JPH05279645A - 有機繊維材料用接着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ポリエステル繊維材料とゴムとを良好に接着
させ、かつ高温使用下においても接着劣化をすくなくし
た新規な接着剤組成物を提供する。 【構成】 フェノール類（Ｉ）とアミノフェノール類
（II) とをアルデヒドと共縮合させるにあたり、フェノ
ール類化合物（Ｉ）にたいしアルカリ触媒存在下、２０
−１００℃にてアルデヒドとレゾール化反応をさせ、当
該反応混合物にアミノフェノール類化合物（II) を加
え、７０−１３０℃にて反応後、（ａ）脱水、脱溶媒
し、さらに、不活性ガス雰囲気下１３５−１８５℃の温
度範囲内熱処理を行うか、又は（ｂ）常圧もしくは減圧
下にて脱水、脱溶媒処理を行い、さらに減圧下で未反応
モノマーの除去処理を行うことを特徴とするプロセスに
より得た共縮合樹脂の水溶液または水分散液（Ａ）とゴ
ムラテックス（Ｂ）とを混合することによって有機繊維
材料用接着剤を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維材料用接着剤組成
物、特にポリエステル繊維材料用接着剤組成物に関し、
さらに詳しくはポリエステル繊維材料とゴムとを良好に
接着させ、かつ高温使用下においても接着劣化をすくな
くした新規な接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートを代表とす
る主鎖中にエステル結合を有する線状高分子であるポリ
エステル材料はナイロン等の材料と比較して安定な力学
特性を有し、応力緩和が少ないこと、クリープ特性が優
れていること、伸長弾性回復率が優れていること等か
ら、フィラメント糸状、コード、ケーブル、コード織
物、帆布等の形で、タイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホ
ース等のゴム物品の補強材料として極めて有用である。

【０００３】しかしながら、これらのゴム物品の補強材
料としてポリエステル繊維材料を使用する場合、ポリエ
ステル繊維材料は高次構造的に緻密でありかつ官能基が
少ないため、ナイロン、レーヨン等の材料とゴムとを良
好に接着させることが可能な接着剤であるレゾルシンホ
ルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとからなる
ＲＦＬ液では殆ど接着が得られずゴム部品の補強材料と
して使用できない。このため、古くはポリエステル表面
をアルカリ、アミン処理し、表面に−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＮＲ₂ （Ｒは水素又はアルキル基）等の活性基を
増加させる方法やイソシアネート化合物、エポキシ化合
物によりポリエステル表面に水素結合能を有する或いは
一次結合可能な官能基を有する化合物を導入し、その
後、ＲＦＬ液で処理する方法及び接着剤組成物が数多く
提案されている。

【０００４】しかしながら、アルカリ、アミン処理はポ
リエステル繊維の強度を劣化させる欠点を有している。
イソシアネート化合物、エポキシ化合物等は反応性が高
く、ＲＦＬの溶媒である水、及びＲＦＬ成分中のＲＦと
反応するために一液組成の接着液とすることは非常に困
難であり、接着性も損なう。そのため、ポリエステルの
接着剤処理工程は二段に別けて行う必要があり、それだ
け余分の設備及び工程、更には熱を要するために、省資
源、省エネルギーの観点から好ましくない。又、エポキ
シ化合物、イソシアネート化合物は処理時の空気中暴
露、熱処理時には発生する有害な発煙、蒸気による人体
への影響及び環境の汚染公害の点からも好ましくない。

【０００５】また性能的にもポリエステル繊維材料が硬
化、或いは表面が硬化し、製造上取り扱いが困難で、さ
らには最も重大なる欠点はこれらで接着剤処理を施した
ポリエステル繊維材料を高歪下あるいは高温下で使用し
た場合急激な接着劣化、繊維材料強度劣化を起こすため
ゴム物品の製品寿命を著しく低下させる欠点を有してい
る。

【０００６】その理由は、エポキシ化合物、イソシアネ
ート化合物がポリエステル繊維とその表面で一次結合し
ていることにより表面で一種のグラフト重合体（スキン
コア構造）を形成していることから高温使用下でのポリ
エステルの加水分解、配合ゴム中の加硫促進剤残基によ
るアミノリシスにより、ポリエステル分子鎖が分解さ
れ、容易にこの部分が接着破壊すること、また、高歪下
では、ポリエステル内部と表面の剛性差を有するため、
機械的入力に対して脆いためである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】近年、省エネルギーに
鑑みタイヤ等で軽量化の方向にあり、従来にも増して、
熱的入力、機械的入力に対する安定性及び、破壊寿命の
向上が必要であり、ポリエステル材料とゴム間の接着力
もかかる入力に対して、製品寿命が満足される以上に充
分に安定かつ強固であることが必要である。

【０００８】一方、一液形態で処理可能なポリエステル
繊維材料用接着剤としてレゾルシンとｐ−クロルフェノ
ールとホルムアルデヒドの反応物（米国特許第３６６０
２０２号明細書、特公昭４６−１１２５１号公報）、レ
ゾルシンとトリアリルシアヌレートの反応物（米国特許
第３３１８７５０号明細書）に代表される接着剤組成物
が数多く提案されているが、なお、接着力がまだ不十分
であり、高温高歪下での連続使用時の接着劣化、繊維強
度の劣化を起すので満足できるものではなかった。

【０００９】以上のことからポリエステル繊維用の理想
の接着剤とは一液形態で使用し一段処理で高い接着力を
発現でき、かつ、ポリエステル繊維材料の強度劣化（処
理時及び使用中）がなく毒性、環境汚染がなく、高温下
でも接着力が高く、高温高歪下での連続使用時の接着劣
化、及び繊維材料の強度劣化が少ないものを必要として
いる。本発明者は以上の事項を考慮し種々検討した結
果、前述の接着剤では得ることができなかった諸性能を
有する接着剤を開発するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明はフェノール、ｍ
−クレゾール、ｍ−メトキシフェノールおよび３，５−
キシレノールのうちから選ばれる少なくとも一種のフェ
ノール類化合物（Ｉ）とｍ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−
アミノフェノール、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノー
ル、３−アミノ−５−メチルフェノールおよび３−Ｎ−
メチルアミノ−５−メチルフェノールのうちから選ばれ
る少なくとも一種のアミノフェノール類化合物（II) と
をアルデヒドと共縮合させるにあたり、フェノール類化
合物（Ｉ）１．０モルにたいしアルカリ触媒存在下、２
０−１００℃にて０．５−２モルのアルデヒドとレゾー
ル化反応をさせ、当該反応混合物に０．５〜３．０モル
の上記アミノフェノール類化合物（II) を加え、７０−
１３０℃にて反応後、（ａ）脱水、脱溶媒し、さらに、
不活性ガス雰囲気下１３５−１８５℃の温度範囲内の一
定温度で３０−１８０分の時間範囲内の一定時間熱処理
を行ない、次いで、必要に応じて、２ｔｏｒｒ以下の減
圧下１３０−２２０℃にて未反応モノマーを除去する
か、又は（ｂ）常圧もしくは減圧下９５−１４０℃にて
脱水、脱溶媒処理を行い、さらに２ｔｏｒｒ以下の減圧
下で未反応モノマーの除去処理を行うことを特徴とする
プロセスにより得た共縮合樹脂の水溶液または水分散液
（Ａ）とゴムラテックスまたはＲＦＬ（Ｂ）とを各々の
固形分として（Ａ）：（Ｂ）が１０−１２５：１００の
混合重量比となるように混合することによる有機繊維材
料用接着剤の製造方法を提供する。

【００１１】本発明における好ましい実施態様として
は、上記化合物（Ｉ）がｍ−クレゾールである上記製造
方法、上記化合物（II) がｍ−アミノフェノールである
上記製造方法、上記化合物（Ｉ）がｍ−クレゾールであ
り、上記化合物（II) がｍ−アミノフェノールであり、
アルデヒドがホルムアルデヒドである上記製造方法が挙
げられる。すなわち、本発明における共縮合体はフェノ
ール類化合物（Ｉ）およびアミノフェノール類化合物
（II) をアルデヒドと共縮合させて得ることができる。

【００１２】例えば、コルベン中にフェノール類を水も
しくは有機溶媒中に溶解、分散させ少量のアルカリ存在
下でホルマリンを滴下し、数時間反応させた後、アミノ
フェノール類を混合し、さらに数時間反応させることに
より得ることができる。またアミノフェノール類を添加
する時点においてシュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
塩酸、硫酸等の酸性触媒を混合し、さらに数時間反応さ
せることにより得ることができる。

【００１３】この共縮合体の軟化点は８０〜１５０℃の
範囲にあり、アセトン、アルコール、アルカリ性水溶液
に溶解する熱可塑性樹脂である。軟化点の測定は次のよ
うにして行なう。真鍮性加熱ブロック（ Maquenne Bloc
k ) を有する融点測定装置を用い、微量の試料を加熱ブ
ロック上に置き、顕微鏡で上から観察しながらブロック
を加熱し試料の角張がなくなり液体状になった温度を軟
化点とする。加熱条件は試料の軟化点−２０℃までは急
速にあげてもよいが、その後は２℃／分の速度で加熱し
て測定した。また触媒の種類、反応条件、後処理等は以
下に述べる共縮合組成となるよう任意に決定される。

【００１４】本発明において、ホルムアルデヒドによっ
て連結されるフェノール類とアミノフェノール類の縮合
体は、フェノール類とアミノフェノール類の共縮合モル
比率がフェノール類／アミノフェノール類で１：０．５
〜１：２の範囲にあること、平均分子量が４００〜１０
００の範囲のものを主成分とすることが好ましい。しか
し、本発明における共縮合体は３成分の反応生成物であ
り、正確な重量分子量は特定することが繁雑なためＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）によって規
定する。本発明における共縮合体のｍ−アミノフェノー
ル類およびフェノール類のベンゼン環がメチレン類で連
結されている個数については、最適範囲としては１個す
なわちモノマーの含有量が１５％以下で、かつベンゼン
環が５個以上連結した５核体以上の成分が３５％〜６５
％であること、さらに２核体以下の低分子成分がなく、
かつ５核体以上の成分が６５％以下であることがより好
ましい。フェノール類／アミノフェノール類の共縮合比
率が前述の範囲から逸脱するとポリエステル繊維に対す
る結合力、特に拡散性が低下すること、ゴムラテックス
への補強性、ゴムラテックスの補強助剤であるＲＦ樹脂
に代表されるメチレン基含有或いはメチレンドナー含有
樹脂との反応性が低下するため好ましくない。

【００１５】フェノール類／アミノフェノール類の共縮
合比率は次の方法によって決定する。方法（Ｉ）（合成時の物質収支から求める方法） 合成の各段階において、例えば、蒸留等の重量減少を伴
なう工程での樹脂化反応に加わらない成分のＧＰＣ測定
により、最初の仕込量から、それぞれの留分の量を差し
引いた重量を求め、最終的に得られた樹脂中のアミノフ
ェノール類とフェノール類の共縮合比を求める。

【００１６】方法（II）（合成終了後の得られた樹脂か
ら求める方法） Ｈ−ＮＭＲを用いフェノールのフェニルのプロトン又は
ＣＨ₃ のプロトンとアミノフェノール類のＮＨ₂ プロト
ンの強度比を用いて、アミノフェノール類、フェノール
類の共縮合比を求める。また元素分析により、Ｎ、Ｏを
定量して求めてもよい。本発明でいう核体数はＧＰＣ測
定機〔ＨＬＣ８０２、東洋曹達（株）製、商品名〕によ
り次の方法で求める。試料１０ｍｇをＴ．Ｈ．Ｆ １０
ｍｌを加え溶解、移動層をＴ．Ｈ．Ｆとし、フェノール
又はｍ−クレゾールとｍ−アミノフェノールとホルムア
ルデヒドとの共縮合体についてはカラム１０００ＨＸ、
２０００ＨＸを直列を使用し、その他の共縮合体にカラ
ムＧ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬを直列で使用
し、４０℃の雰囲気温度で流速１ｍｌ／ｍｉｎとし留出
分をＲＩ検出器により分子量パターンを測定する。得ら
れた図１に代表例を示すようなＧＰＣチャートより各核
体の量を次のように決めた。

【００１７】（ア）得られたＧＰＣ波形の数体のピーク
を低分子量側からモノマーＭ、２核体Ｄ、３核体Ｔ、４
核体Ｑ、５核体Ｐ、６核体以上Ｒとする。 （イ）低分子量側のピークのすそ野と高分子量側のピー
クのすそ野を結び、これをベースラインとする（ａ）。 （ウ）各分子量を示す波形のピーク間の谷（最低部）か
らベースラインに対し、垂線（ｂ）をおろす。これを隣
り同志の分子量の異なった核体の境界とする。 （カ）各核体を示すチャートの面積を全体の面積（ベー
スライン上のＧＰＣ波形の総面積）に対する百分率で表
わし、これを各々の核体の含有量とした。

【００１８】本発明におけるフェノール類化合物（Ｉ）
の例としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−メトキ
シフェノール、および３，５−キシレノールが挙げら
れ、特にｍ−クレゾールが好適に利用できる。一方、ア
ミノフェノール類化合物（II) の例としてはｍ−アミノ
フェノール、Ｎ−メチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−ｍ
−アミノフェノール、３−アミノ−５−メチルフェノー
ル及び３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフェノールが
挙げられ、特にｍ−アミノフェノールが好適に利用でき
る。本発明におけるフェノール類とアミノフェノール類
の特に好ましい組み合わせとして、ｍ−クレゾールとｍ
−アミノフェノールとの組み合わせが挙げられる。

【００１９】本発明において共縮合生成物は、例えば次
に示す方法により合成される。温度計、攪拌機、還流冷
却管、滴下ロートをそなえたコルベン反応器に１モルの
フェノール類、水（１００ｇ程度）およびフェノール類
にたいし０．５重量％のアルカリ触媒を投入し、２０−
１００℃に加熱し、３７％ホルマリン水溶液をフェノー
ル類にたいし０．５−２モル（好ましくは１．０−１．
５）を０−１時間かけて滴下する。その後前記の温度で
０．５−８時間、第一段のレゾール化反応を行なう。こ
の第一段反応混合物にフェノール類１モルにたいし０．
５−３．０モルのアミノフェノール類を加えた後、７０
−１３０℃の温度で１０分−４時間攪拌し、反応ならび
に脱水、脱溶媒を行なう。ついで１３５−１８５℃の温
度範囲内の一定温度に昇温したあと不活性ガス（例えば
窒素）の雰囲気下で３０−１８０分の時間範囲内の一定
時間熱処理を行なう、さらに要すれば４０ｔｏｒｒ以下
の減圧下で１３０−２２０℃に加熱し、３０分〜４時間
かけて残った水または溶媒を留去させ第二段の反応を終
え目的の共縮合生成物を得る。さらには未反応モノマー
は接着性に影響するので、共縮合生成物中の含有量が１
５％以上になる場合は後処理加工する。後処理の方法は
５ｔｏｒｒ以下、好ましくは２ｔｏｒｒ以下の減圧下、
１３０−２２０℃の温度で２０分−１時間蒸留する方
法、脂肪族ケトン、エーテル、トルエン等の有機溶媒を
用いモノマーを抽出する方法のいずれでも良い。

【００２０】二段反応の必要性 フェノール類、アミノフェノール類の混合物にホルマリ
ンを添加、作用させるとアミノフェノールのゲルが生成
し目的の共縮合生成物がえられないためである。

【００２１】反応溶媒 アルコール、エーテル、ＴＨＦ等の有機溶媒のほか水が
使用できる。好適には水が好ましい。一方、使用量はフ
ェノール類に対し０〜４倍重量部が使用されるが、あま
り多量であると除去工程が面倒になるので好ましくな
い。

【００２２】第一段の反応について 反応触媒はＮａＯＨなどの金属水酸化物、或いは有機ア
ミン等のアルカリであればいずれでもよく、好適にはＣ
ａ（ＯＨ）₂ が使用できる。また、使用量としてはフェ
ノール類に対して０．０１〜３．０重量％が使用でき、
好適には０．５重量％が使用できる。この理由は０．０
１％未満であると反応が遅く、３％を超えると反対に非
常に早くなったり、使用するときに残存し接着性に悪影
響を及ぼすので好ましくない。フェノール類に対するホ
ルマリンの量は１〜２倍モルが使用でき、好適には１．
２〜１．５モルが好ましい。この理由は１未満以下だと
フェノール類のモノマーが残留し、歩留りが悪くなるた
め、一方２．０モルを超えるとフェノール類が高分子量
化したり、場合によってはゲル化するため好ましくない
からである。

【００２３】第一段の反応は一般的には反応温度２０〜
１００℃で行い、この理由は２０℃未満であるとレゾー
ル化が進まず、一方、１００℃を超えるとフェノール類
のみの高分子量化が起こるため好ましくないからであ
る。第一段の反応時間は一般的には０．５〜８時間が好
ましく、０．５時間未満であるとレゾール化が進まず、
８時間を超えるとフェノール類が高分子量化するからで
ある。上記した第一段の反応温度と反応時間並びに以下
に説明する第二段の反応温度と反応時間その他の条件
は、フェノール類の種類及びアミノフェノール類の種類
並びに両者の組合せにより、さらにより好適な範囲を選
択することができる。

【００２４】第二段の反応について アミノフェノール類の投入の方法はアミノフェノール類
が粉体であるのでそのまま投入するか、或いはアルコー
ル、エーテル等の有機溶媒、又は水に溶解させ投入して
も構わない。また、この反応においてはシュウ酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の有機酸、ＨＣｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ 等
の無機酸を使用してもよい。

【００２５】フェノール類に対するアミノフェノール類
の量はフェノール類１モルに対し０．５〜３．０モルが
使用できる。この理由は０．５モル未満であると共縮合
生成物が高分子量化するため、３．０モルを超えると今
度は低分子量化はモノマーが多く残存するので好ましく
ないからである。

【００２６】第二段の反応温度は、７０℃以上１３０℃
以下が好ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点によ
り制限される。反応時間は１０分〜４時間が好ましく、
特に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量化する
から好ましくない。反応終了後、１３５−１８５℃の一
定温度に昇温したあと、不活性ガス（例えば窒素）の雰
囲気下で３０〜１８０分の時間範囲内の一定時間熱処理
を行なうのが本発明の合成プロセスの特徴である。又別
の特徴は、反応中もしくは反応終了後、常圧もしくは減
圧下９５−１４０℃にて脱水、脱溶媒処理を行い、次い
で２ｔｏｒｒ以下の減圧下、好ましくは１３０−２２０
℃で未反応モノマーの除去処理を行う点にある。蒸留の
条件は、４０ｔｏｒｒ以下の減圧下で、共縮合物が固化
しないように１３０℃以上、２２０℃以下の温度で徐々
に減圧度を上げていくのが好ましい。２２０℃を超える
と、共縮合生成物に熱分解あるいは酸化分解が起る可能
性があるので好ましくない。上記何れかを特徴とする製
造方法により得られる接着剤は、液形態で使用し一段処
理で高い接着力を発現でき、かつ、ポリエステル繊維材
料の強度劣化（処理時及び使用中）がなく毒性、環境汚
染がなく、高温下でも接着力が高く、高温高歪下での連
続使用時の接着劣化、及び繊維材料の強度劣化が少ない
という効果を奏する。

【００２７】本発明に於ける共縮合体はメチレンドナ
ー、メチレンドナーを含有する樹脂、例えばレゾール型
のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂などを含むゴムラ
テックスと共に用いることができる。メチレンドナーと
しては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメ
チレンテトラミンが好適に利用できる。ゴムラテックス
と混合する場合、アルカリ性の水等の溶媒で希釈して使
用するのが良い。また、場合によってはアルコール、ア
セトンなどの有機溶媒に溶解しても構わない。アルカリ
性の水とは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化アンモニウム、又はモノメチルアミン
等の有機アミンを水に溶解したものである。また、場合
によっては任意のアニオン系界面活性剤をもちいてボー
ルミル、サンドミル等の分散機により、溶媒に分散して
も良い。この場合使用する界面活性剤の量は分散性状が
悪くならない程度にできるだけ少量にすることが接着力
を有効に発現させるために必要である。

【００２８】前述の共縮合体の水溶液或いは水分散液を
ゴムラテックス又はＲＦＬと混合し接着剤組成物液と
し、使用する。共縮合体のゴムラテックス又はＲＦＬに
対する混合比率としては各々の固形分比率として１０：
１００ないし１２５：１００が好適に使用できる。この
範囲を越えると接着力が低下する。この理由は１０：１
００未満であるとポリエステル繊維との接着性が失わ
れ、一方、１２５：１００をこえると配合ゴムとの接着
性が失われるためである。

【００２９】また、メチレンドナー、ＲＦ樹脂などのメ
チレンドナー含有樹脂の共縮合体に対する添加混合比率
は０．０４：１〜２．５：１が好適に利用できる。この
理由は０．０４：１未満であると共縮合体の網目形成率
が低く、接着剤組成物が軟らかくなりすぎるため、一
方、２．５：１を超えると共縮合体が樹脂化し過ぎて接
着剤組成物が脆くなり過ぎるために好ましくないからで
ある。

【００３０】メチレンドナー含有樹脂の一例であるＲＦ
樹脂としてはレゾルシンとホルムアルデヒドを苛性ソー
ダ、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、有機アミ
ン、尿素等のアルカリ性触媒下でレゾルシンとホルムア
ルデヒドの比率が固形分で１：１〜１：２の範囲で反応
させたものが好適に利用できる。レゾルシンに代わるも
のとしては、メラミン、尿素、チオ尿素、フェノール等
が使用できる。

【００３１】本発明に於けるゴムラテックスとしては、
天然ゴムラテックス、ＶＰラテックス、ＳＢＲラテック
ス、ブチルラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテッ
クス、或いは配合ゴムを水又は有機溶媒に分散させたも
のを、単独、又は、２種以上併用しても構わず、被着ゴ
ム、用途に応じて選べば良い。

【００３２】以上のように構成された接着剤組成物液
（以下接着液という）を繊維材料、例えばポリエステル
繊維に付着せしめ、熱処理することにより接着剤処理ポ
リエステル繊維材料を調製する。このようにして得られ
た繊維材料を未加硫配合ゴムに埋設して加硫することに
より、該繊維と強固に接着することができる。

【００３３】接着液を繊維材料に塗布する方法は、接着
液中に浸漬させて繊維材料に付着させる方法、接着液を
ハケで塗布する方法、或いはスプレーする方法等があ
り、その場に応じて適当な方法を選べはよい。熱処理は
少なくとも繊維材料ポリマーのＴｇ以上、好ましくは融
解温度−７０℃以上、融解温度−２０℃未満で施すのが
良い。この理由はＴｇ以下の温度では繊維材料ポリマー
の分子運動性が悪く、本発明の共縮合物の繊維材料ポリ
マーに対する拡散性が規制されるために繊維との結合力
が失われるために接着性が劣るためである。更に融解温
度−２０℃以上ではポリエステル繊維の劣化、強度の低
下が起こるので好ましくない。一方、融解温度がない
か、あるいは２７０℃以上を越える場合は２５０℃以下
の温度で熱処理加工を施こす。この理由は２５０℃を越
えると共縮合体の一部分解が始まるため好ましくないか
らである。また、通常、この熱処理工程の前に溶媒を揮
発させる目的で１００〜２００℃の温度で乾燥処理を行
うが、本発明においても採用することができる。

【００３４】本発明に使用できるポリエステル繊維とし
ては主鎖中にエステル結合を有する線状高分子であり、
更に詳しくは主鎖中の結合様式の２５％以上がエステル
結合様式である物である。グリコール類としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、メトキシポリエチレングリコール、ペンタエリ
スリトールなどが挙げられ、一方、ジカルボン酸類とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれ等のジメ
チル体等のエステル化反応あるいはエステル交換反応に
よって縮合して得られる物である。最も代表的な繊維は
ポリエチレンテレフタレート繊維である。かかるポリエ
ステル繊維材料は、コード、ケーブル、フィラメント、
フィラメントチップ、コード織物、帆布等のいずれの形
態でもよい。又、あらかじめ電子線、マイクロ液、コロ
ナ放電、プラズマ処理加工等の前処理加工されたもので
もよく、繊維材料がポリエステル繊維であれば、本発明
が適用できる。

【００３５】本発明の接着剤組成物は、上記のようなポ
リエステル繊維の外レーヨン、ビニロン、６ナイロン、
６６ナイロン、４，６ナイロン等の脂肪族ポリアミド繊
維、パラフェニレンテレフタラミドに代表される芳香族
ポリアミド繊維、カーボン繊維及びガラス繊維に代表さ
れる無機繊維等のゴム製品の補強用途に使用される全て
の繊維材料に対し使用することができる。更に、エポキ
シ化合物又はイソシアネート化合物で、ポリエステル繊
維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維等に代表され
る繊維の重合、紡糸又は後処理加工の段階において、処
理加工されたもの、或いは電子線、マイクロ波又はプラ
ズマ処理等であらかじめ繊維を処理加工したものについ
ても、本発明の接着剤加工が適用できる。又、かかる繊
維材料はコード、ケーブル、フィラメント、フィラメン
トチップ、コード織物、帆布等いずれの形態でもよい。

【００３６】本発明の接着剤加工はタイヤ、コンベアベ
ルト、ベルト、ホースおよび空気バネ等あらゆるゴム製
品に好適に使用することができる。又、接着剤塗布加工
は先にて述べた繊維材料を接着剤液に浸漬するとか、ド
クターナイフ又はハケ、あるいはスプレーで塗布すると
かあるいは粉体化して吹き付け塗布するとかいったいず
れの方法でも良い。又、本発明の共縮合生成物によって
繊維に直接加工できない場合は繊維によって補強される
側、たとえば未加硫の配合ゴムの中に添加してもよい。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例（および比較例）にて説
明する。 ＜実施例１＞温度計、攪拌器、還流冷却器、滴下ロート
を備えた反応装置にｍ−クレゾールを２００重量部
（１．８５モル）、水１００重量部および水酸化カルシ
ウム０．４７重量部をしこみ６０℃で攪拌しながら３７
％ホルマリン１８９部（２．３２モル）を０．５時間か
けて滴下し、さらに同温度で４．５時間攪拌を続けた。
次にｍ−アミノフェノール２１３部（１．９５モル）を
仕込み１００℃の温度で４時間攪拌を続け反応させつつ
水を留去させた後、１６０℃に昇温しＮ₂ ガスをパージ
しながら１６０℃で１．５時間熱処理を行なった。つい
で２００℃に昇温し５ｔｏｒｒの減圧下で０．５時間か
け未反応モノマーを留去し目的とするｍ−クレゾール・
ｍ−アミノフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を
得た。得られた樹脂の組成はモノマー９．０％、４核体
以上含有率６５％、構成モノマーの共縮合比率ｍ−クレ
ゾール／ｍ−アミノフェノール＝０．９７であり、軟化
点は１２１℃であった。

【００３８】以上の方法で得た共縮合物を固型分で２０
重量部、１．２重量部の苛性ソーダを７８．８重量部の
水に溶解させたアルカリ水溶液に溶解する。次にこの溶
液２８．６重量部を次の組成のＲＦＬ７１．４重量部を
混合し接着剤組成物液を得た。ＲＦＬは次の表１の組成
で、各薬品配合後、２５℃で２４時間静置熟成したもの
である。

【表１】 表 １ 重量部 水 ５２０．６ レゾルシン １４．５ ホルマリン（３７％） １８．５ 苛性ソーダ（１０％） １０．５ ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン 共重合ラテックス ３２４．９ スチレン・ブタジエン共重合ラテックス １１１．０

【００３９】次にポリエステル繊維材料として、撚構造
１５００ｄ／２、上撚数４０回／１０ｃｍ、下撚数４０
／１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートタイヤコード
を前記の接着剤組成物液に浸漬し、次に１５０℃で１．
５分間乾燥後、２４０℃に保った雰囲気中で２分間熱処
理した。

【００４０】この処理コードにつき、次の表２の配合ゴ
ム組成物を用いて、初期接着力、経時接着力、及びコー
ド強力低下について評価した。

【表２】 表 ２ 重量部 天然ゴム ８０ スチレンブタジエン共重合ゴム ２０ カーボンブラック ４０ ステアリン酸 ２ 石油系軟化剤 １０ パインタール ４ 亜 鉛 華 ５ Ｎ−フェニル−Ｂ−ナフチルアミン １．５ ２−ベンゾチアジルジスルフィド ０．７５ ジフェニルグアニジン ０．７５ 硫 黄 ２．５

【００４１】初期接着力 接着剤処理コードを表２の未加硫状態の配合ゴム組成物
に埋め込み、１４５℃×３０分、２０ｋｇ／ｃｍ² の加
圧下で加硫し、得られた加硫物からコードを掘り起こ
し、毎分３０ｃｍの速度でコードを加硫物から剥離し、
その抗力を測定し、この値を初期接着力とした。結果を
表３に示す。

【００４２】耐熱接着力 初期接着力の評価において作成したのと同様の方法にて
作成した加硫物を、窒素で置換したガラス管内に封入
し、１２５℃の熱オーブン中に５日間放置後、初期装着
力と同様な方法にて剥離抗力を測定した。これを耐熱接
着力とし結果を表３に示す。

【００４３】＜比較例１＞熱処理を行わない事以外は実
施例１とまったく同様の方法でｍ−クレゾール・ｍ−ア
ミノフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。
得られた樹脂の組成はモノマー１５％、４核体以上含有
率６８％、構成モノマーの共縮合比率、ｍ−クレゾール
／ｍ−アミノフェノール＝１．０４であり軟化点は１２
０℃であった。

【００４４】以下、実施例１と同様の方法で評価し、そ
の結果を表３に示す。

【表３】

【００４５】＜実施例２＞温度計、攪拌器、還流冷却
器、滴下ロートを備えた反応装置にｍ−クレゾールを２
００重量部（１．８５モル）、水１００重量部および水
酸化カルシウム０．４７重量部をしこみ６０℃で攪拌し
ながら３７％ホルマリン１８９部（２．３２モル）を
０．５時間かけて滴下し、さらに同温度で４．５時間攪
拌を続けた。次にｍ−アミノフェノール２１３部（１．
９５モル）を仕込み１００℃の温度で４時間攪拌を続け
反応させつつ水を留去させた後、１６０℃に昇温し、Ｎ
₂ ガス雰囲気下において１００分間熱処理を行なった。
ついで１ｔｏｒｒの減圧下で１時間かけ未反応モノマー
を留去し目的とするｍ−クレゾール・ｍ−アミノフェノ
ール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。得られた樹
脂の組成はモノマー１．０％以下、４核体以上含有率６
１％、構成モノマーの共縮合比率ｍ−クレゾール／ｍ−
アミノフェノール＝０．９９であり、軟化点は１１９℃
であった。

【００４６】＜比較例２＞温度計、攪拌器、還流冷却
器、滴下ロートを備えた反応装置にｍ−クレゾールを２
００重量部（１．８５モル）、水１００重量部および水
酸化カルシウム０．４７重量部をしこみ６０℃で攪拌し
ながら３７％ホルマリン１８９部（２．３２モル）を
０．５時間かけて滴下し、さらに同温度で４．５時間攪
拌を続けた。次にｍ−アミノフェノール２１３部（１．
９５モル）を仕込み１００℃の温度で４時間攪拌を続け
反応させつつ同時に水を留去させた。次いで昇温熱処理
を行うことなく、残留モノマーの蒸留による除去の代わ
りにトルエンを用いて２回抽出を行うことにより比較対
象となる樹脂を得た。得られた樹脂の組成はモノマー
３．２％、４核体以上含有率７１％、構成モノマーの共
縮合比率ｍ−クレゾール／ｍ−アミノフェノール＝１．
０２であり、軟化点は１１９℃であった。

【００４７】以下、実施例１と同様の方法で評価し、そ
の結果を表４に示す。

【表４】

【００４８】＜実施例３＞温度計、攪拌器、還流冷却
器、滴下ロートを備えた反応装置にフェノールを１７４
重量部（１．８５モル）、水１００重量部および水酸化
カルシウム０．９４重量部をしこみ７０℃で攪拌しなが
ら３７％ホルマリン１８９部（２．３２モル）を０．５
時間かけて滴下し、さらに同温度で６．０時間攪拌を続
けた。次にｍ−アミノフェノール２１３部（１．９５モ
ル）を仕込み、１００℃の温度で４時間攪拌を続け反応
させつつ水を留去させた。次いで１６０℃に昇温し、窒
素雰囲気下において１００分間熱処理を行なった。次い
で５ｔｏｒｒの減圧下で１時間かけ未反応モノマーを留
去し目的とするフェノール・ｍ−アミノフェノール・ホ
ルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。得られた樹脂の組成
はモノマー５．０％、４核体以上含有率６６％、構成モ
ノマーの共縮合比率フェノール／ｍ−アミノフェノール
＝０．９５であり、軟化点は１１７℃であった。

【００４９】＜比較例３＞熱処理を行わない事以外は実
施例３とまったく同様の方法でフェノール・ｍ−アミノ
フェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。得ら
れた樹脂の組成はモノマー１２％、４核体以上含有率７
１％、構成モノマーの共縮合比率、フェノール／ｍ−ア
ミノフェノール＝１．０４であり軟化点は１１１℃であ
った。

【００５０】以下、実施例１と同様の方法で評価し、そ
の結果を表５に示す。

【表５】

【００５１】＜実施例４＞温度計、攪拌器、還流冷却
器、滴下ロートを備えた反応装置にｍ−クレゾールを２
００重量部（１．８５モル）、水１００重量部および水
酸化カルシウム０．４７重量部をしこみ６０℃で攪拌し
ながら３７％ホルマリン１８９部（２．３２モル）を
０．５時間かけて滴下し、さらに同温度で４．５時間攪
拌を続けた。次にｍ−アミノフェノール２１３部（１．
９５モル）を仕込み、１００℃の温度で４時間攪拌を続
け、反応させつつ同時に水を留去させた。次いで１６０
℃に昇温し、１ｔｏｒｒの減圧下で１．０時間かけ未反
応モノマーを留去し、目的とするｍ−クレゾール・ｍ−
アミノフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得
た。得られた樹脂の組成はモノマー１．０％以下、４核
体以上含有率６１％、構成モノマーの共縮合比率ｍ−ク
レゾール／ｍ−アミノフェノール＝０．９９であり、軟
化点は１１９℃であった。

【００５２】以上の方法で得た共縮合物を固型分で２０
重量部、１．２重量部の苛性ソーダを７８．８重量部の
水に溶解させたアルカリ水溶液に溶解する。次にこの溶
液２８．６重量部を次の組成のＲＦＬ７１．４重量部を
混合し接着剤組成物液を得た。ＲＦＬは前記表１の組成
で、各薬品配合後、２５℃で２４時間静置熟成したもの
である。

【００５３】以下実施例１と同様に上記接着剤組成物液
でタイヤコードを処理し、前記表２の配合ゴム組成物を
用いて、初期接着力、経時接着力、及びコード強力低下
について評価した。

【００５４】＜比較例４＞１ｔｏｒｒ以下の減圧下、１
６０℃で１時間未反応モノマーを畄去する代わりに、ト
ルエン２００重量部で２回抽出した以外は、実施例４と
まったく同様の方法でｍ−クレゾール・ｍ−アミノフェ
ノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。得られた
樹脂の組成はモノマー１０％、４核体以上含有率７１
％、構成モノマーの共縮合比率、ｍ−クレゾール／ｍ−
アミノフェノール＝１．０２であり軟化点は１２５℃で
あった。

【００５５】以下、実施例１と同様の方法で評価し、そ
の結果を表６に示す。

【表６】

【００５６】＜実施例５＞温度計、攪拌器、還流冷却
器、滴下ロートを備えた反応装置にフェノールを１７４
重量部（１．８５モル）、水１００重量部および水酸化
カルシウム０．９４重量部を仕込み、７０℃で攪拌しな
がら３７％ホルマリン１８９部（２．３２モル）を０．
５時間かけて滴下し、さらに同温度で６．０時間攪拌を
続けた。次にｍ−アミノフェノール２１３部（１．９５
モル）を仕込み、１００℃の温度で４時間攪拌を続け、
反応させつつ同時に水を留去させた。次いで１６０℃に
昇温し、１ｔｏｒｒの減圧下で１．０時間かけ未反応モ
ノマーを留去し、目的とするフェノール・ｍ−アミノフ
ェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。得られ
た樹脂の組成はモノマー１．０％以下、４核体以上含有
率６３％、構成モノマーの共縮合比率フェノール／ｍ−
アミノフェノール＝０．９９であり、軟化点は１２７℃
であった。

【００５７】＜比較例５＞１ｔｏｒｒ以下の減圧下、１
６０℃で１時間未反応モノマーを畄去する代わりに、ト
ルエン２００重量部で２回抽出した以外は、実施例４と
まったく同様の方法でフェノール・ｍ−アミノフェノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。得られた樹脂
の組成はモノマー３．３％、４核体以上含有率７１％、
構成モノマーの共縮合比率、フェノール／ｍ−アミノフ
ェノール＝１．０５であり軟化点は１２０℃であった。

【００５８】以下、実施例１と同様の方法で評価し、そ
の結果を表７に示す。

【表７】

【００５９】

【発明の効果】本発明に於けるフェノール類、アミノフ
ェノール類、ホルムアルデヒド共縮合体が繊維材料、特
にポリエステル繊維材料とゴムの接着に好適な理由は、
この共縮合体がポリエステル繊維に対して溶解、拡散性
が高いことによりポリエステル表面に極めて多量に拡散
し結合すること、更に共縮合体を構成する各モノマーが
全てメチロール化反応、メチレン架橋に対して３官能性
であるかめＲＦ樹脂、或いはメチレンドナーに対して反
応性が高く効率良く樹脂化するためと考えられる。その
結果、高温下でも接着力が高く、高温、高歪み下での連
続使用時の接着劣化、及び繊維材料の強度劣化がきわめ
て少なくなる。一方、この共縮合体を用いた接着剤組成
物は毒性も極めて少なく、環境への汚染の点からも非常
に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に係る共縮合体のＧＰＣチャート
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 21/02 8218−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 121/02 ＪＥＥ 8218−4Ｊ 161/20 ＪＥＷ 8215−4Ｊ Ｄ０６Ｍ 15/41 15/693 // Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＦＤ 9267−4Ｆ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−メト
   キシフェノールおよび３，５−キシレノールのうちから
   選ばれる少なくとも一種のフェノール類化合物（Ｉ）と
   ｍ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｍ−アミノフェノ
   ール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−
   エチル−ｍ−アミノフェノール、３−アミノ−５−メチ
   ルフェノールおよび３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチル
   フェノールのうちから選ばれる少なくとも一種のアミノ
   フェノール類化合物（II) とをアルデヒドと共縮合させ
   るにあたり、フェノール類化合物（Ｉ）１．０モルにた
   いしアルカリ触媒存在下、２０−１００℃にて０．５−
   ２モルのアルデヒドとレゾール化反応をさせ、当該反応
   混合物に０．５〜３．０モルの上記アミノフェノール類
   化合物（II) を加え、７０−１３０℃にて反応後、
   （ａ）脱水、脱溶媒し、さらに、不活性ガス雰囲気下１
   ３５−１８５℃の温度範囲内の一定温度で３０−１８０
   分の時間範囲内の一定時間熱処理を行うか、又は（ｂ）
   常圧もしくは減圧下９５−１４０℃にて脱水、脱溶媒処
   理を行い、さらに２ｔｏｒｒ以下の減圧下で未反応モノ
   マーの除去処理を行うことを特徴とするプロセスにより
   得た共縮合樹脂の水溶液または水分散液（Ａ）とゴムラ
   テックスまたはＲＦＬ（Ｂ）とを各々の固形分として
   （Ａ）：（Ｂ）が１０−１２５：１００の混合重量比と
   なるように混合することによる有機繊維材料用接着剤の
   製造方法。
2. 【請求項２】 上記フェノール類化合物（Ｉ）がｍ−ク
   レゾールであり、上記アミノフェノール類化合物（II)
   がｍ−アミノフェノールであり、上記アルデヒドがホル
   ムアルデヒドである請求項１に記載の有機繊維材料用接
   着剤の製造方法。
3. 【請求項３】 上記（ａ）における熱処理に次いで５ｔ
   ｏｒｒ以下、好ましくは２ｔｏｒｒ以下の減圧下、１３
   ０〜２２０℃の温度で後処理する請求項１に記載の有機
   繊維材料用接着剤の製造方法。