JPS6310751B2 - - Google Patents
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- JPS6310751B2 JPS6310751B2 JP56052938A JP5293881A JPS6310751B2 JP S6310751 B2 JPS6310751 B2 JP S6310751B2 JP 56052938 A JP56052938 A JP 56052938A JP 5293881 A JP5293881 A JP 5293881A JP S6310751 B2 JPS6310751 B2 JP S6310751B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Description
本発明はポリエステル繊維材料用接着剤に関
し、更に詳しくはポリエステル繊維材料とゴムと
を良好に接着させ、かつ高温使用下においても接
着劣化を少なくした新規な接着剤に関する。 ポリエチレンテレフタレートを代表とする主鎖
中にエステル結合を有する線状高分子であるポリ
エステル材料は、ナイロン等の材料と比較して安
定な力学的特性を保持し、応力緩和が少ないこ
と、クリープ特性が優れていること、伸長弾性回
復率が優れていること等から、フイラメント、糸
条、コード、ケーブル、コード織物、帆布等の形
で、タイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等の
ゴム物品の補強材料として極めて有用である。 しかしながら、これらのゴム物品の補強材料と
してポリエステル材料を使用する場合、ポリエス
テルは高次構造的に緻密でありかつ官能基が少な
いため、ナイロン、レーヨン等の材料とゴムとを
良好に接着させることが可能な接着剤であるレゾ
ルシンホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテツ
クスとからなるRFL液では充分な接着が得られ
ない。 この為、古くは、ポリエステル表面をアルカ
リ、アミン処理し、表面に―OH，―COOH，―
NR2（Ｒは、水素又はアルキル基）等の活性基を
増加させる方法やイソシアネート化合物、エポキ
シ化合物によりポリエステル表面に水素結合能を
有する或いは一次結合可能な官能官を導入し、そ
の後RFLで処理する方法及び接着剤組成物が数
多く提出されている。 しかしながら、イソシアネート化合物、エポキ
シ化合物等は反応性が高く、RFLの溶媒である
水、及びRFと反応するため一液組成の接着液と
することは困難である。その為、ポリエステルの
接着剤処理は二段に分けて行なう必要があり、そ
れだけ余分の設備及び熱を要するため、省資源、
省エネルギーの点から好ましくない。又エポキシ
化合物、イソシアネートは熱処理時に発生する発
煙が非常に多く、環境の汚染、公害の点からも好
ましくない。更に性能的にも糸が硬化し、製造
上、取り扱いが困難で、これらで接着剤処理を施
したポリエステル繊維で補強されたゴム物品の製
品寿命を低下させ、高歪下あるいは高温下で使用
した場合、急激な接着劣化を起す欠点を有してい
る。 一方、一液形態で一段処理可能なポリエステル
繊維材料用接着剤として、レゾルシン類とフエノ
ール類の３核共縮合体をRFLと共に用いるもの
（特公昭46−11251号公報）、活性メチレン基含有
ｐ―置換フエノール（オリゴマー）とレゾルシン
を反応させ、更にメチロール化したものをRFL
と用いるもの（特公昭47−39567号公報）等が提
案されているが、これらはゴム工業において必要
とする接着力がまだ不十分である。 本発明は一段処理で高い接着力を発現し、かつ
高温下での使用において接着劣化が少なく、更に
このもので処理されたコードが柔軟な、接着剤を
提供することを目的とするもので、次のような組
成の接着剤に関するものである。 すなわち、本発明は Ａ：ｍ―クレゾール、ｍ―メトキシフエノー
ル、３，５―キシレノール、ｍ―キシレンからな
る群から選ばれる１種とレゾルシンの組合せまた
はｍ―クレゾールもしくはｍ―メトキシフエノ
ールと５メチルレゾシンの組合せまたはｍ―ク
レゾールとｐ―クロロフエノールの組合せ、ｍ
―クレゾールの〜から選ばれる一種とホルム
アルデヒドを酸性触媒下で反応させて得られる、
平均分子量300〜600を主成分とするホルムアルデ
ヒド縮合物と、 Ｂ：３，５―キシレノール、ｍ―ｔ―ブチル
フエノール、ｍ―クレゾールとｍ―ｔ―ブチルフ
エノールの組合せ、からなる群から選ばれる一種
とホルムアルデヒドを酸性触媒下で反応させて得
られる平均分子量200〜500を主成分とするホルム
アルデヒド縮合物、１，1′―ビス（２，４―ジ
ヒドロキシフエニル）ジサルフアイド、の〜
から選ばれる一種とを、Ａ：Ｂの重量混合比、10
０／５〜100/30の割合で混合したものからなるポリ
エステル用接着剤に関するものである。 本発明のポリエステル用接着剤は、加硫性接着
助剤として周知のレゾルシン・ホルムアルデヒ
ド・ラテツクス（RFL）と共に使用するが、本
発明のポリエステル用接着剤におけるＡ成分は
RFL中のRFとの反応性が高く、またポリエステ
ルとの親和性が高く、ポリエステル表面近傍へ拡
散し、RFLとポリエステル繊維材料の結合剤と
しての役割を果たす。そこでＡ成分の平均分子量
が300〜600となつているもので、平均分子量300
以下では拡散しても分子が小さいために運動性が
高く、ポリエチレン繊維表面近傍で固定しない
し、平均分子量600以上では分子が大きいため拡
散性が低下して接着力が発生しない。 また本発明接着剤におけるＢ成分はＡ成分に比
しRFL中のRFとの反応性は低いがポリエステル
との親和性が高く、ポリエステルに対して拡散性
が高いもので、ポリエステル分子鎖間を押し広げ
る作用を有し、前記Ａ成分をポリエステル分子内
部へ更に拡散させる促進剤の効果を有している。
平均分子量は200〜500で、ハイドロキシベンゼン
ン類が２個連結するような構造であることが好ま
しい。分子量が200以下ではポリエステル分子を
充分広げることができず、また500以上では分子
が大きすぎてそれ自身のポリエステルへの拡散能
力が低下し、このようなものを使用しても接着力
は上昇しない。 Ａ成分とＢ成分の混合比率は各々の固形分比で
１００／５〜100/30の範囲であり、100/5以下では接着
促進効果がなく、また100/30以上では接着への併
害効果が生じる。 本発明接着剤のポリエステル繊維への適用法と
しては、上記Ａ，Ｂ成分からなるポリエステル用
接着剤をポリエステル繊維材料に付着せしめ、次
いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテツクス
（RFL）で処理する二段処理か、あらかじめ上記
ポリエステル用接着剤とRFLとを混合して成る
接着剤組成物にてポリエステル繊維材料を処理す
る一段処理が挙げられる。 一段処理、二段処理いずれの場合も、繊維材料
処理前に、本発明接着剤を水に希釈して使用する
のがよい。水に希釈する場合、アルカリ性の水に
溶解するのが好ましいが、アルカリ性水に溶解し
ないものについては任意のアニオン界面活性剤を
用いてボールミル、サンドミル等の分散機により
水分散させて用いる。 一段処理の場合、本発明のＡ，Ｂ成分からなる
ポリエステル用接着剤の水溶液あるいは水分散液
をRFLと混合し接着剤組成物液を構成する。接
着剤とRFLの混合比率としては、各々の固形分
の比率で25：100乃至125：100が好適に使用され、
少な過ぎる場合、多すぎる場合共に接着力が低下
する。このように構成された接着剤組成物液（以
下接着液という）をポリエステルに付着せしめ、
接着剤処理ポリエステル繊維材料を調製する。こ
のような処理を施した繊維材料を加硫性未加硫ゴ
ムに接して加硫することにより、ポリエステルと
強固に接着させることができる。接着液で繊維材
料を処理する方法は、接着液中に浸漬させて繊維
材料に付着させる方法、接着液を塗布する方法あ
るいはスプレーする方法等がありその場に応じて
適当な方法を選べば良い。 該接着液を繊維材料に付着せしめた後、熱処理
することにより、接着剤処理ポリエステル繊維材
料を調製する。この熱処理は少なくとも200℃以
上好ましくは220℃以上250℃以下の温度で施すの
が良い。理由は本発明接着剤成分はポリエステル
繊維中に拡散することによつて接着力を発現する
ものであり、温度が高い程、良好な結果が得ら
れ、特に200℃以下の温度では拡散性が非常に悪
いためである。更に250℃以上の温度ではポリエ
ステル繊維の劣化、強度の低下が見られるので好
ましくない結果が得られる。又、通常の接着剤処
理においては、この熱処理工程の前に溶媒を揮発
させる目的で200℃以下の温度で乾燥処理を行な
うが、本発明の熱処理前にこの乾燥処理を行つて
もよい。 本発明で用いるRFLの調製法としては、レゾ
ルシンとホルムアルデヒドの反応モル比を1.0：
0.8〜１：７の範囲内で、アルカリ触媒（例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化アンモニウム、尿
素、チオ尿素等）を用いて数時間熟成後、ゴムラ
テツクスと１：100から35：100の範囲で混合し、
更に数時間熟成するか、最初からレゾルシン、ホ
ルムアルデヒド、ゴムラテツクスを上記の比率で
混合熟成してもよい。アルカリ触媒の添加量は
RFLのPHが8.5〜12.0の間になるように調整する。
特に好適な触媒は水酸化アンモニウムであり、こ
の場合、最初からレゾルシン、ホルムアルデヒ
ド、ゴムラテツクスを混合後、熟成するのがよ
い。またRFLに使用するゴムラテツクスとして
は天然ゴムラテツクス、スチレンブタジエン共重
合ゴムラテツクス、スチレンビニルピリジンブタ
ジエン共重合ゴムラテツクス等の合成ゴムラテツ
クス、の中の１種あるいは２種以上を用いてよ
く、一般に接着の対象とするゴムの種類に応じて
ゴムラテツクスの種類を決める。 本発明の接着剤を用いてポリエステル繊維の二
段処理を行なう場合は、本発明接着剤のアルカリ
水溶液あるいは水分散液又はアルコール等の有機
溶媒を添加した水溶液にポリエステル繊維を浸漬
させ、その後220℃以上250℃以下の温度で熱処理
し、次にRFL液に浸漬RFLを付着せしめ、再度
200℃以上250℃以下の温度で熱処理を行う。二段
処理の場合は始めの接着剤の熱処理時にポリエス
テル繊維内に接着剤が充分拡散しているので、２
回目のRFL付着後の熱処理は200℃以上250℃以
下の温度で充分な接着力が得られる。 実施例 １ Ａ ｍ―クレゾール・レゾルシン・ホルムアルデ
ヒド樹脂の製造（文中部は重量部を表す） 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート口を
備えた反応装置にｍ―クレゾール108部（１モ
ル）、水130部および苛性カリ1.1部を仕込み、60
℃で撹拌しながら37％ホルマリン154部を２時間
かけて滴下し、さらに同温度で３時間撹拌を続け
た後冷却し、ｍ―クレゾールのレゾール型初期縮
合物の均一透明液を得た。 上記と同様の別の反応装置にレゾルシン220部
（２モル）、水110部、シユウ酸2.5部を仕込み溶解
後60℃とし、撹拌しながら上記ｍ―クレゾール、
ホルマリン反応液を２時間かけて滴下した。さら
に同温度で３時間撹拌を続けた後、該反応液中の
水を除去した。蒸留器に該液を移し減圧蒸留にて
残存しているｍ―クレゾール、レゾルシンを除去
し、ｍ―クレゾール・レゾルシン・ホルムアルデ
ヒド樹脂を得た。 Ｂ ３，５―キシレノール・ホルムアルデヒド樹
脂の製造 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート口を
備えた反応装置に３，５―キシレノール122部
（１モル）およびシユウ酸0.6部を仕込み、150℃
で撹拌しながら37％ホルマリン16.2部を２時間か
けて滴下した。滴下中ホルマリン中の水が系に加
わることで反応温度は下がり滴下終了時には102
℃となつた。同温度でさらに２時間撹拌を続けた
後該反応液中の水を除去した。蒸留器に該液を移
し減圧蒸留にて残存している３，５―キシレノー
ルを除去し３，５―キシレノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂を得た。 以上の方法で得られたｍ―クレゾール・レゾル
シン・ホルムアルデヒド共縮合物を固形分で15重
量部採取し、28％アンモニア水溶液10.5重量部を
加え、更に73.5重量部の水を加えて、ｍ―クレゾ
ール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物ア
ンモニア水溶液を得た。 又、３，５キシレノール・ホルムアルデヒドを
固形分で15重量部採取し、デモールEp（花王アト
ラス製、アニオン系界面活性剤）1.5重量部を加
え更に水83.5重量部を加えて、実験室用サンドミ
ルに仕込み高速回転させ、固形樹脂分15重量％の
３，５キシレノール・ホルムアルデヒド縮合物の
水分散液を得た。 以上の方法で調製したｍ―クレゾール・レゾル
シンホルムアルデヒド共縮合物水溶液100重量部
と３，５キシレノール・ホルムアルデヒド水分散
液10重量部を混合した。この混合液75重量部と下
記組成のRFL100重量部を混合し接着液を調製し
た。 このRFLは下記第１表の組成のものを48時間
熟成して調製した。 第 １ 表 重量部 水 518.8 レゾルシン 11.0 ホルムアルデヒド（37％） 16.2 水酸化アンモニウム（28％） 10.0 ビニルピリジン―スチレン―ブタジエン共重合ゴ
ムラテツクス（41％） 244.0 次にポリエステル材料として、撚構造1500d／
２、上撚数40回／10cm、下撚数40回／10cmのポリ
エチレンテレフタレートタイヤコードを前記の接
着液に浸漬し、次に150℃で1.5分間乾燥後240℃
に保つた空気雰囲気中で２分間熱処理した。 次に接着剤処理コードを第２表の未加硫状態の
配合ゴム組成物に埋込み、145℃×30分、20Kg／
cm2の加圧下に加硫した。 第 ２ 表 重量部 天然ゴム 80 スチレンブタジエン共重合ゴム 20 カーボンブラツク 40 ステアリン酸 ２ 石油系軟化剤 10 パインタール ４ 亜鉛華 ５ Ｎ―フエニル―β―ナフチルアミン 1.5 ２―ベンゾチアゾリルジスルフイド 0.75 ジフエニルグアニジン 0.75硫 黄 25 得られた加硫物からコードを堀り起し毎分30cm
の速度でコードを加硫物から剥離し剥離抗力
（Kg／本）を測定し、これを接着力とした。この
結果を第３表に示す。 実施例 ２，３ 実施例１のＢ成分における３，５―キシレノー
ルに代えて、各々、ｔ―ブチルフエノール、ｔ―
ブチルフエノールとｍ―クレゾールを用いた以外
は実施例１と同様にして、接着力を測定した結果
を第３表に示す。 実施例 ４ 実施例１のＢ成分、３，５キシレノール・ホル
ムアルデヒド縮合物に代えて、１，1′―ビス
（２，４―ジヒドロキシフエニル）ジサルフアイ
ドを用いた以外は実施例１と同様にして、接着力
を測定した結果を第３表に示す。 比較例 １ 実施例１のＢ成分、３，５キシレノールホルム
アルデヒド縮合物を用いず、Ａ成分のｍ―クレゾ
ール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物水
溶液を75重量部使用した以外は、実施例１と同様
にして、接着力を測定した結果を第３表に示す。 実施例 ５，６，７ 実施例１のＡ成分とＢ成分の混合比を変えて、
その接着力に及ぼす影響をみた結果を第４表に示
す。 実施例 ８ 実施例１のＡ成分におけるｍ―クレゾールをｍ
―メトキシフエノールに変え、実施例１と同様の
方法でｍ―メトキシフエノール・レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド共縮合物水分散液を得た。 この共縮合物水分散液100重量部と実施例３で
得たｍ―クレゾール・ｍ―ｔブチルフエノール・
ホルムアルデヒド共縮合物10重量部とを混合し、
この混合液75重量部に実施例１と同様のRFL100
重量部を加え、接着液を調製した。この接着液を
使用し実施例１と同様に評価した結果を第５表に
示す。 実施例 ９，10，11，12，13，14 実施例８のｍ―メトキシフエノール・レゾルシ
ン・ホルムアルデヒド共縮合物に代えて、各々、
３，５―キシレノール・レゾルシン・ホルムアル
デヒド共縮合物、ｍ―クレゾール・５―メチルレ
ゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物、ｍ―メト
キシフエノール・５―メチルレゾルシン・ホルム
アルデヒド共縮合物、ｍ―クレゾール・ｐ―クロ
ルフエノール・ホルムアルデヒド共縮合物、ｍ―
キシレン・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合
物、ｍ―クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合物
を用いた以外は、実施例８と同様にして、その接
着力を測定した結果を第５表に示す。 比較例 ２〜８ 実施例８〜14において、全てＢ成分のｍ―クレ
ゾール・ｔブチルフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合物を除いたものについての接着力を測定し
た結果を第５表に併せて示す。
し、更に詳しくはポリエステル繊維材料とゴムと
を良好に接着させ、かつ高温使用下においても接
着劣化を少なくした新規な接着剤に関する。 ポリエチレンテレフタレートを代表とする主鎖
中にエステル結合を有する線状高分子であるポリ
エステル材料は、ナイロン等の材料と比較して安
定な力学的特性を保持し、応力緩和が少ないこ
と、クリープ特性が優れていること、伸長弾性回
復率が優れていること等から、フイラメント、糸
条、コード、ケーブル、コード織物、帆布等の形
で、タイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等の
ゴム物品の補強材料として極めて有用である。 しかしながら、これらのゴム物品の補強材料と
してポリエステル材料を使用する場合、ポリエス
テルは高次構造的に緻密でありかつ官能基が少な
いため、ナイロン、レーヨン等の材料とゴムとを
良好に接着させることが可能な接着剤であるレゾ
ルシンホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテツ
クスとからなるRFL液では充分な接着が得られ
ない。 この為、古くは、ポリエステル表面をアルカ
リ、アミン処理し、表面に―OH，―COOH，―
NR2（Ｒは、水素又はアルキル基）等の活性基を
増加させる方法やイソシアネート化合物、エポキ
シ化合物によりポリエステル表面に水素結合能を
有する或いは一次結合可能な官能官を導入し、そ
の後RFLで処理する方法及び接着剤組成物が数
多く提出されている。 しかしながら、イソシアネート化合物、エポキ
シ化合物等は反応性が高く、RFLの溶媒である
水、及びRFと反応するため一液組成の接着液と
することは困難である。その為、ポリエステルの
接着剤処理は二段に分けて行なう必要があり、そ
れだけ余分の設備及び熱を要するため、省資源、
省エネルギーの点から好ましくない。又エポキシ
化合物、イソシアネートは熱処理時に発生する発
煙が非常に多く、環境の汚染、公害の点からも好
ましくない。更に性能的にも糸が硬化し、製造
上、取り扱いが困難で、これらで接着剤処理を施
したポリエステル繊維で補強されたゴム物品の製
品寿命を低下させ、高歪下あるいは高温下で使用
した場合、急激な接着劣化を起す欠点を有してい
る。 一方、一液形態で一段処理可能なポリエステル
繊維材料用接着剤として、レゾルシン類とフエノ
ール類の３核共縮合体をRFLと共に用いるもの
（特公昭46−11251号公報）、活性メチレン基含有
ｐ―置換フエノール（オリゴマー）とレゾルシン
を反応させ、更にメチロール化したものをRFL
と用いるもの（特公昭47−39567号公報）等が提
案されているが、これらはゴム工業において必要
とする接着力がまだ不十分である。 本発明は一段処理で高い接着力を発現し、かつ
高温下での使用において接着劣化が少なく、更に
このもので処理されたコードが柔軟な、接着剤を
提供することを目的とするもので、次のような組
成の接着剤に関するものである。 すなわち、本発明は Ａ：ｍ―クレゾール、ｍ―メトキシフエノー
ル、３，５―キシレノール、ｍ―キシレンからな
る群から選ばれる１種とレゾルシンの組合せまた
はｍ―クレゾールもしくはｍ―メトキシフエノ
ールと５メチルレゾシンの組合せまたはｍ―ク
レゾールとｐ―クロロフエノールの組合せ、ｍ
―クレゾールの〜から選ばれる一種とホルム
アルデヒドを酸性触媒下で反応させて得られる、
平均分子量300〜600を主成分とするホルムアルデ
ヒド縮合物と、 Ｂ：３，５―キシレノール、ｍ―ｔ―ブチル
フエノール、ｍ―クレゾールとｍ―ｔ―ブチルフ
エノールの組合せ、からなる群から選ばれる一種
とホルムアルデヒドを酸性触媒下で反応させて得
られる平均分子量200〜500を主成分とするホルム
アルデヒド縮合物、１，1′―ビス（２，４―ジ
ヒドロキシフエニル）ジサルフアイド、の〜
から選ばれる一種とを、Ａ：Ｂの重量混合比、10
０／５〜100/30の割合で混合したものからなるポリ
エステル用接着剤に関するものである。 本発明のポリエステル用接着剤は、加硫性接着
助剤として周知のレゾルシン・ホルムアルデヒ
ド・ラテツクス（RFL）と共に使用するが、本
発明のポリエステル用接着剤におけるＡ成分は
RFL中のRFとの反応性が高く、またポリエステ
ルとの親和性が高く、ポリエステル表面近傍へ拡
散し、RFLとポリエステル繊維材料の結合剤と
しての役割を果たす。そこでＡ成分の平均分子量
が300〜600となつているもので、平均分子量300
以下では拡散しても分子が小さいために運動性が
高く、ポリエチレン繊維表面近傍で固定しない
し、平均分子量600以上では分子が大きいため拡
散性が低下して接着力が発生しない。 また本発明接着剤におけるＢ成分はＡ成分に比
しRFL中のRFとの反応性は低いがポリエステル
との親和性が高く、ポリエステルに対して拡散性
が高いもので、ポリエステル分子鎖間を押し広げ
る作用を有し、前記Ａ成分をポリエステル分子内
部へ更に拡散させる促進剤の効果を有している。
平均分子量は200〜500で、ハイドロキシベンゼン
ン類が２個連結するような構造であることが好ま
しい。分子量が200以下ではポリエステル分子を
充分広げることができず、また500以上では分子
が大きすぎてそれ自身のポリエステルへの拡散能
力が低下し、このようなものを使用しても接着力
は上昇しない。 Ａ成分とＢ成分の混合比率は各々の固形分比で
１００／５〜100/30の範囲であり、100/5以下では接着
促進効果がなく、また100/30以上では接着への併
害効果が生じる。 本発明接着剤のポリエステル繊維への適用法と
しては、上記Ａ，Ｂ成分からなるポリエステル用
接着剤をポリエステル繊維材料に付着せしめ、次
いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテツクス
（RFL）で処理する二段処理か、あらかじめ上記
ポリエステル用接着剤とRFLとを混合して成る
接着剤組成物にてポリエステル繊維材料を処理す
る一段処理が挙げられる。 一段処理、二段処理いずれの場合も、繊維材料
処理前に、本発明接着剤を水に希釈して使用する
のがよい。水に希釈する場合、アルカリ性の水に
溶解するのが好ましいが、アルカリ性水に溶解し
ないものについては任意のアニオン界面活性剤を
用いてボールミル、サンドミル等の分散機により
水分散させて用いる。 一段処理の場合、本発明のＡ，Ｂ成分からなる
ポリエステル用接着剤の水溶液あるいは水分散液
をRFLと混合し接着剤組成物液を構成する。接
着剤とRFLの混合比率としては、各々の固形分
の比率で25：100乃至125：100が好適に使用され、
少な過ぎる場合、多すぎる場合共に接着力が低下
する。このように構成された接着剤組成物液（以
下接着液という）をポリエステルに付着せしめ、
接着剤処理ポリエステル繊維材料を調製する。こ
のような処理を施した繊維材料を加硫性未加硫ゴ
ムに接して加硫することにより、ポリエステルと
強固に接着させることができる。接着液で繊維材
料を処理する方法は、接着液中に浸漬させて繊維
材料に付着させる方法、接着液を塗布する方法あ
るいはスプレーする方法等がありその場に応じて
適当な方法を選べば良い。 該接着液を繊維材料に付着せしめた後、熱処理
することにより、接着剤処理ポリエステル繊維材
料を調製する。この熱処理は少なくとも200℃以
上好ましくは220℃以上250℃以下の温度で施すの
が良い。理由は本発明接着剤成分はポリエステル
繊維中に拡散することによつて接着力を発現する
ものであり、温度が高い程、良好な結果が得ら
れ、特に200℃以下の温度では拡散性が非常に悪
いためである。更に250℃以上の温度ではポリエ
ステル繊維の劣化、強度の低下が見られるので好
ましくない結果が得られる。又、通常の接着剤処
理においては、この熱処理工程の前に溶媒を揮発
させる目的で200℃以下の温度で乾燥処理を行な
うが、本発明の熱処理前にこの乾燥処理を行つて
もよい。 本発明で用いるRFLの調製法としては、レゾ
ルシンとホルムアルデヒドの反応モル比を1.0：
0.8〜１：７の範囲内で、アルカリ触媒（例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化アンモニウム、尿
素、チオ尿素等）を用いて数時間熟成後、ゴムラ
テツクスと１：100から35：100の範囲で混合し、
更に数時間熟成するか、最初からレゾルシン、ホ
ルムアルデヒド、ゴムラテツクスを上記の比率で
混合熟成してもよい。アルカリ触媒の添加量は
RFLのPHが8.5〜12.0の間になるように調整する。
特に好適な触媒は水酸化アンモニウムであり、こ
の場合、最初からレゾルシン、ホルムアルデヒ
ド、ゴムラテツクスを混合後、熟成するのがよ
い。またRFLに使用するゴムラテツクスとして
は天然ゴムラテツクス、スチレンブタジエン共重
合ゴムラテツクス、スチレンビニルピリジンブタ
ジエン共重合ゴムラテツクス等の合成ゴムラテツ
クス、の中の１種あるいは２種以上を用いてよ
く、一般に接着の対象とするゴムの種類に応じて
ゴムラテツクスの種類を決める。 本発明の接着剤を用いてポリエステル繊維の二
段処理を行なう場合は、本発明接着剤のアルカリ
水溶液あるいは水分散液又はアルコール等の有機
溶媒を添加した水溶液にポリエステル繊維を浸漬
させ、その後220℃以上250℃以下の温度で熱処理
し、次にRFL液に浸漬RFLを付着せしめ、再度
200℃以上250℃以下の温度で熱処理を行う。二段
処理の場合は始めの接着剤の熱処理時にポリエス
テル繊維内に接着剤が充分拡散しているので、２
回目のRFL付着後の熱処理は200℃以上250℃以
下の温度で充分な接着力が得られる。 実施例 １ Ａ ｍ―クレゾール・レゾルシン・ホルムアルデ
ヒド樹脂の製造（文中部は重量部を表す） 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート口を
備えた反応装置にｍ―クレゾール108部（１モ
ル）、水130部および苛性カリ1.1部を仕込み、60
℃で撹拌しながら37％ホルマリン154部を２時間
かけて滴下し、さらに同温度で３時間撹拌を続け
た後冷却し、ｍ―クレゾールのレゾール型初期縮
合物の均一透明液を得た。 上記と同様の別の反応装置にレゾルシン220部
（２モル）、水110部、シユウ酸2.5部を仕込み溶解
後60℃とし、撹拌しながら上記ｍ―クレゾール、
ホルマリン反応液を２時間かけて滴下した。さら
に同温度で３時間撹拌を続けた後、該反応液中の
水を除去した。蒸留器に該液を移し減圧蒸留にて
残存しているｍ―クレゾール、レゾルシンを除去
し、ｍ―クレゾール・レゾルシン・ホルムアルデ
ヒド樹脂を得た。 Ｂ ３，５―キシレノール・ホルムアルデヒド樹
脂の製造 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート口を
備えた反応装置に３，５―キシレノール122部
（１モル）およびシユウ酸0.6部を仕込み、150℃
で撹拌しながら37％ホルマリン16.2部を２時間か
けて滴下した。滴下中ホルマリン中の水が系に加
わることで反応温度は下がり滴下終了時には102
℃となつた。同温度でさらに２時間撹拌を続けた
後該反応液中の水を除去した。蒸留器に該液を移
し減圧蒸留にて残存している３，５―キシレノー
ルを除去し３，５―キシレノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂を得た。 以上の方法で得られたｍ―クレゾール・レゾル
シン・ホルムアルデヒド共縮合物を固形分で15重
量部採取し、28％アンモニア水溶液10.5重量部を
加え、更に73.5重量部の水を加えて、ｍ―クレゾ
ール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物ア
ンモニア水溶液を得た。 又、３，５キシレノール・ホルムアルデヒドを
固形分で15重量部採取し、デモールEp（花王アト
ラス製、アニオン系界面活性剤）1.5重量部を加
え更に水83.5重量部を加えて、実験室用サンドミ
ルに仕込み高速回転させ、固形樹脂分15重量％の
３，５キシレノール・ホルムアルデヒド縮合物の
水分散液を得た。 以上の方法で調製したｍ―クレゾール・レゾル
シンホルムアルデヒド共縮合物水溶液100重量部
と３，５キシレノール・ホルムアルデヒド水分散
液10重量部を混合した。この混合液75重量部と下
記組成のRFL100重量部を混合し接着液を調製し
た。 このRFLは下記第１表の組成のものを48時間
熟成して調製した。 第 １ 表 重量部 水 518.8 レゾルシン 11.0 ホルムアルデヒド（37％） 16.2 水酸化アンモニウム（28％） 10.0 ビニルピリジン―スチレン―ブタジエン共重合ゴ
ムラテツクス（41％） 244.0 次にポリエステル材料として、撚構造1500d／
２、上撚数40回／10cm、下撚数40回／10cmのポリ
エチレンテレフタレートタイヤコードを前記の接
着液に浸漬し、次に150℃で1.5分間乾燥後240℃
に保つた空気雰囲気中で２分間熱処理した。 次に接着剤処理コードを第２表の未加硫状態の
配合ゴム組成物に埋込み、145℃×30分、20Kg／
cm2の加圧下に加硫した。 第 ２ 表 重量部 天然ゴム 80 スチレンブタジエン共重合ゴム 20 カーボンブラツク 40 ステアリン酸 ２ 石油系軟化剤 10 パインタール ４ 亜鉛華 ５ Ｎ―フエニル―β―ナフチルアミン 1.5 ２―ベンゾチアゾリルジスルフイド 0.75 ジフエニルグアニジン 0.75硫 黄 25 得られた加硫物からコードを堀り起し毎分30cm
の速度でコードを加硫物から剥離し剥離抗力
（Kg／本）を測定し、これを接着力とした。この
結果を第３表に示す。 実施例 ２，３ 実施例１のＢ成分における３，５―キシレノー
ルに代えて、各々、ｔ―ブチルフエノール、ｔ―
ブチルフエノールとｍ―クレゾールを用いた以外
は実施例１と同様にして、接着力を測定した結果
を第３表に示す。 実施例 ４ 実施例１のＢ成分、３，５キシレノール・ホル
ムアルデヒド縮合物に代えて、１，1′―ビス
（２，４―ジヒドロキシフエニル）ジサルフアイ
ドを用いた以外は実施例１と同様にして、接着力
を測定した結果を第３表に示す。 比較例 １ 実施例１のＢ成分、３，５キシレノールホルム
アルデヒド縮合物を用いず、Ａ成分のｍ―クレゾ
ール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物水
溶液を75重量部使用した以外は、実施例１と同様
にして、接着力を測定した結果を第３表に示す。 実施例 ５，６，７ 実施例１のＡ成分とＢ成分の混合比を変えて、
その接着力に及ぼす影響をみた結果を第４表に示
す。 実施例 ８ 実施例１のＡ成分におけるｍ―クレゾールをｍ
―メトキシフエノールに変え、実施例１と同様の
方法でｍ―メトキシフエノール・レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド共縮合物水分散液を得た。 この共縮合物水分散液100重量部と実施例３で
得たｍ―クレゾール・ｍ―ｔブチルフエノール・
ホルムアルデヒド共縮合物10重量部とを混合し、
この混合液75重量部に実施例１と同様のRFL100
重量部を加え、接着液を調製した。この接着液を
使用し実施例１と同様に評価した結果を第５表に
示す。 実施例 ９，10，11，12，13，14 実施例８のｍ―メトキシフエノール・レゾルシ
ン・ホルムアルデヒド共縮合物に代えて、各々、
３，５―キシレノール・レゾルシン・ホルムアル
デヒド共縮合物、ｍ―クレゾール・５―メチルレ
ゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物、ｍ―メト
キシフエノール・５―メチルレゾルシン・ホルム
アルデヒド共縮合物、ｍ―クレゾール・ｐ―クロ
ルフエノール・ホルムアルデヒド共縮合物、ｍ―
キシレン・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合
物、ｍ―クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合物
を用いた以外は、実施例８と同様にして、その接
着力を測定した結果を第５表に示す。 比較例 ２〜８ 実施例８〜14において、全てＢ成分のｍ―クレ
ゾール・ｔブチルフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合物を除いたものについての接着力を測定し
た結果を第５表に併せて示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 15
実施例１のＡ成分におけるｍ―クレゾールをｍ
―メトキシフエノールに変え、実施例１と同様の
方法でｍ―メトキシフエノール・レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド共縮合物水分散液を得た。 この共縮合物水分散液100重量部と１，1′―ビ
ス（２，４―ジヒドロキシフエニル）ジサルフイ
ド10重量部とを混合し、この混合液75重量部に実
施例１と同様のRFL100重量部を加え、接着液を
調製した。この接着液を使用し実施例１と同様に
評価した結果を第６表に示す。 実施例 16，17，18，19，20，21 実施例15のｍ―メトキシフエノール・レゾルシ
ン・ホルムアルデヒド共縮合物に代えて、各々、
３，５―キシレノール・レゾルシン・ホルムアル
デヒド共縮合物、ｍ―クレゾール・５―メチルレ
ゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物、ｍ―メト
キシフエノール・５―メチルレゾルシン・ホルム
アルデヒド共縮合物、ｍ―クレゾール・ｐ―クロ
ルフエノール・ホルムアルデヒド共縮合物、ｍ―
キシレン・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合
物、ｍ―クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合物
を用いた以外は、実施例15と同様にして、その接
着力を測定した結果を第６表に示す。
―メトキシフエノールに変え、実施例１と同様の
方法でｍ―メトキシフエノール・レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド共縮合物水分散液を得た。 この共縮合物水分散液100重量部と１，1′―ビ
ス（２，４―ジヒドロキシフエニル）ジサルフイ
ド10重量部とを混合し、この混合液75重量部に実
施例１と同様のRFL100重量部を加え、接着液を
調製した。この接着液を使用し実施例１と同様に
評価した結果を第６表に示す。 実施例 16，17，18，19，20，21 実施例15のｍ―メトキシフエノール・レゾルシ
ン・ホルムアルデヒド共縮合物に代えて、各々、
３，５―キシレノール・レゾルシン・ホルムアル
デヒド共縮合物、ｍ―クレゾール・５―メチルレ
ゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物、ｍ―メト
キシフエノール・５―メチルレゾルシン・ホルム
アルデヒド共縮合物、ｍ―クレゾール・ｐ―クロ
ルフエノール・ホルムアルデヒド共縮合物、ｍ―
キシレン・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合
物、ｍ―クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合物
を用いた以外は、実施例15と同様にして、その接
着力を測定した結果を第６表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ：ｍ―クレゾール、ｍ―メトキシフエノ
ール、３，５―キシレノール、ｍ―キシレンから
なる群から選ばれる１つの化合物とレゾルシンの
組合せ、またはｍ―クレゾールもしくはｍ―メ
トキシフエノールと５―メチルレゾルシン、の組
合せまたはｍ―クレゾールとｐ―クロロフエノ
ールの組合せ、ｍ―クレゾール、の〜から
選ばれる一種とホルムアルデヒドを酸性触媒下で
反応させて得られる、平均分子量300〜600を主成
分とするホルムアルデヒド縮合物に、 Ｂ：３，５―キシレノール、ｍ―ｔ―ブチル
フエノール、ｍ―クレゾールとｍ―ｔ―ブチルフ
エノールの組合せ、からなる群から選ばれる一種
とホルムアルデヒドを酸性触媒下で反応させて得
られる平均分子量200〜500を主成分とするホルム
アルデヒド縮合物、１，1′―ビス（２，４―ジ
ヒドロキシフエニル）ジサルフアイド、の〜
から選ばれる一種とを、Ａ：Ｂの重量混合比、10
０／５〜100/30の割合で混合したものからなるポリ
エステル用接着剤。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56052938A JPS57167369A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Adhesive for polyester |
| US06/366,033 US4424238A (en) | 1981-04-10 | 1982-04-06 | Adhesive for bonding polyester fibrous material to rubber compositions |
| GB8210399A GB2100274B (en) | 1981-04-10 | 1982-04-08 | Adhesive for polyester fibrous material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56052938A JPS57167369A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Adhesive for polyester |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57167369A JPS57167369A (en) | 1982-10-15 |
| JPS6310751B2 true JPS6310751B2 (ja) | 1988-03-09 |
Family
ID=12928804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56052938A Granted JPS57167369A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Adhesive for polyester |
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|---|---|
| US (1) | US4424238A (ja) |
| JP (1) | JPS57167369A (ja) |
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| US5756599A (en) * | 1993-08-17 | 1998-05-26 | Masonite Corporation | Binder resin, binder system, cellulosic composite articles, and method of making the same |
| US5847058A (en) * | 1996-04-05 | 1998-12-08 | Masonite Corporation | Alkylresorcinol modified phenol-aldehyde resol resin and binder system, and method of making same |
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| US3888813A (en) | 1973-06-25 | 1975-06-10 | Koppers Co Inc | Tire cord dip for polyester fibers |
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- 1981-04-10 JP JP56052938A patent/JPS57167369A/ja active Granted
-
1982
- 1982-04-06 US US06/366,033 patent/US4424238A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-04-08 GB GB8210399A patent/GB2100274B/en not_active Expired
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|---|---|
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| US4424238A (en) | 1984-01-03 |
| GB2100274A (en) | 1982-12-22 |
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