JPH05281644A - 写真植字用に使用するのに好適な赤増感ハロゲン化銀材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 赤スペクトルすなわち６００ｎｍと７００ｎ
ｍの間の各種の波長の露光ビームを走査使用して像を得
ることができかつ、高いコントラスト及び高い解像力が
得られる高速度写真材料を提供する。 【構成】 支持体上に赤増感したハロゲン化銀乳剤層を
含有する写真材料において、前記ハロゲン化銀乳剤が、
式(I) と(II)による少なくとも１種の染料と、式(III)
による少なくとも１種の染料を用いて赤増感されること
を特徴とする。式(I),(II)及び(III) は下記に示す通り
である。 例 例 例

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、６００ｎｍと７００ｎｍの間の
光を放射する光源に対して感光性を有するハロゲン化銀
写真材料に関するものである。本発明は更に、前記写真
材料を用いて像を得るための方法と、及び、前記写真材
料を用いて平版印刷版を得るための方法に関するもので
ある。

【０００２】情報伝達装置の最近の急速な進歩に伴い、
ハロゲン化銀感光材料は高感度を有することがますます
必要になってきている。このような装置は例えば、電子
式コンピュータからの情報出力が陰極線管によって直ち
に文字としてまたは数字としてディスプレーされる高速
度写真植字装置や、新聞の原文の遠隔場所への迅速伝達
のための新聞ファクシミリ装置である。

【０００３】写真用写真植字材料には、例えばＵＳ−Ｐ
４５０１８１１やＵＳ−Ｐ４７８４９３３に開示の平版
印刷版や銀塩拡散転写による平版印刷版を調製するため
の工程に使用される写真用フィルムや紙が含まれる。前
記の材料によって、平版印刷版は、接触露光あるいはカ
メラ露光の必要なしに直ちに得られる。

【０００４】現在まで上市されている写真植字機の運転
には普通Ｈｅ／Ｎｅレーザ（６３２ｎｍ）、レーザダイ
オード（６８０ｎｍ）あるいはＬＥＤ（６７０ｎｍまた
は７８０ｎｍ）が用いられている。特に、Ｈｅ／Ｎｅレ
ーザまたはＬＥＤ（６７０〜６８０ｎｍ）で運転する写
真植字機がよく使用されている。これらの光源の放射す
るスペクトル範囲は極めて狭いので、写真材料は上記各
光源の各々について開発された。

【０００５】上記の写真植字機の二つまたはそれ以上に
ついて使用するに適する一つの写真材料及び、特に、Ｈ
ｅ／Ｎｅレーザ及びＬＥＤ（６７０〜６８０ｎｍ）で像
が得られる写真材料は遥かにより便利であろう。しか
し、写真材料が、写真植字への利用に適するためには、
その材料が、高速度ないし所謂、高強度、短時間露光
（フラッシュ露出または走査露光）のもので、すなわ
ち、１０^-4秒あるいはそれ以下の露光ものであって、高
コントラスト、高解像力の像が得られるものである必要
がある。

【０００６】写真植字機を操作する各波長のそれぞれに
おいて、高速度の写真材料を得るためには、一般に各種
の増感染料の混合物を用いる必要がある。更に、所望の
速度を得るためには、各種染料は、余り相互に干渉を生
じない方がよく、また、染料の全量は出来るだけ低く抑
えるべきである。

【０００７】写真材料を、銀塩拡散転写法に使用せねば
ならない場合は、かつ、特にこの方法によって印刷版を
調節するためには、弱い及び／または低いコントラスト
の銀像を形成させることになる可能性のある、拡散転写
法との干渉を生じないことも、更に、必要である。銀像
を印刷版として使用しようとする場合は、弱い及び／ま
たは低いコントラストの銀像は、低印刷耐久性、印刷域
における低インク受容性、印刷工程の始動の際（調色）
にも、印刷中でも（汚染）非印刷域における望ましから
ぬインク受容性といったような悪い印刷特性の原因とな
るおそれがある。

【０００８】上記のことから写真植字の用途に使用すべ
き写真材料を増感するのは困難で、したがって、この材
料は、様々な波長で操作しかつ、同時にこのような写真
材料に課せられる必要条件を完全に満す写真植字機、２
基またはそれ以上で使用するのがよいといえるだろう。

【０００９】本発明の一つの目的は赤スペクトルすなわ
ち６００ｎｍと７００ｎｍの間の各種の波長の露光ビー
ムを走査使用して像を得ることができかつ、高いコント
ラスト及び高い解像力が得られる高速度写真材料を提供
することである。

【００１０】本発明のもう一つの目的は、前記写真材料
によって像を得るための方法を提供することである。

【００１１】本発明のもう一つの目的は、前記写真材料
で平版印刷版を得るための方法を提供することである。

【００１２】本発明のこれ以外の目的は以下の説明によ
り明かになるだろう。

【００１３】本発明によれば、支持体上に赤増感ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する写真材料において、前記ハロゲン
化銀乳剤が、下記式(I) と(II)：

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中ＸとＺはそれぞれ独立にＳまたはＳ
ｅを表わし、ＹはＳ、ＳｅまたはＮＲを表わし、Ｒはア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わ
し、これらの各基は置換されていてもよく、Ｒ¹ 及びＲ
⁴ はそれぞれ独立にＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、またはＣＯ
ＯＭもしくはＳＯ₃ Ｍ基で置換されたＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキ
ル基を表わし、Ｍは水素、金属カチオンまたはＮＨ₄ ⁺を
表わし、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に水素、アルキル
基、アラルキル基またはアリール基は表わし、これらの
各基は置換されていてもよく、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ
独立にアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
わし、これらの各基は置換されていてもよく、またＲ⁵
及びＲ⁶ はまた一つ以上の異種原子を含有していてもよ
く、そして芳香族であってもよい環を形成するため相互
に結合することができ、Ｔは水素またはアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、ハロゲン、−ＣＮ、エステル
基、ヒドロキシル基、−ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂
（Ｒは前記の通りである）及びアルコシ基からなる群か
ら選択した一つ以上の置換基または、縮合環を表わし、
Ａ^- はアニオン、例えば、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ
^- 、スルホン酸トルエン、ＣｌＯ₄ 等を表わす〕

【００１６】

【化５】

【００１７】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ａ^- 及びＴは
式(I) または(II)のそれらの意味から独立して、前記と
同じ意義を有し、ＧとＬのそれぞれは独立してＳ、Ｓｅ
またはＣ（ＣＨ₃)₂ を表わし、またＱはＴとは独立して
Ｔに対して示した各意義の一つを有しうる。〕による少
なくとも１種の染料及び、下記式(III)

【００１８】

【化６】

【００１９】〔式中、Ｚ、Ｙ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は前記と同意義を有している〕による
少なくとも１種の染料を用いて赤増感されていることを
特徴とする写真材料を提供することである。

【００２０】本発明によれば、支持体上に赤増感ハロゲ
ン化銀乳剤と、物理現像核を含有する像受容層を含有す
る写真材料において、前記ハロゲン化銀乳剤が、式(I)
と(II)による少なくとも１種類の染料と、式(III) によ
る少なくとも１種類の染料とを用いて赤増感されること
を特徴とする写真材料が提供される。

【００２１】本発明によれば、高強度短時間露光を採用
して、上記の写真材料により像を得るための方法が提供
される。

【００２２】本発明によれば、支持体上に赤増感ハロゲ
ン化銀乳剤と、物理現像核含有像受容層とを含有する写
真材料において、前記ハロゲン化銀乳剤が、式(I) 及び
(II)による少なくとも１種の染料と、式(III) による少
なくとも１種の染料とを用いて赤増感されることを特徴
とする写真材料の高強度単時間露光による銀塩拡散転写
法により平版印刷版を得るための方法が提供される。

【００２３】式(I) 及び(II)による赤増感染料と、式(I
II) による赤増感染料の組合わせを使用して赤増感され
たハロゲン化銀乳剤を含有する写真材料によって生じる
像は高コントラストであり、かつ高解像力であることが
判明した。更に、この写真材料はＨｅ／Ｎｅレーザまた
は６７０ないし６８０ｎｍで放射するＬＥＤを使用する
写真植字機に対して高感光性を有している。

【００２４】式(I),(II)及び(III) による赤増感染料の
例はそれぞれ表１、２及び３に示されている。式(III)
によるこの他の例は、ＥＰ−Ａ−４２７８９２に見るこ
とができる。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】

【表６】

【００３１】

【表７】

【００３２】

【表８】

【００３３】赤増感染料はハロゲン化銀乳剤に全量とし
てハロゲン化銀１モルにつき１×１０^-5モルないしハロ
ゲン化銀１モルにつき５×１０^-4モル添加されるのが好
ましい。ハロゲン化銀１モルにつき、使用量が１×１０
^-5モル以下の場合は、６３２（Ｈｅ／Ｎｅ）及び／また
は６７０〜６８０ｎｍでの所望の感光性は得られないか
も知れないし、一方、ハロゲン化銀１モルにつき５×１
０^-4より大量の場合は、かぶりによって低安定性のハロ
ゲン化銀乳剤が得られるだろう。本発明に従って使用す
べき赤増感染料の最適量を左右するものはハロゲン化銀
組成、平均粒度及びハロゲン化銀粒子の結晶習性、増感
染料の種類等である。

【００３４】ハロゲン化銀の分光増感はハロゲン化銀乳
剤の調製において最後の段階として実施するのが好まし
く、かつ、最も好ましいのはハロゲン化銀乳剤の増感後
である。赤増感染料は増感中にハロゲン化銀乳剤に対し
て、どんな順序でもあるいは同時にでも連続的に添加し
てよい。

【００３５】写真用ハロゲン化銀乳剤は例えば、１９６
７年のパリ−ポールモンテル誌の“写真の化学と物理”
にP. Glafkidesが、また１９６６年のロンドンのフォー
カルプレス誌の“写真用乳剤化学”にG. F. Duffinが、
また、１９６６年にロンドンのフォーカルプレス誌の
“写真用乳剤の製造と被覆”にV. L. Zelikman等が記載
しているような様々な方法によって、可溶性銀塩や可溶
性ハロゲン化物から調製することができる。

【００３６】本発明に従って使用する写真用ハロゲン化
銀乳剤は、部分的にあるいは完全に制御した温度、濃
度、添加順序及び添加速度の条件において、ハロゲン化
物と銀の溶液を混ぜて調製することができる。ハロゲン
化銀は単一ゼツト法あるいは複式ゼツト法に従って沈殿
させることができる。

【００３７】本発明に従って使用される写真乳剤のハロ
ゲン化銀粒子の結晶は規則的形、たとえば、立方晶系、
八面体状でもよくあるいは遷移形のものでもよい。これ
らはまた球形または管状といった不規則結晶形をしてい
てもよく、あるいは別途、前記規則的及び不規則な結晶
形の混合からなる複合結晶形を呈していてもよい。

【００３８】銀塩拡散転写法で使用する場合、写真材料
の特に、速度に関して本発明を最高に利用するために
は、乳剤あるいは各乳剤は主として好ましくは少なくと
も７０モル％の塩化銀からなり、一方、一部の臭化銀が
１モル％ないし３０モル％の範囲で存在しているだろう
ことが好ましい。塩、臭化銀乳剤を使用する場合は、こ
れらは、ほぼ全臭化物がコアに集中しているという意味
で当業者に周知のコア−シェル型に属しているのが好ま
しい。このコアには沈殿全ハロゲン化銀の１０ないし４
０％が含まれているのが好ましく、一方、シェルは沈殿
全ハロゲン化銀の６０ないし９０％からなっていること
が好ましい。ハロゲン化銀には、また、少量、すなわち
最高３％までの沃化物が含まれていてもよい。

【００３９】ハロゲン化銀の粒子の平均寸法は０．１０
ないし０．７０μｍ、好ましくは０．２５ないし０．４
５μｍの範囲でよい。

【００４０】本発明に従って使用すべき写真乳剤のハロ
ゲン化銀粒子の粒度分布は均一分散のこともあれば不均
一分散のこともある、均一分散粒度分布は、粒子の９５
％の寸法が、平均粒子寸法から３６％以上偏差しない場
合に得られる。

【００４１】好ましくは、沈殿段階において、イリジウ
ム及び／またはロジウムを含有する化合物または、両者
の混合物を添加する。これらの添加化合物の濃度の範囲
はＡｇＮＯ₃ １モルにつき１０^-8ないし１０^-3モルで、
好ましくはＡｇＮＯ₃ １モルにつき１０^-7ないし１０^-6
である。この結果、微量のイリジウム及び／またはロジ
ウム、所謂イリジウム及び／またはロジウムドープ剤が
ハロゲン化銀結晶格子内に組込まれることになる。当業
者には公知のように、多くの科学公報や特許公報にイリ
ジウムまたはロジウム含有化合物または、周期率表の第
VIII群の他の元素を含む化合物を乳剤調製時に添加する
ことが開示されている。

【００４２】乳剤は、例えば化学熟成段階において、含
硫黄化合物、例えばイソシアン酸アリル、アリルチオウ
レア及びチオ硫酸ナトリウムを添加して化学的に増感さ
せることができる。また、還元剤、例えば、ＢＥ−Ｐ４
９３４６４や５６８６８７に記載の錫化合物や、ジエチ
レントリアミンのようなポリアミンまたはアミノメタン
スルホン酸の誘導体を化学的増感剤として使用すること
ができる。他の適当な化学的増感剤は金や、プラチナ
や、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム
のような貴金属や貴金属化合物である。この化学的増感
法は、Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46.
65〜72 (1951) のP. Koslowskyの論文に記載されてい
る。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤には普通の安定剤、例え
ば、芳香族またはテレロ環式環を有する同極または塩様
水銀化合物、例えばメルカプトトリアゾル、単純水銀
塩、スルホニウム水銀複塩及びその他の水銀化合物が含
まれていてもよい。その他の適当な安定剤としてはアザ
インデン、好ましくはテトラまたはペンタアザインデン
で特に、ヒドロキシ基またはアミノ基で置換したものが
ある。この種の化合物はZ. Wiss. Photogr. Photophys.
Photochem. 47. 2〜27 (1952) に、ＢＩＲＲが記載し
ている。他の適当な安定剤としては今入手可能なヘテロ
環式メルカプト化合物、例えばフェニルメルカプトテト
ラゾル、第四ベンゾチアゾル誘導体及びベンゾトリアゾ
ルがある。

【００４４】本発明に従って使用するための好ましい安
定化化合物が開示されているものとして例えば研究発表
２８９巻、１９８８年５月、２８９５２項、ＵＳ−Ｐ−
５００９９９１、ＵＳ−Ｐ−４９１０１２９、ＵＳ−Ｐ
−２７８５０５８、ＵＳ−Ｐ−３６９５８８８、ＵＳ−
Ｐ−３４５７０７８等がある。前記安定化化合物または
化合物類の好ましい使用量は全量としてハロゲン化銀１
モルにつき、５×１０^-5モルないし７×１０^-4モルであ
る。安定化化合物の量が少なすぎれば、生じるハロゲン
化銀乳剤の感光性は低く、安定性も低く、一方、前記化
合物の量が多すぎれば、この場合も、ハロゲン化銀の現
像速度が低下するために生じる感光性は低くなる。

【００４５】最も好ましく使用される安定剤は１−フェ
ニル５−メルカプト−テトラゾル型のもの、あるいは、
２−メルカプトベンズチアゾル型のものである。特定例
は下記の通りである。

【００４６】

【表９】

【００４７】ハロゲン化銀乳剤にはｐＨ調節成分が含ま
れていてもよい。好ましくは、ゼラチンの乳剤層は等電
点以下のｐＨ値で被膜して、被覆層の安定性特性を改善
するようにする。かぶり防止剤、現像促進剤、ぬれ剤及
びゼラチン硬化剤のような他の成分も存在していてもよ
い。ハロゲン化銀乳剤層は、散乱光を吸収し、かつ、か
くて像の鋭さを増進させる光しゃへい染料を含有してい
てもよい。適当な光吸収染料は、今入手可能なＵＳ−Ｐ
４０９２１６８、ＵＳ−Ｐ４３１１７８７及びＤＥ−Ｐ
２４５３２１７に記載されている。

【００４８】一つの特に好ましい実施態様では、画像形
成要素(imaging element) に含まれている乳剤層には、
その分子構造内に、ハロゲン化銀へ吸着可能な基や、ハ
ロゲン化銀を還元しうる基を含有する化合物が含まれて
いる。この種の化合物は、欧州特許出願第４４９３４０
号に開示されている。このようにして、一つの化合物の
安定化ならびに現像活性化機能の組合わせが達成され
る。この部類に属する好ましい一つの化合物は次式で表
わされる。すなわち

【００４９】

【化７】

【００５０】ハロゲン化銀乳剤の組成、調製及び被覆に
ついてのこれ以上の詳細は例えば、製品認可指針、９２
巻、１９７１年１２月、発行９２３２、１０７〜１０９
頁に見ることができる。

【００５１】上記の乳剤層の他に、これらの層と透水関
係にある他の親水性コロイド層が存在するだろう。例え
ば、支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に基層を挿
入させることは特に有利である。本発明の好ましい実施
態様では前記基層はハレーション防止層の役目をする。
したがってこの層は、乳剤層について上に述べたと同じ
吸光染料を含むことができる。代替として、微粉カーボ
ンブラックを、ＵＳ−Ｐ２３２７８２８に述べたと同じ
ハレーション防止目的に使用することができる。また他
方では、感光性向上のために、光反射顔料、例えば二酸
化チタンが存在していてよい。更にこの層は硬化剤、つ
や消し剤、例えばシリカ粒、及びぬれ剤を含むこともで
きる。少なくとも、これらのつや消し剤の一部分及び／
または光反射顔料もハロゲン化銀乳剤層に存在していて
もよいが、大部分は前記基層中に存在するのが好まし
い。更にもう一つの代替として、光反射顔料が、ハレー
ション防止層と、感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に設け
た一つの別の層中に存在していてもよい。

【００５２】本発明に関する好ましい実施態様の一つで
は、一つの裏打ち層が支持体の非感光側に設けられてい
る。カール防止層の役目をなしうるこの層は、今入手可
能なつや消し剤、例えば、シリカ粒子、潤滑剤、静電防
止剤、吸光染料、衰光剤、例えば、酸化チタン及び硬化
剤やぬれ剤のような普通の成分を含むことができる。裏
打ち層は単一層あるいは二重の層パックで構成すること
ができる。

【００５３】親水性層は通常、親水性コロイドバインダ
ーとしてゼラチンを含んでいる。様々な粘度の各種ゼラ
チンの混合物を用いて層のレオロジー特性を調節するこ
とができる。乳剤層のように、他の親水性の各層は、ゼ
ラチンの等電点以下のｐＨ値で被覆するのが好ましい。
しかし、ゼラチンの代りに、またはゼラチンと共に１種
またはそれ以上の天然の及び／または合成の親水性コロ
イド、例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニ
ルアルコール、アルギン酸またはその塩、セルローズ誘
導体例えばカルボキシメチルセルローズ、変性ゼラチン
例えばフタロイルゼラチン等を利用することができる。

【００５４】写真要素の親水性層は、特に、使用バイン
ダーがゼラチンの場合は適当な硬化剤、例えばエポキシ
ド型のもの、エチレンイミン型のもの、ビニルスルホン
型のもの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノル、クロム塩、例えば醋酸クロムやクロムミョウバ
ン、アルデヒド類、例えばフォルムアルデヒド、グリオ
キサル及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロル化合物例
えば、ジメチロルウレア及び、メチロルジメチルヒダン
トイン、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシ
−ジオキサン、活性ビニル化合物例えば、１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活
性ハロゲン化合物例えば、２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジン及び、ムコハロゲン酸例えば、
ムコクロル酸及びムコフェノキシクロール酸によって硬
化することができる。これらの硬化剤は単独にあるいは
組合わせて使用することができる。各バインダーもＵＳ
４０６３９５２に記載の型のカルバモイルピリジニウム
塩のような速効性硬化剤で硬化することができる。

【００５５】好ましく使用される硬化剤はアルデヒド型
のものである。これらの硬化剤は広い濃度範囲で使用す
ることができるが、好ましい使用量は親水性コロイドの
４ないし７％である。各種量の硬化剤を、画像要素の各
種層に使用することができ、あるいは、ある層の硬化は
別の層からの硬化剤の拡散によって調節することができ
る。

【００５６】本発明に従って使用する画像形成要素は更
に、写真乳剤層にあるいは少なくとも一つの他の親水性
コロイド層に各種の表面活性剤を含有していてもよい。
適当な表面活性剤に含まれるものとしては非イオン剤で
あって、プルロニックス、サボニン、酸化アルキレン類
例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルとポリプロピレングリコールの縮合製品、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテルあるいはポリエチレング
リコールアルキルアリルエーテル、ポリエチレングリコ
ールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエス
テル、ポリアルケングリコールアルキルアミンまたはア
ルキルアミド、酸化シリコン−ポリエチレン付加体、グ
リシドル誘導体、ポリヒドリックアルコールの脂肪酸エ
ステル及びサッカリドのアルキルエステル；またアニオ
ン剤であって、カルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸、燐
酸エステル基のような酸基を含有するもの；両性剤であ
ってアミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアル
キル硫酸塩または燐酸塩、アルキルベタイン及び、アミ
ン−Ｎ−酸化物のようなもの；及び、カチオン剤であっ
て、アルキルアミン塩、脂肪族、芳香族またはヘテロ環
第四アンモニウム塩、脂肪族またはヘテロ環を含むホス
ホニウム塩またはスルホニウム塩がある。好ましくは、
過フッ素化アルキル基を含有する化合物が用いられる。
このような表面活性剤は各種の目的のため、例えば、被
覆助材として、帯電防止化合物として、滑動性改善化合
物として、分散乳化を容易ならしめる化合物として、か
つ、付着防止ないし軽減用の化合物として使用すること
ができる。

【００５７】本発明の写真材料は、例えば、写真要素の
寸法安定性改善用化合物、紫外線吸収剤、間隔剤及び可
塑剤のような各種の他の添加物をも含有していてよい。

【００５８】写真要素の寸法安定性改善用の適当な添加
物は例えば、水溶性または殆ど不溶性の合成ポリマー例
えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニ
トリル、オレフィン及びスチレンの各重合体の、あるい
は、上記のものとアクリル酸、メタアクリル酸、アルフ
ァ−ベータ不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリ
レート及びスチレンスルホン酸との共重合体の分散剤で
ある。

【００５９】本発明に従って使用するための適当な支持
体は不透明あるいは透明なもの、例えば紙支持体あるい
は樹脂支持体であってよい。紙支持体を使用する場合
は、好ましいのは１側または両側にアルファオレフィン
ポリマー、例えば、選択的にハレーション防止染料また
は顔料を含むポリエチレン層で被覆した支持体である。
有機樹脂支持体、例えば、硝酸セルローズ膜、醋酸セル
ローズ膜、ポリ（ビニルアセタル）膜、ポリスチレン
膜、ポリ（エチレンテレフタラート）膜、ポリカルボナ
ート膜、ポリ塩化ビニル膜、またはポリ−アルファ−オ
レフィン膜、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン
膜を用いることも可能である。このような有機樹脂膜の
厚さは０．０７と０．３５ｍｍの範囲内であることが好
ましい。これらの有機樹脂支持体は、シリカまたは二酸
化チタンのような非水溶性粒子を含んでいてもよい親水
性付着層で被覆するのが好ましい。例えばアルミ、亜
鉛、鋼などのような金属支持体も本発明の写真要素に従
って使用してもよい。

【００６０】本発明の好ましい一方法によれば、上記の
写真材料要素は６００ｎｍないし７００ｎｍの間で、高
強度、短時間露光を採用して情報に従って露光されか
つ、現像剤の存在のもとにアルカリ性処理液中で、次
に、現像される。

【００６１】本発明に従って使用するためのハロゲン化
銀現像剤は、ｐ−ジヒドロキシベンゼン型のもの、例え
ばハイドロキノン、メチルハイドロキノンまたはクロロ
ハイドロキノンが好ましく、好ましくは１−フェニル−
３−ピラゾリジノン型の現像剤及び／またはｐ−モノメ
チルアミノフェノルである補助現像剤と組合わせる。特
に有用な補助現像剤はフェニドン型のもの例えば、１−
フェニル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−モ
ノメチル−３−ピラゾリジノン及び１−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリジノンである。しかし、他
の現像剤を利用することができる。前記現像剤はアルカ
リ処理液に含まれていてもよいが、しかし、画像要素の
一つまたはそれ以上の層に含まれている方が好ましい。
後者の場合、アルカリ処理液は、単にアルカリ活性化液
の役目をするだけである。

【００６２】前記活性化液のｐＨは１２ないし１４であ
ることが好ましくかつ、有機及び／または無機アルカリ
剤によって調整することができる。アルカリ剤の適当な
ものの例は、例えば水酸化ナトリウム、炭酸塩、第二及
び／または第三アルカノールアミン、アミン等、または
これらの混合物である。

【００６３】アルカリ処理液には、酸化防止活性を有す
る保存剤、例えば、亜硫酸ナトリウムまたはカリウムで
与えられる例えば亜硫酸イオンも含んでいるのが好まし
い。例えば、このアルカリ水溶液には亜硫酸ナトリウム
が、０．１５ないし１．０モル／ｌの範囲の量だけ含ま
れている。更に、濃厚化剤、例えば、ヒドロキシエチル
セルローズやカルボキシメチルセルローズ、かぶり抑止
剤、例えば、臭化カリウム、沃化カリウム及び印刷耐久
性を改善することが分っているベンゾトリアゾル、カル
シウム封鎖化合物、耐スラッジ剤及び潜在硬化剤を含め
て硬化剤が存在していてもよい。

【００６４】現像促進の実施のためアルカリ処理液及び
／または写真要素の１層以上の層への各種化合物、好ま
しくは、例えば、ＵＳ−Ｐ３０３８８０５、ＵＳ−Ｐ４
０３８０７５、ＵＳ−Ｐ４２９２４００、ＵＳ−Ｐ４９
７５３５４に記載してあるもののような分子量が少なく
とも４００であるポリアルキレン誘導体の助けをかりる
ことができる。

【００６５】上記の現像段階に次いで洗滌行程、定着行
程及び追加の洗滌あるいは安定化行程を実施するのが好
ましい。最初の洗滌行程は省いてもよい。

【００６６】本発明の写真材料は、銀塩拡散転写法に採
用してもよい。銀錯塩拡散転写反転法は、以下ＤＴＲ法
と称するが、その原理は例えば、ＵＳ−Ｐ２３５２０１
４及びロンドンとニューヨークのThe Focal Press 誌(1
972)の本“写真用ハロゲン化銀拡散法”Andre Rott, Ed
ith Weyde 共著に記載されている。

【００６７】ＤＴＲ法によれば、銀錯塩は像に従って露
光されたハロゲン化銀乳剤層から拡散によって、像受容
層へ、像に従って転写されここで普通は、物理現像核の
存在において銀像に転化される。この目的のために、像
に従って露光したハロゲン化銀乳剤層は現像剤の存在で
現像されかつ、現像されないハロゲン化銀はハロゲン化
銀錯化剤を用いて、像受容層と接触している間に可溶性
の銀錯塩に転化される。

【００６８】ハロゲン化銀乳剤層の露光面では、ハロゲ
ン化銀は現像され（化学現像）かつ、かくても早や溶解
して受容層へ拡散することはできない。

【００６９】ハロゲン化銀乳剤層の非露光部においては
ハロゲン化銀は可溶性銀錯塩に転化し、かつ、受容層へ
転写され、ここで、普通は物理現像核の存在において銀
像を形成する。

【００７０】本発明に従って使用するためのハロゲン化
銀溶媒とも称ばれる適当な銀錯化剤は例えばチオ硫酸塩
またはチオシアン酸塩である。この他の興味あるハロゲ
ン化銀錯化剤は環状イミドで、好ましくはアルカノルア
ミンと結合したものであって、ＵＳ−Ｐ４２９７４３０
やＵＳ−Ｐ４３５５０９０に記載されているようなもの
ならびに、２−メルカプト安息香酸誘導体で、ＵＳ−Ｐ
４２９７４２９に記載されているようなもので好ましく
はアルカノルアミンまたは環状イミドや、アルカノルア
ミンと結合したものである。前記ハロゲン化銀溶媒（複
数）は画像要素に含まれている一つまたはそれ以上の層
に存在していてもよいが、しかし、アルカリ処理液中に
含まれている方が好ましい。

【００７１】本発明に従って使用するための好ましい現
像核は重金属の硫化物で、例えば、アンチモン、蒼鉛、
カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白
金、銀及び亜鉛の硫化物である。本発明に関連する特に
適当な現像核は硫化パラジウム核である。その他の適当
な現像核は、例えばセレン化物、ポリセレン化物、ポリ
流化物、メルカプタン及びハロゲン化錫(II)のような塩
類である。重金属、好ましくは、銀、金、白金、パラジ
ウム及び水銀はコロイド状で使用することができる。

【００７２】ＤＴＲ像担持材料は平版印刷版として使用
することができ、この際、ＤＴＲ−銀像部は水受容イン
クはじき背景に水はじきインク受容部を形成する。例え
ば、代表的な平版印刷版は、例えば、ＥＰ−４２３３９
９、ＥＰ−４１０５００、ＵＳ−Ｐ４５０１８１１、Ｕ
Ｓ−Ｐ４７８４９３３等に開示されている。

【００７３】ＤＴＲ像は写真用ハロゲン化銀乳剤材料
（所謂２シートＤＴＲ要素）に対しては別の要素である
一枚のシート材または織布材の像受容層中に、またはこ
れも単シート要素と称され、少なくとも一つの写真用ハ
ロゲン化銀乳剤層を、像受容層と透水的関係で一体にな
って含有している所謂、単一支持体要素の像受容層中に
形成することができる。ＤＴＲ法によるオフセット印刷
版の調製のため好まれるのは後者の単シート型である。

【００７４】本発明の好ましい一実施態様によれば、平
版印刷版を得ることができるようにＤＴＲ法によって像
を得ることができるような画像形成要素が提供される。
前記画像形成要素には支持体上には与えられた順序で、
本発明による染料混合物を用いて赤（６００ｎｍ〜７０
０ｎｍ）に増感されたハロゲン化銀乳剤層と、物理現像
核層とが含まれている。好ましくは、画像形成要素には
また上述のように、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間
に一つの基層が含まれている。もう一つの中間層もハロ
ゲン化銀乳剤層と、物理現像核を含む層の間に設けられ
ていてもよい。

【００７５】一つのつや消し剤が前記基層中に、かつ、
選択的に、ハロゲン化銀乳剤層の１ないし２０重量％と
いった小量含まれていることが好ましい。つや消し剤が
ハロゲン化銀乳剤層に含まれている場合は、ハロゲン化
銀乳剤の分光増感後に添加して、つや消し剤への増感剤
の吸着を防止することが好ましい。本実施態様に従って
の使用に適したつや消し剤は平均径が１μｍないし１０
μｍ、最も好ましくは３μｍないし６μｍである水溶性
の無機または有機粒子である。好ましい一つのつや消し
剤はシリカである。

【００７６】物理現像核を含有する層は親水性バインダ
を含まないことが好ましいが、しかし、前記親水性コロ
イド、例えばポリビニルアルコールの層の全量の３０重
量％までの小量を含有して表面の親水性を改善するよう
にしてもよい。

【００７７】本実施態様に関して好ましく使用される支
持体は紙支持体または樹脂支持体例えばポリエステル膜
の支持体である。

【００７８】平版印刷版を得るために上記のＤＴＲ画像
形成要素は６００ｎｍないし７００ｎｍのスペクトルに
おいて高強度短時間露光を採用して情報に従って露光
し、かつ、その次に、現像剤ならびにハロゲン化銀溶媒
の存在においてアルカリ処理液で現像する。前記現像工
程に続いて、ｐＨが５ないし７である中和液に画像要素
を通過させて画像要素の表面を中和させるのが好まし
い。その中和液には緩衝剤、例えば、燐酸塩緩衝剤、ク
エン酸塩緩衝剤またはそれらの混合剤が含まれているの
が好ましい。この中和液には更に、殺菌剤例えば、ＥＰ
−０１５０５１７に記載のようなフェノール、チモルあ
るいは５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンや
ぬれ剤例えばサポニンまたはプルロニクス等が含まれて
いてもよい。この液にはまた、ＤＴＲ要素の処理後得ら
れる印刷版の疎水性／親水性のバランスに影響する物
質、例えばシリカも含んでいてもよい。最後に、この中
和液にはぬれ剤、好ましくは過フッ素化アルキル基を含
む化合物が含まれていてもよい。

【００７９】疎水性銀像と親水性背景の間の区別を改善
するために、アルカリ処理液及び／または中和液には１
種またはそれ以上の疎水化剤、例えばＵＳ−Ｐ３７７６
７２８やＵＳ−Ｐ４５６３４１０に記載のものが含まれ
ているのが好ましい。好ましい化合物は５−ｎ−ヘプチ
ル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾルや３
−メルカプト−４−アセタミド−５−ｎ−ヘプチル−
１，２，４−トリアゾルである。

【００８０】本発明の一つの代替実施態様によれば、平
版印刷版は、与えられた順序に、粒状のかつ陽極化した
アルミ支持体、物理現像核の任意な層及び、本発明によ
る混合染料を用いて赤に増感したハロゲン化銀乳剤層を
含有している画像形成要素を用いてＤＴＲ法を用いて得
ることができる。本実施態様の画像形成要素で像を得る
のには、上述のように情報に従って露光し、続いて、現
像剤とハロゲン化銀溶媒の存在で、現像工程を実施し、
物理現像核層中にあるいはアルミニウム支持体上に直
接、像を形成するようにすればよい。その次に、ハロゲ
ン化銀乳剤層と、任意の他の任意な親水性層は画像形成
要素を水洗して除去し、銀像が現われるようにする。最
後に、銀像の疎水性特徴は上述のように疎水化剤を含有
する仕上げ液を用いて除去するのが好ましい。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤層の除去を容易ならしめ
るため、アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間
に親水性の層を設けることが有利である。この目的のた
めに好ましく使用される親水性の層は、親水性の非蛋白
質膜形成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ
マーの玉、例えばポリ（メタ）アクリレートの玉あるい
はこれらの混合物を含有する層である。この種の層はＥ
Ｐ−Ａ４８３４１５やＥＰ−Ａ４１０５００に開示され
ている。

【００８２】本発明は下記の実施例で例示するが、これ
に制限されるものではない。すべての部分は別途特記な
い限り重量で示す。分光増感剤や安定化混合物において
下記例に使用されるものは上記の説明に示されておりか
つ、それらの構造の横に示した数で示してある。

【００８３】実施例 １ ゼラチンハロゲン化銀乳剤を、１ｌ当り２モルの濃度を
有するＡｇＮＯ₃ の水溶液と、１ｌ当り１．７モルのＮ
ａＣｌと、０．４８モルのＫＢｒと、０．００１モルの
Ｋｌの濃度の水溶液を攪拌しながら徐々に混合して二重
ゼット沈殿を採用して調製した。ヘキサクロロロダン酸
ナトリウム５×１０^-4モル／ｌを、沈殿の前に、硝酸銀
溶液に添加した。沈殿の第二部において、濃度が１モル
／ｌのＡｇＮＯ₃ 水溶液を、濃度１．３モル／ｌのＮａ
Ｃｌ水溶液と徐々に混合した。

【００８４】ハロゲン化銀形成中の温度は５５℃であっ
た。得られたコア−シェル乳剤を冷却し、凝集させかつ
洗滌した。ゼラチンを、硝酸銀の当量として示されてい
る。硝酸銀に対するゼラチンの重量比２／３に達するに
十分な量を加えた。

【００８５】次に、オチ硫酸塩と金の塩を用いて、当業
者に公知の、従来の方法で化学熟成を実施した。

【００８６】乳剤は表５に列記したような赤増感染料の
組合わせを使用し、下記の方法に従って、赤増感させ
た。すなわち、先ず、化合物（４−１）すなわち安定化
化合物をＡｇＮＯ₃ ／モルにつき２０×１０^-5モルの量
だけ加え、次に、赤増感染料を加えた。最後に上記の化
合物（Ａ）を加えた。

【００８７】写真用ＤＴＲ単シート材を、こうして調製
した乳剤を用いて下記のようにして調製した。フィルム
支持体の一側に、二重層カーテン被覆によって二層を被
覆する。支持体に近い方の層はハレーション防止層であ
り、他の層は乳剤層である。乳剤を被覆したハロゲン化
銀の量は１．５ｇ ＡｇＮＯ₃ ／ｍ² に相当した。この
乳剤層には０．１ｇ／ｍ² の１−フェニル−３−ピラゾ
リジノンと０．１ｇ／ｍ² のゼラチンが含まれていた。

【００８８】ハレーション防止層にはカーボンブラッ
ク、平均寸法５ミクロンのシリカ粒子及びゼラチンが３
ｇ／ｍ² 含まれていた。ゼラチンは石灰処理されていた
し、ほぼカルシウムイオンはなく（１０００ｐｐｍある
いはそれ以下）かつ、粘度は高い部類であった（１０％
溶液の場合、４０℃で８５ｍ、Ｐａ、Ｓを下らない）。

【００８９】乾燥後、かかる層は、５日間４０℃の温度
に加熱しそして、次に、ｐｄｓ核ハイドロキノン０．４
ｇ／ｍ² 、かつフォルムアルデヒド１００ｇ／ｍ² を含
む層で上から被覆した。

【００９０】 表 ５ 次式による赤増感染料： (I) (II) (III) サンプル番号 ｎｏ．／量 ｎｏ．／量 ｎｏ．／量 − ３．２／１９ １ １．１／９ − − ２ １．１／９ − ３．２／１９ ３ １．２／９ − ３．２／１９ ４ １．１３／９ − ３．２／１９ ５ １．１０／９ − ３．２／１９ ６ １．１１／９ − ３．２／１９ ７ １．１２／９ − ３．２／１９ ８ − ２．１／１９ ３．２／１９ ９ 上記の表では、ｎｏ．は、表１，２または３に述べた染
料番号のことであり、また、量はＡｇＮＯ₃ ／モル当り
１０^-5モルとして示した増感染料の量である。サンプル
１と２は比較用である。

【００９１】下記の処理溶液の調製は下記の通り。 活性化剤溶液 水酸化ナトリウム ２５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４０ｇ チオシアン酸カリウム ２０ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５− ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール ０．５ｇ 製造水 １ｌ 中和溶液 クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ システイン １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ フェノール ５０ｍｇ 製造水 １ｌ 緩衝溶液 水 ８８０ｍｌ クエン酸 ６ｇ 硼酸 ８．４ｇ 無水硫酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイド状シリカ ２８ｇ

【００９２】上記のＤＴＲ材料は、Ｈｅ／Ｎｅレーザ
（６３２ｎｍ）または６７０ｎｍで操作するＬＥＤで作
動する受像器（image setter) で像に従って露光した。
次に材料は上記の活性化剤液で１０秒間、３０℃で処理
し、次に、２５℃で上記の中和溶液で処理し、そして最
後に乾かした。

【００９３】このように調製した印刷版はオフセット印
刷機に装着した（ＡＢ ＤＩＣＫ３５０ ＣＤ−ＡＢ
ＤＩＣＫ社製オフセット印刷機に対する商標）。印刷運
転の間、上記の緩衝液とＡＢ ＤＩＣＫ １０２０イン
クを各場合に使用した。

【００９４】現像した画像要素の感度測定特性は、感光
性、像域及び非像域における反射濃度それぞれ、（Ｄｍ
ａｘ）と（Ｄｍｉｎ）及び感度測定曲線の最大勾配（Ｇ
ａｍｍａ）によって測定した階調によって特徴表示し
た。結果を表６に示す。

【００９５】 表 ６ サンプルno. Ｄｍｉｎ Ｄｍａｘ Ｇａｍｍａ 感光性^* ６３０ｎｍ ６７０ｎｍ １ ０．６７ １．２９ １．０６ 参考 参考 ２ ０．５９ １．２２ １．０８ ＋０．１６ ＋０．４５ ３ ０．５８ １．３０ １．１８ ＋０．１０ ０．０ ４ ０．５６ １．２８ １．２０ ＋０．１０ ＋０．１０ ５ ０．５７ １．２８ １．２０ ＋０．１２ ＋０．１０ ６ ０．６０ １．２７ １．０８ ＋０．１３ ＋０．０５ ７ ０．５７ １．２７ １．０８ ＋０．１０ ＋０．１０ ８ ０．５８ １．２６ １．２０ ＋０．１０ ＋０．１０ ９ ０．６１ １．２８ １．２３ ＋０．０３ ０．０ ＊感光性は比較サンプルｎｏ．１と比べて表わす。値が
０．３増大することは、感光性が２分の１に低下するこ
とを意味し、逆もまた同様である。

【００９６】上表６から分るように、本発明によるすべ
てのサンプル（３〜８）の像のコントラストならびに鋭
さは改善されており、このことはＧａｍｍａ値とＤｍａ
ｘ値が増大していること及びＤｍｉｎ値が低下している
ことから明らかにできることである。感光性の僅かな低
下が、本発明によるサンプルについて認められる。しか
し感光性について得られた値は、使用した各受像機につ
いてやはり実用的範囲内にある。

【００９７】サンプル１ないし３は上述のように印刷に
使用され、かつ、それらの平版印刷特性が評価された。
３サンプルはすべて１００００コピーの印刷に使用する
ことができ、しかも汚染はなかった。したがって、結論
しうることだが、染料混合物は版の印刷特性については
何等悪影響は及ぼさない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/07 7124−2Ｈ (72)発明者 リュク・ワブ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に赤増感ハロゲン化銀乳剤層を
   含有する写真材料において、前記ハロゲン化銀乳剤が、
   下記式(I) 及び(II)： 【化１】 〔式中Ｘ及びＺはそれぞれ独立にＳまたはＳｅを表わ
   し、ＹはＳ、ＳｅまたはＮＲを表わし、Ｒはアルキル
   基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、これ
   らの各基は置換されていてもよく、Ｒ¹ 及びＲ⁴ はそれ
   ぞれ独立にＣ₁ 〜Ｃ₄アルキル基、またはＣＯＯＭもし
   くはＳＯ₃ Ｍ基で置換されたＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基を表
   わし、Ｍは水素、金属カチオンまたはＮＨ₄ ⁺を表わし、
   Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アラ
   ルキル基、またはアリール基は表わし、これらの各基は
   置換されていてもよく、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ独立に
   アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わし、
   これらの各基は置換されていてもよく、またＲ⁵ 及びＲ
   ⁶ は、一つ以上の異種原子を含有していてもよく、そし
   て芳香族であってもよい環を形成するため相互に結合す
   ることができ、Ｔは水素またはアルキル基、アリール
   基、アラルキル基、ハロゲン、−ＣＮ、エステル基、ヒ
   ドロキシル基、−ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂ （Ｒは前
   記の通りである）及びアルコン基からなる群から選択し
   た一つ以上の置換基または、縮合環を表わし、Ａ^- はア
   ニオンを表わす〕 【化２】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ａ^- 及びＴは前記と同意義
   を表わし、Ｇ及びＬはそれぞれ独立にＳ、ＳｅまたはＣ
   （ＣＨ₃)₂ を表わし、ＱはＴとは独立してＴに対して示
   した意義の一つを有することができる。〕による少なく
   とも１種の染料、及び下記式(III) 【化３】 〔式中、Ｚ、Ｙ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ
   ⁶ は式(I) または(II)でのそれらの意義とは独立して、
   前記と同意義を有する〕による少なくとも１種の染料を
   用いて赤増感されていることを特徴とする写真材料。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀が少なくとも７０モル
   ％のＡｇＣｌを含有することを特徴とする請求項１記載
   の写真材料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤が更に、１−フェ
   ニル−５−メルカプトテトラゾル誘導体または、メルカ
   プトベンズチアゾル誘導体を含有することを特徴とする
   請求項２記載の写真材料。
4. 【請求項４】 更に、物理現像核を含む層を含有するこ
   とを特徴とする前記各請求項の任意の１項記載の写真材
   料。
5. 【請求項５】 ６００ｎｍないし７００ｎｍの光を放射
   する光源を用いる請求項１ないし３の任意の１項に記載
   の、情報に従って写真材料を露光し、かつ、かくて得ら
   れた情報に従って露光した写真材料を現像剤の存在のも
   とに現像することを特徴とした像を得る方法。
6. 【請求項６】 前記情報に従った露光が高強度短時間露
   光であることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 ６００ｎｍと７００ｎｍの間より高い光
   を放射する光源を用いる請求項４記載のような情報に従
   った写真材料を露光する工程と、このようにして求めた
   情報に従って露光した写真材料を現像剤とハロゲン化銀
   溶媒の存在において現像する工程を特徴とする平版印刷
   版を得る方法。
8. 【請求項８】 前記情報に従った露光が高強度短時間露
   光であることを特徴とする請求項７記載の方法。