JPH05249686A

JPH05249686A - 改良された印刷耐久性を有する銀塩拡散転写型平版印刷版

Info

Publication number: JPH05249686A
Application number: JP26668492A
Authority: JP
Inventors: Jules Robert Berendsen; ジュール・ロベール・ブランドサン; Rik Vandenbruwaene; リク・ヴァンダンブリュヴァン; Dirk Michel Degrauwe; ディル・ミシェル・デグローヴ
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1993-09-28
Also published as: DE69202947T2; EP0532076A1; EP0532076B1; DE69202947D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】印刷版が改良された平版印刷特性を有する銀
錯塩拡散転写法により平版印刷版を作るための平版印刷
版プリカーサーを製造する方法を提供する。【構成】支持体の一側上をハロゲン化銀乳剤を含有す
る感光性層、物理現像核を含有する表面層、及び所望に
より前記感光性層及び前記親水性表面層と水透過性関係
にある親水性層で被覆する工程を含む平版印刷版プリカ
ーサーの製造法において、前記支持体上の少なくとも一
つの前記層が少なくとも７重量％の濃度で親水性コロイ
ドを含有する被覆溶液から被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は平版印刷版プリカーサーの製造法
及びそれを用いた平版印刷版の製造法に関する。

【０００２】銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と称
する）の原理は例えばＵＳ−Ｐ２３５２０１４及びロン
ドン及びニューヨークのThe Focal Press １９７２年発
行、Andre Rott及びEdith Weyde 著、Photographic Sil
ver Halide Diffusion Processesに記載されている。

【０００３】ＤＴＲ法において、情報に従って露光され
た写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀
は、いわゆるハロゲン化銀溶媒で可溶性銀錯塩化合物に
変えられ、これは像受容材料中に拡散することができ、
その中で一般には物理現像核のの存在下に、現像主薬で
還元されて、写真材料の露光部域に得られた黒銀像に対
して反転した像濃度値（ＤＴＲ像）を有する銀像を形成
する。

【０００４】ＤＴＲ像担持材料は平版印刷版として使用
でき、この場合ＤＴＲ銀像部域は水受容性撥インク性の
背景上に撥水性インク受容性部域を形成する。ＤＴＲ像
は写真ハロゲン化銀乳剤材料に対して別の材料であるシ
ート又はウエブ材料の像受容層（いわゆるツーシートＤ
ＲＴ材料）中で形成できる、或はモノシート材料とも称
されるいわゆる単一支持体材料の像受容層中で形成でき
る、これは水透過性関係にある像受容層と一体の少なく
とも一つの写真ハロゲン化銀乳剤層を含有する、ＤＴＲ
法によりオフセット印刷版の製造のために好ましいのは
後者のモノシート型である。例えば英国特許第１２４１
６６１号には、表面上に銀錯塩拡散転写反転法により下
側にある露光されたハロゲン化銀乳剤層から発生する銀
像を濃縮する外側親水性コロイド層を含むシート材料か
らなる平版印刷版の製造法が記載されている。

【０００５】平版印刷性、特にかかる平版印刷版の印刷
耐久性を改良するための多くの計画がなされてきた。こ
れらの計画を以下の説明で示す。

【０００６】ＵＳ−Ｐ４２９７４２９、ＵＳ−Ｐ４２９
７４３０及びＵＳ−Ｐ４３５５２９０には平版印刷特性
を改良するため、ＤＴＲ法におけるハロゲン化銀溶媒と
してそれぞれ環式イミド、オキサゾリドン及び２−メル
カプト安息香酸の使用を記載している。日本特許第１３
５５７９５号には、支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層
の間に含有された基体層中で使用された艶消剤を含む平
版印刷版プリカーサーとしての像形成材料が記載されて
いる。ＤＥ３９０６６７６には、印刷耐久性を増大させ
るため物理現像核を含有する層及び感光性層の間に中間
親水性層を含有することが記載されている。同じ目的の
ため、ＵＳ−Ｐ４７７２５３５には、支持体と感光性ハ
ロゲン化銀層の間と非感光性ハロゲン化銀層を使用する
ことが記載されている。ＤＴＲモノシート印刷版の平版
印刷特性の改良に関する更に別の記載は当業者に良く知
られている。

【０００７】これらの多くの刊行物があるにも拘らず、
印刷特性、特にＤＴＲモノシート印刷版の印刷耐久性を
更に改良するための要求がなお存在する。

【０００８】従って本発明の目的は、印刷版が改良され
た平版印刷特性を有する銀錯塩拡散転写法により平版印
刷版を作るための平版印刷版プリカーサーを製造する方
法を提供することにある。

【０００９】本発明の別の目的は以下の説明から明らか
になるであろう。

【００１０】本発明によれば、支持体の一側を、ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する感光性層、物理現像核を含有する
表面層及び所望によって前記感光性層及び前記親水性表
面層と水透過性関係にある親水性層を被覆する工程を含
む平版印刷版プリカーサーを製造する方法を提供し、支
持体上の前記層の少なくとも一つが少なくとも７重量％
の濃度で親水性コロイドを含有する被覆溶液から被覆す
ることを特徴とする。

【００１１】驚いたことに本発明者等によれば、平版印
刷版プリカーサーとも称される印刷版として使用すべき
層の少なくとも一の被覆を少なくとも７重量％の濃度で
親水性コロイドを含有する被覆溶液から被覆すると、Ｄ
ＴＲ法により像形成及び現像した後、前記全部の層を７
重量％より少ない濃度で親水性コロイドを含有する被覆
溶液から被覆した像形成材料に対して改良された印刷耐
久性を有する印刷版を生じしめること見出した。

【００１２】本発明において、被覆溶液中の親水性コロ
イドの濃度の上限に厳密な規制はない。使用する親水性
コロイドの実際の濃度は被覆法、被覆条件、所望の被覆
の厚さ等によって決まるであろう、そして当業者には通
常の実験で容易に決定できる。

【００１３】本発明の被覆法によれば、少なくとも７重
量％の濃度で親水性コロイドを含有する被覆溶液は、カ
ーテン被覆によって被覆するのが好ましい。この方法
で、少くなとも７重量％を含有する被覆溶液から被覆し
た層の最終の乾燥層の厚さが、少ない親水性コロイドを
含有する被覆溶液から被覆した層の乾燥した層の厚さと
同じに保つことができることから、この被覆法が本発明
により使用するのに特に好適である。

【００１４】更にカーテン被覆法を用いると、被覆した
層のより急速な乾燥を可能にする例えばカスケード被覆
又はスライドホッパー被覆とも称されるビード被覆の如
き他の被覆法に対して小さい湿潤層の厚さに被覆でき
る。

【００１５】カーテン被覆法の詳細は例えばＵＳ−Ｐ３
６３２３７４（単一層被覆）及びＵＳ−Ｐ３５０８９４
７（多層被覆）に記載されている。概説すると、カーテ
ン被覆法は、被覆液の自由落下カーテンを形成し、この
カーテンを移動支持体の面上に衝突させることによって
被覆液を支持体に被覆する方法である。

【００１６】本発明により作った像形成材料から印刷版
を作ったとき、何が増大した印刷耐久性を生ぜしめるの
かは明らかでない。多分原因は層のより急速な乾燥、層
の構造、異なる硬化レベル等にある。

【００１７】本発明により使用する像形成材料は、支持
体の一側上に、少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層及
び物理現像核を含有する表面層を本質的に含有する。本
発明の好ましい実施態様においては、支持体及びハロゲ
ン化銀乳剤層の間に下塗層又は基体層も設ける。

【００１８】本発明によれば、好ましくはハロゲン化銀
乳剤層及び基体層は、親水性コロイドを少なくとも７重
量％、好ましくは少なくとも７．５重量％含有する被覆
溶液からカーテン被覆する。ハロゲン化銀乳剤の乾燥し
た層の厚さは０．５μｍ〜２μｍであるのが好ましく、
一方前記基体層の乾燥層の厚さは１．５μｍ〜４μｍで
あるのが好ましく、両層の合計の乾燥層の厚さは３μｍ
〜５μｍに保つのが好ましい。本発明により使用するの
に好適な支持体は、不透明又は透明であることができ、
例えば紙支持体又は樹脂支持体であることができる。紙
支持体を使用するとき、一側又は両側を、α−オレフイ
ン重合体、例えば場合によってハレイション防止染料又
は顔料を含有するポリエチレン層で被覆したものが好ま
しい。又有機樹脂支持体例えば硝酸セルロースフィル
ム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化
ビニルフィルム、又はポリ−α−オレフインフィルム例
えばポリエチレンもしくはポリプロピレンフィルムを使
用することもできる。かかる有機樹脂フィルムの厚さは
０．０７〜０．３５ｍｍであるのが好ましい。これらの
有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタンの如き水不
溶性粒子を含有できる親水性接着剤層で被覆するのが好
ましい。

【００１９】写真ハロゲン化銀乳剤は、例えばパリーの
Paul Montel １９６７年発行、P. Glafkides著、Chimie
et Physique Photographique 、及びロンドンのThe Fo
calPress １９６６年発行、G. F. Duffin著、Photograp
hic Emulsion Chemistry 、及びロンドンのThe Focal P
ress １９６６年発行、V. L. Zelikman等著、Makingand
Coating Photographic Emulsionに記載されている如く
種々の方法で可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から作
ることができる。

【００２０】本発明により使用する写真ハロゲン化銀乳
剤は、温度、濃度、付加順序、及び添加速度の部分的に
又は完全に制御された条件でハロゲン化物及び銀溶液を
混合することによって作ることができる。ハロゲン化銀
は単一ジェット法又は二重ジェット法で沈澱させること
ができる。

【００２１】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は、立方晶形又は八面体形の如き規則結晶形を
有することができる、又はそれらは転移形を有すること
ができる。それらは又は球形又は板形の如き不規則結晶
形を有することもできる、又は前記規則及び不規則結晶
形の混合物を含む複合結晶形を有することもできる。

【００２２】本発明によれば、一つ又はそれ以上の乳剤
は主として塩化銀からなるのが好ましく、１モル％〜４
０モル％の範囲で臭化銀が存在してもよい。乳剤は、コ
ア中に実質的に全ての臭化銀が集中している意味で、当
業者に良く知られているコア／シェル型に属するのが好
ましい。このコアは沈澱したハロゲン化銀の１０〜４０
％を含有するのが好ましく、一方シェルは沈澱した全ハ
ロゲン化銀の６０〜９０％からなるのが好ましい。

【００２３】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は、０．１０
〜０．７０μｍ、好ましくは０．２５〜０．４５μｍの
範囲であるとよい。

【００２４】本発明により使用すべき写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の粒度分布は、均質分散又は不均質分散であ
ることができる。均質分散粒度分布は、粒子の９５％が
平均粒度から３０％より大きく偏差しない大きさを有す
るとき得られる。

【００２５】好ましくは沈澱段階中で、イリジウム及び
／又はロジウム含有化合物及び両方の混合物を加える。
これらの添加化合物の濃度は、ＡｇＮＯ₃ １モルについ
て１０^-8〜１０^-3モル、好ましくはＡｇＮＯ₃ １モルに
ついて１０^-7〜１０^-6モルの範囲である。これは、少量
のイリジウム及び／又はロジウム（いわゆるイリジウム
及び／又はロジウムドープ剤のハロゲン化銀結晶格子中
での蓄積を生ぜしめる。当業社に知られている如く、多
くの科学及び特許刊行物が、乳剤製造中にイリジウム又
はロジウム含有化合物又は周期表第VIII族の他の元素を
含有する化合物の添加を記載している。

【００２６】乳剤は、化学熟成段階中で硫黄含有化合物
例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素、及
びチオ硫黄ナトリウムを加えることによって化学的に増
感できる。又化学増感剤としてＢＥ−Ｐ４９３４６４及
びＢＥ−Ｐ５６８６８７に記載されている如く還元剤例
えば銀化合物及びポリアミン例えばジエチレントリアミ
ン又はアミノメタンスルホン酸の誘導体も使用できる。
他の好適な化学増感剤には貴金属及び貴金属化合物、例
えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及
びロジウムがある。この化学増感法はZ. Wiss. Photog
r. Photophys. Photochem. ４６巻、６５〜７２頁（１
９５１年）のR. KOSLOWSKYの論文に記載されている。

【００２７】ＤＴＲ材料の乳剤は、ＤＴＲ材料の設計さ
れる露光源のスペクトル発光に従ってスペクトル増感す
ることができる。

【００２８】可視スペクトル帯域に好適な増感染料に
は、John Wiley and Sons １９６４年発行、F. M. Hame
r 著、The Cyanine Dyes and Related Compoundsに記載
されている如きメチン染料を含む。このために使用でき
る染料にはシアニン染料、メロシアニン染料、錯体シア
ニン染料、錯体メロシアニン染料、等極シアニン染料、
ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘミオキソノール
染料を含む。特に好適な染料は、シアニン染料、メロシ
アニン染料、錯体メロシアニン染料である。

【００２９】通常の光源例えばタングステン光の場合、
緑色増感染料を必要とする。本発明との関係において、
好ましい緑色増感染料は下記化学式によって表される。

【００３０】

【化１】

【００３１】赤色光発光源例えばＬＥＤ又はＨｅＮｅレ
ーザーによって露光する場合、赤色増感染料を使用す
る。好ましい赤色増感染料は下記のものである。

【００３２】

【化２】

【００３３】アルゴンイオンレーザーで露光する場合、
青色増感染料を導入する。好ましい青色増感染料は次の
ものである。

【００３４】

【化３】

【００３５】半導体レーザーによって露光する場合、近
赤外線に対して好適な特殊なスペクトル増感染料を必要
とする。好適な赤外線増感染料は例えばＵＳ−Ｐ２０９
５８５４、ＵＳ−Ｐ２０９５８５６、ＵＳ−Ｐ２９５５
９３９、ＵＳ−Ｐ３４８２９７８、ＵＳ−Ｐ３５５２９
７４、ＵＳ−Ｐ３５７３９２１、ＵＳ−Ｐ３５８２３４
４、ＵＳ−Ｐ３６２３８８１及びＵＳ−Ｐ３６９５８８
８に記載されている。好ましい赤外線増感染料には次の
ものである。

【００３６】

【化４】

【００３７】近赤外帯域で感度を増強するため、赤外線
増感染料と組合せていわゆる超色増感剤を使用できる。
好適な超色増感剤はResearch Discloswre Vol.２８９
（１９８８年５月）itew２８９５２に記載されている。
好ましい超色増感剤は下記式を有するDisclosureの化合
物IVである。

【００３８】

【化５】

【００３９】スペクトル増感剤は写真材料に、水性溶液
の形で、有機溶媒中の溶液の形で、又は分散溶液の形で
加えることができる。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤は通常の安定剤例えば芳
香族もしくは複素環式環例えばメルカプトトリアゾール
と水銀の等極又は塩様化合物、簡単な水銀塩、スルホニ
ウム水銀複塩及び他の水銀化合物を含有できる。他の好
適な安定剤にはアザインデン、好ましくはテトラ−もし
くはペンタ−アザインデン、特にヒドロキシもしくはア
ミノ基で置換されたものがある。この種の化合物は、Z.
Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. ４７巻、２〜
２７頁（１９５２年）にＢＩＲＲにより発表されてい
る。他の好適な安定剤には例えば複素環式メルカプト化
合物例えばフエニルメルカプトテトラゾール、四級ベン
ゾチアゾール誘導体、及びベンゾトリアゾールがある。
好ましい化合物はＵＳ−Ｐ３６９２５２７に記載されて
いる如きメルカプト置換ピリジン誘導体である。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ調節成分を含有で
きる。好ましくは乳剤層は、被覆層の安定特性を改良す
るためゼラチンの等電点未満のｐＨ値で被覆する。他の
成分例えばかぶり防止剤、現像促進剤、湿潤剤、及びゼ
ラチンに対する硬化剤も存在することができる。ハロゲ
ン化銀乳剤層は散乱光を吸収する遮光剤を含有するとよ
く、かくすると像鮮鋭性を促進する。好適な光吸収染料
は例えばＵＳ−Ｐ４０９２１６８、ＵＳ−Ｐ４３１１７
８７、ＤＥ−Ｐ２４５３２１７及びＧＢ−Ｐ７９０７４
４０に記載されている。

【００４２】特に好ましい実施態様において、像形成材
料中に含まれる乳剤層は、分子構造中にハロゲン化銀に
吸収できる基及びハロゲン化銀を還元できる基を含有す
る化合物を含む。この種の化合物はＥＰ−Ａ４４９３４
０に記載されている。この方法で一つの化合物で安定化
及び現像活性化機能の組合せが達成される。この群に属
する好ましい化合物は下記式で表されている。

【００４３】

【化６】

【００４４】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び被覆に
ついての更に詳細は例えばProductLicensing Index. Vo
l. ９２（１９７１年１２月）Publication ９２３２、
１０７〜１０９頁に見出すことができる。

【００４５】物理現像核を含有する層は親水性結合剤を
含有しないのが好ましい、しかし、表面の親水性度を改
良するため親水性コロイド例えばポリビニルアルコール
を前記層の全重量の３０重量％までの少量含有できる。
本発明により使用する好ましい現像核は重金属の硫化物
例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、
鉛、ニッケル、パラジウム、白金、銀及び亜鉛の硫化物
である。本発明との関係において特に好適な現像核は硫
化パラジウム核である。他の好適な現像核にはセレナイ
ド、ポリセレナイド、ポリサルファイド、メルカプタン
及び錫(II)ハロゲン化物がある。重金属、好ましくは
銀、金、白金、パラジウム及び水銀はコロイドの形で使
用できる。

【００４６】前述した乳剤及び物理現像核を含有する層
に加えて、これらの層と水透過性関係にある他の親水性
コロイド層を存在させることができる。例えば追加のハ
ロゲン化銀乳剤層をＵＳ−Ｐ４７７２５３５に記載され
ている如く存在させることができ、中間親水性コロイド
層を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核を含有す
る表面層等の間に設けてもよい。支持体及び感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の間に基体層を含むことが特に有利であ
る。本発明の好ましい実施態様において、前記基体層は
ハレイション防止層として作用する。従ってこの層は乳
剤層について前述したのと同じ光吸収染料を含有でき
る、又別にＵＳ−Ｐ２３２７８２８に記載されている如
く同じハレイション防止目的のため微粒子化カーボンブ
ラックを使用できる。他方感度増大のため、光反射性顔
料例えば二酸化チタンを存在させることができる。更に
この層は硬化剤、艶消剤例えばシリカ粒子、及び湿潤剤
を含有できる。これらの艶消剤及び／又は光反射顔料の
少なくとも一部をハロゲン化銀乳剤層中に存在させるこ
ともできる、しかしながら大部分は前記基体層中に存在
させるのが好ましい。更に別法として、光反射顔料をハ
レイション防止層及び感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に
別の層の形で存在させうる。

【００４７】本発明との関係における好ましい実施態様
において、支持体の非感性側に裏塗層を設ける。カール
防止層として作用しうるこの層は例えば艶消剤例えばシ
リカ粒子、滑剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤
例えば酸化チタン及び通常の成分例えば硬化剤及び湿潤
剤を含有できる。裏塗層は単一層又は二重層パックから
なることができる。

【００４８】親水性層は通常親水性コロイド結合剤とし
てゼラチンを含有する。層の流動学的性質を調整するた
め異なる粘度を有する異なるゼラチンの混合物を使用で
きる。乳剤層と同様に、他の親水性層はゼラチンの等電
点未満のｐＨ値で被覆するのが好ましい。しかしながら
ゼラチンの代りに又はゼラチンと共に、１種以上の他の
天然及び／又は合成親水性コロイド、例えばアルブミ、
カゼイン、ゼイン、ポリビニルアルコール、アルギン酸
もしくはその塩、セルロース誘導体例えばカルボキシメ
チルセルロース、変性ゼラチン例えばフタロイルゼラチ
ン等を使用できる。

【００４９】写真材料の親水性層は、特に使用する結合
剤がゼラチンであるとき、適切な硬化剤、例えばエポキ
シ系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン
系のもの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん、
アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、
及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えば
ジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイ
ン、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシジオ
キサン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲ
ン化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸
及びムコフエノキシクロル酸で硬化できる。これらの硬
化剤は単独で又は組合せて使用できる。結合剤は又ＵＳ
−Ｐ４０６３９５２に記載されている種類のカルバモイ
ルピリジニウム塩の如き急速反応硬化剤で硬化すること
もできる。

【００５０】好ましくは使用する硬化剤はアルデヒド系
のものである。硬化剤は広い濃度範囲で使用できるが、
親水性コロイドの４％〜７％の量で使用するのが好まし
い。像形成材料の異なる層中で異なる量の硬化剤を使用
できる、又は一つの層の硬化を別の層からの硬化剤の拡
散によって調整してもよい。

【００５１】又印刷側を形成する像形成材料の感光性側
上の層パッケージの硬化程度は、かかる像形成材料から
得られる平版印刷版の印刷耐久性を調節するのに重要な
要因である。硬化程度が低すぎるときには、印刷耐久性
も低いであろう、一方硬化程度が高すぎると、これも低
い印刷耐久性を生ぜしめる、何故ならこれは銀溶媒で錯
化されたハロゲン化銀の、物理現像核の像受容層への拡
散を妨害し、従って表面での銀像の強度が小さくなるか
らである。

【００５２】像形成材料の感光性側上のゼラチン層パッ
ケージの硬化程度はゼラチンの酵素加水分解を用いて測
定できる。方法は次の通りである。

【００５３】像形成材料の感光性側をｐＨ７で緩衝溶液
で膨張する。５分後、２％のプロテアーゼ６６０Ｌ（So
lvayから市場で入手できる）の水性溶液を膨潤した層に
適用し、時間と共に層の厚さの減少を測定する。この方
は４９℃で行う。酵素加水分解は硬化程度に直接関係す
るから、前述した条件の下で硬化程度は加水分解速度と
して表わすことができる。本発明による像形成材料の感
光性側上の層パッケージの硬化程度は、酵素加水分解の
下での層の厚さの減少速度として表わして０．４×１０
^-2μｍ／秒〜１．５×μｍ／秒であるのが好ましい。

【００５４】本発明により使用しする像形成材料は更に
写真乳剤層又は少なくとも一つの他の親水性層中で各種
の界面活性剤を含有できる。好適な界面活性剤には、サ
ポニン、アルキレンオキサイド例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリ
コール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテルもしくはポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミンもしくはアルキルアミド、シ
リコーン−ポリエチレンオキサイドアダクト、グリシド
ール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及びサッ
カライドのアルキルルエステルの如く非イオン界面活性
剤；カルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸
エステル基の如き酸基を含有するアニオン界面活性剤；
アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキル
サルフェートもしくはホスフェート、アルキルベタイ
ン、及びアミン−Ｎ−オキサイドの如き両性界面活性
剤；及びアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複
素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環
含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩の如くカチオ
ン界面活性剤を含む。好ましくは過弗素化アルキル基を
含有する化合物を使用する。かかる界面活性剤は種々の
目的のため、例えば被覆助剤として、電荷を防止する化
合物として、滑性を改良する化合物として、分散乳化を
容易にする化合物として、及び接着を防止もしくは減少
する化合物として使用できる。

【００５５】本発明の像形成材料は更に例えば写真材料
の寸法安定性を改良する化合物、ＵＶ吸収剤、スペーシ
ング剤及び可塑剤の如き各種の他の添加剤を含有でき
る。

【００５６】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど不溶性の合成重合体
の分散液、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、
アクリロニトリル、オレフィン及びスチレンの重合体、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチ
レンスルホン酸の共重合体の分散液がある。

【００５７】印刷版を得るための方法によれば、前述し
た像形成材料は情報に従って露光し、続いてＤＴＲ法に
より現像する、本発明との関係におけるＤＴＲモノシー
ト像形成材料は、その特定の用途に従った装置、例えば
通常の光源又はレーザー含有装置を含む通常の製版カメ
ラで露光する。ＨｅＮｅレーザー含有露光装置の例に
は、ＬＩＮＯＴＹＰＥＣｏ．により市販されている像
セッターＬＩＮＯＴＯＲＯＮＩＣ３００、及びＡＧＦ
ＡＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮの一部門であるＡＧＦＡ
ＣＯＭＰＵＧＲＡＰＨＩＣより市販されているＣＧ９
６００がある。Ａｒイオンレーザーを備えた像セッター
にはＤｒ−ＩｎｇＲＵＤＯＬＦＨＥＬＬＧｍｂＨ
より市販されているＬＳ２１０がある。レーザーダイ
オードを備えた露光装置には、ＬＩＮＯＴＹＰＥＣ
ｏ．より市販されているＬＩＮＯＴＲＯＮＩＣ２０
０、及びＡＧＦＡＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮの一部門の
ＡＧＦＡＣＯＭＰＵＧＲＡＰＨＩＣより市販されている
ＣＧ９４００がある。

【００５８】本発明により使用するためのハロゲン化銀
現像主薬は、ｐ−ジヒドロキシベンゼン系のもの、例え
ばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、又はクロロ
ハイドロキノンであり、好ましくは１−フエニル−３−
ピラゾリジノン系現像主薬及び／又はｐ−モノメチルア
ミノフエノールである補助現像主薬と組合せる。特に有
用な補助現像主薬はフエニドン系のもの、例えば１−フ
エニル−３−ピラゾリジノン、１−フエニル−４−モノ
メチル−３−ピラゾリジノン、及び１−フエニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリジノンである。しかしなが
ら他の現像主薬を使用できる。前記現像主薬はアルカリ
性処理液中に含有させることができる、しかし像形成材
料の一つ以上の層中に含有させるのが好ましい。後者の
場合においては、アルカリ性処理液は単にアルカリ性活
性化液として作用する。

【００５９】前記活性化液のｐＨは１２〜１４であるの
が好ましく、有機及び／又は無機アルカリ剤で確立でき
る。好ましいアルカリ剤の例には例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸塩、第二及び／又は第三アルカノールアミン、
アミン等、又はそれらの混合物がある。

【００６０】ＤＴＲ法はハロゲン化銀溶媒の存在化に行
うのが更に必須である。前記ハロゲン化銀溶媒は像形成
材料中に含まれる一つ以上の層中に存在させることがで
きる、しかしアルカリ性処理液中に含有させるのが好ま
しい。本発明により使用するのに好適なハロゲン化銀溶
媒には例えばチオサルフエート又はチオシアネートがあ
る。更に興味あるハロゲン化銀錯化剤には、ＵＳ−Ｐ４
２９７４３０及びＵＳ−Ｐ４３５５０９０に記載されて
いる如く、好ましくはアルカノールアミンと組合せた環
式イミド、及びＵＳ−Ｐ４２９７４３９に記載されてい
る如く、好ましくはアルカノールアミン又は環式イミド
とアルカノールアミンと組合せた２−メルカプト安息香
酸誘導体がある。

【００６１】アルカリ性処理液は、又は酸化防止活性を
有する保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム又はカリウムに
よって提供される亜硫酸イオンも含有するのが好まし
い。例えば水性アルカリ性溶液は０．１５〜１．０モル
／ｌの量で亜硫酸ナトリウムを含有する。更に増粘剤例
えばヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチル
セルロース、かぶり防止剤例えば臭化カリウム、沃化カ
リウム及び印刷耐久性を改良することが知られているベ
ンゾトリアゾール、カルシウムイオン封鎖化合物、スラ
ッジ防止剤、及び硬化及び潜在硬化剤を存在させること
ができる。

【００６２】アルカリ性処理液は、ＤＴＲ銀像のインク
受容性を増強するため１種以上の疎水性化剤、例えばＵ
Ｓ−Ｐ３７７６７２８及びＵＳ−Ｐ４５６３４１０に記
載されている如きものを含有できる。好ましい化合物に
は５−ｎ−ヘプチル−２−メルカプト−１，３，４−オ
キサジアゾール及び３−メルカプト−４−アセトアミド
−５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾールがあ
る。

【００６３】現像促進は、アルカリ性処理液及び／又は
一つ以上の像形成材料の層への各種の化合物、好ましく
は例えばＵＳ−Ｐ３０３８８０５、ＵＳ−Ｐ４０３８０
７５、ＵＳ−Ｐ４２９２４００、ＵＳ−Ｐ４９７５３５
４に記載されているものの如き少なくとも４００の分子
量を有するポリアルキレン誘導体の助けで達成できる。

【００６４】本発明によれば、本発明の方法によって作
った像に従って露光したモノシートＤＴＲ像形成材料を
前述した組成を有するアルカリ性処理溶液中で処理でき
る。現像及び拡散転写は種々の方法で、例えばメニスカ
スコーターとして作用する処理液で湿潤したローラーで
擦ることにより、吸収手段例えば木綿の栓又はスポンジ
で払拭することにより、又は液体組成物中に処理すべき
材料を浸漬することにより開始できる。好ましくはそれ
らはＡＧＦＡによって市販されているＲＡＰＩＬＩＮＥ
ＳＰ４３０の如き自動操作装置で行う。ＤＴＲ法は
通常１０〜３５℃の温度で行う。浴消耗による品質損失
を最小にするため、処理液の消費に比例して再生液を加
えることができる。好ましくはＤＴＲ材料は続いて中和
溶液を通って案内する。アルカリ性処理溶液を出る湿っ
て膨潤したＤＴＲ材料のｐＨを下げるため、中和液は、
５．０〜７．０のｐＨ値を前記液中で達成させるため緩
衝剤イオン例えばリン酸塩緩衝剤又はクエン酸塩緩衝剤
を含有する。中和溶液はＥＰ０１５０５１７に記載され
ている如く、殺菌剤例えばフエノール、チモール又は５
−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンを更に含有
できる。液体は又ＤＴＲ材料の処理後得られた印刷版の
疎水性／親水性バランスに影響を与える物質例えばシリ
カも含有できる。最後に中和溶液は湿潤剤、好ましくは
過弗素化アルキル基を含有する化合物を含有できる。

【００６５】本発明を下記実施例によって説明するがこ
れに限定するものではない。部は他に特記せぬ限り重量
部である。

【００６６】実施例ハロゲン化銀乳剤被覆溶液の製造。

【００６７】二重ジェット沈澱法により、９８．２モル
％の塩化銀及び１．８モル％の臭化銀からなる塩臭化銀
乳剤を作った。平均ハロゲン化銀粒度は０．４μｍであ
った（同容量を有する球の直径）そして内部ドープ剤と
してロジウムイオンを含有していた。乳剤は前述した化
合物(1) によって整色的に増感し、１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール及び下記式のよる化合物の混合
物で安定化した。

【００６８】

【化７】

【００６９】乳剤被覆溶液１及び２のためのゼラチンの
量はそれぞれ５．３％及び８．１％に調整した。

【００７０】基体層のための被覆溶液の組成。

【００７１】被覆溶液１：ゼラチン５．５％カーボンブラック０．７６％シリカ粒子（５μｍ）１．６％

【００７２】被覆溶液２：ゼラチン９％カーボンブラック０．７６％シリカ粒子（５μｍ）１．６％

【００７３】像形成材料の製造：

【００７４】1)比較像形成材料：

【００７５】乳剤被覆溶液１及び基体層被覆溶液１を、
二つの裏塗層のパックを設けた透明ポリエチレンテレフ
タレート支持体にカスケード被覆法により同時に被覆し
た、基体層被覆は前記裏塗層を含む側に対し反対の支持
体の側に直接被覆した。乳剤層はＡｇＮＯ₃ として表し
たハロゲン化銀被覆量が１．５ｇ／ｍ² でありゼラチン
含有量が１．５ｇ／ｍ² であるように被覆した。乳剤層
には更に０．１５ｇ／ｍ² の１−フエニル−４，４′−
ジメチル−３−ピラゾリジノン及び０．２５ｇ／ｍ² の
ハイドロキノンを含有させた。基体層は被覆した層中の
ゼラチンの量が３ｇ／ｍ² であるように被覆した。

【００７６】裏塗層パックの支持体に最も近い層は０．
３ｇ／ｍ² のゼラチン及び０．５ｇ／ｍ² の帯電防止剤
コ（テトラアリルオキシエタン／メタクリレート／アク
リル酸Ｋ塩）重合体を含有していた。第二の裏塗層は、
４ｇ／ｍ² のゼラチン、０．１５ｇ／ｍ² のＥＰ００８
０２２５による平均直径３μの透明球状重合体ビーズか
らなる艶消剤、０．０５ｇ／ｍ² の硬化剤トリアクリル
ホルマール及び０．０２１ｇ／ｍ² の湿潤剤Ｆ₁₅Ｈ₇ −
ＣＯＯＮＨ₄ を含有していた。

【００７７】かくして得られた材料を乾燥し、５日間４
０℃の温度に曝し、次いで乳剤層をエアナイフ被覆によ
り、物理現像核としてＰｄＳ、０．４ｇ／ｍ² のハイド
ロキノン及び１００ｍｇ／ｍ² のホルムアルデヒドを含
有する層で上塗被覆した。

【００７８】2)本発明による像形成材料：

【００７９】本発明により像形成材料は前記比較像形成
材料について記載した方法と同様にして作った、但し前
述した乳剤被覆溶液２及び基体層被覆溶液２をカーテン
被覆を用いて支持体に同時に被覆した点が異なる。乳剤
層は、ＡｇＮＯ₃ として表されてハロゲン化銀被覆量が
１．５ｇ／ｍ² であり、ゼラチン含有量が１．３５ｇ／
ｍ² であるように被覆した。乳剤層には更に０．１５ｇ
／ｍ² の１−フエニル−４，４′−ジメチル−３−ピラ
ゾリジノン及び０．２５ｇ／ｍ² のハイドロキノンを含
有させた。基体層は、被覆された層中のゼラチンの量が
２．７６ｇ／ｍ² であるように被覆した。

【００８０】下記処理溶液を作った：

【００８１】転写現像液水酸化ナトリウム３０ｇ無水亜硫酸ナトリウム３３ｇチオシアン酸ナトリウム２０ｇ３−メルカプト−４−アセトアミド−５− ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール０．１５ｇ水で１ｌにする。

【００８２】中和溶液クエン酸１０ｇクエン酸ナトリウム３５ｇシステイン１ｇ無水亜硫酸ナトルリウム５ｇフエノール５０ｍｇ水で１ｌにする。

【００８３】給湿溶液水８８０ｍｌクエン酸６ｇ硼酸８．４ｇ無水硫酸ナトリム２５ｇエチレングリコール１００ｇコロイドシリカ２８ｇ

【００８４】両像形成材料を像に従って露光し、前述し
た転写現像液で処理し、続いて２５℃で前述した中和溶
液で中和し、乾燥した。

【００８５】かくして作られた二つの印刷版のそれぞれ
をオフセット印刷機（ＡＢＤＩＣＫＣｏ．により作
られたオフセット印刷機に対する商標名、ＡＢＤＩＣ
Ｋ９８６０ＣＤ）上に装着した。使用したインクはＢ
ＡＳＦから入手できるＫ＋Ｅ１２５であった。印刷実験
中、前述した給湿溶液を各々の場合で使用した。

【００８６】この材料のセンシトメトリー特性は透過
（Ｄ_TR）及び反射（Ｄ_RE）濃度で表され、平版印刷特性
印刷耐久性は、インク受容部域でのインクの消失が生じ
始める前の印刷コピーの数として評価した。

【００８７】像形成材料Ｄ_RE Ｄ_TR 印刷耐久性比較０．６３１．８８７０００本発明０．５８１．８０１２０００

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リク・ヴァンダンブリュヴァンベルギー国モートゼール、セプテストラート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者ディル・ミシェル・デグローヴベルギー国モートゼール、セプテストラート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロゼ・ベンノートチャップ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一側を、ハロゲン化銀乳剤を含
有する感光性層、物理現像核を含有する表面層及び所望
によって前記感光性層及び前記親水性表面層と水透過性
関係にある親水性層を被覆する工程を含む平版印刷版プ
リカーサーの製造方法において、前記支持体上の前記層
の少なくとも一つが少なくとも７重量％の濃度での親水
性コロイドを含有する被覆溶液から被覆することを特徴
とする方法。
【請求項２】少なくとも７重量％の濃度で親水性コロ
イドを含有する被覆溶液から被覆した層を、カーテン被
覆を用いて被覆することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】親水性コロイドの前記濃度が少なくとも
７．５重量％であることを特徴とする請求項１又は２の
方法。