JPH0528215B2 - - Google Patents
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- JPH0528215B2 JPH0528215B2 JP59194758A JP19475884A JPH0528215B2 JP H0528215 B2 JPH0528215 B2 JP H0528215B2 JP 59194758 A JP59194758 A JP 59194758A JP 19475884 A JP19475884 A JP 19475884A JP H0528215 B2 JPH0528215 B2 JP H0528215B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- reaction
- amine
- hydrocarbon groups
- pressure
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(イ) 産業上の利用分野
本発明は第三アミンの製造方法に関し、詳しく
は第一または第二アミンを水素とカルボニル化合
物を用いて水素化触媒の存在下で還元的にアルキ
ル化し、高収率で高純度かつ高品質の第三アミン
を製造する方法に関する。 (ロ) 従来の技術 脂肪族第三アミンは腐食防止剤、燃料油添加剤
として、または殺菌剤、殺かび剤、消毒剤、均染
剤、帯電防止剤などの第四アンモニウム塩や両性
界面活性剤などの中間原料として有用である。近
年用途が広がるにつれて、反応中間原料として高
い品質、たとえば最終製品の着色や臭気などの原
因となる不純物の少ないことなど、第三アミンに
要求される品質は年々高まつている。 第一または第二アミンをメチル化する方法とし
て(A)ギ酸とホルムアルデヒドを用いてメチル化す
る方法（Organic Syntheses（オーガニツク シ
ンセシス）集成第４巻第723頁）や(B)水素とホル
ムアルデヒドを用いてメチル化する方法
（Organic Reactions（オーガニツク リアクシヨ
ンズ）第４巻第174頁）があり、さらに高級アル
キルメチルアミンの製造方法として(C)高級アルキ
ルハライドとメチルアミンの反応（米国特許第
3379764号）や(D)高級アルコールとメチルアミン
の還元アミノ化反応（特開昭52−19604号、特公
昭57−849号、特公昭57−55704号）などが知られ
ている。 本発明で製造する第三アミンのひとつとして高
級アルキルジメチルアミンがあり、主に(C)の方法
で工業化されているが、この方法は本発明と全く
異なる反応方法である。(D)の方法は高級アルコー
ルが脱水素されて生じた高級アルデヒドとメチル
アミンのとの反応であり、本発明類似の反応であ
るが、反応温度が高く副生物が多いため得られる
第三アミンの品質が著しく悪い。 (A)の方法は大過剰のギ酸を使用しないと十分な
反応率を得ることができず、ギ酸が高価なために
特殊な第三アミンを製造する場合を除いては実用
化されていない。 (B)の方法は本発明に類似の反応方法であるが、
従来は反応収率と製品の品質が(C)の方法と比較し
てかなり劣るために工業的には不利とされてい
た。しかしながら、この方法は応用範囲が広いこ
と、収率と品質が改良されればコスト的に有利に
なることなどからその改善が要望されていた。た
とえばオーガニツク リアクシヨンズ第４巻第
224頁、同第248頁に記載されているが、第一また
は第二アミンに水素とホルムアルデヒドとをラネ
ーニツケルや白金触媒を用いて反応させた場合に
収率は90％以下である。特公昭39−17905号には、
反応の追加的な触媒として短鎖脂肪族−塩基酸や
短鎖脂肪族ヒドロキシー塩基酸などを使用して収
率を改善する方法が記載されているが、炭素数８
以上のアルキル基をもつ第一アミンをラネーニツ
ケル触媒下で反応しても生成物中の第三アミンは
約85％であり、収率が低い。 (ハ) 問題点を解決するための手段 本発明者らは第一または第二アミンの水素とカ
ルボニル化合物を用いたアルキル化反応について
詳細な検討を行なつた結果、つぎの事実が明らか
になつた。 すなわち、第一または第二アミンとカルボニル
化合物の反応中間体である１−ヒドロキシアルキ
ルアミン
は第一または第二アミンを水素とカルボニル化合
物を用いて水素化触媒の存在下で還元的にアルキ
ル化し、高収率で高純度かつ高品質の第三アミン
を製造する方法に関する。 (ロ) 従来の技術 脂肪族第三アミンは腐食防止剤、燃料油添加剤
として、または殺菌剤、殺かび剤、消毒剤、均染
剤、帯電防止剤などの第四アンモニウム塩や両性
界面活性剤などの中間原料として有用である。近
年用途が広がるにつれて、反応中間原料として高
い品質、たとえば最終製品の着色や臭気などの原
因となる不純物の少ないことなど、第三アミンに
要求される品質は年々高まつている。 第一または第二アミンをメチル化する方法とし
て(A)ギ酸とホルムアルデヒドを用いてメチル化す
る方法（Organic Syntheses（オーガニツク シ
ンセシス）集成第４巻第723頁）や(B)水素とホル
ムアルデヒドを用いてメチル化する方法
（Organic Reactions（オーガニツク リアクシヨ
ンズ）第４巻第174頁）があり、さらに高級アル
キルメチルアミンの製造方法として(C)高級アルキ
ルハライドとメチルアミンの反応（米国特許第
3379764号）や(D)高級アルコールとメチルアミン
の還元アミノ化反応（特開昭52−19604号、特公
昭57−849号、特公昭57−55704号）などが知られ
ている。 本発明で製造する第三アミンのひとつとして高
級アルキルジメチルアミンがあり、主に(C)の方法
で工業化されているが、この方法は本発明と全く
異なる反応方法である。(D)の方法は高級アルコー
ルが脱水素されて生じた高級アルデヒドとメチル
アミンのとの反応であり、本発明類似の反応であ
るが、反応温度が高く副生物が多いため得られる
第三アミンの品質が著しく悪い。 (A)の方法は大過剰のギ酸を使用しないと十分な
反応率を得ることができず、ギ酸が高価なために
特殊な第三アミンを製造する場合を除いては実用
化されていない。 (B)の方法は本発明に類似の反応方法であるが、
従来は反応収率と製品の品質が(C)の方法と比較し
てかなり劣るために工業的には不利とされてい
た。しかしながら、この方法は応用範囲が広いこ
と、収率と品質が改良されればコスト的に有利に
なることなどからその改善が要望されていた。た
とえばオーガニツク リアクシヨンズ第４巻第
224頁、同第248頁に記載されているが、第一また
は第二アミンに水素とホルムアルデヒドとをラネ
ーニツケルや白金触媒を用いて反応させた場合に
収率は90％以下である。特公昭39−17905号には、
反応の追加的な触媒として短鎖脂肪族−塩基酸や
短鎖脂肪族ヒドロキシー塩基酸などを使用して収
率を改善する方法が記載されているが、炭素数８
以上のアルキル基をもつ第一アミンをラネーニツ
ケル触媒下で反応しても生成物中の第三アミンは
約85％であり、収率が低い。 (ハ) 問題点を解決するための手段 本発明者らは第一または第二アミンの水素とカ
ルボニル化合物を用いたアルキル化反応について
詳細な検討を行なつた結果、つぎの事実が明らか
になつた。 すなわち、第一または第二アミンとカルボニル
化合物の反応中間体である１−ヒドロキシアルキ
ルアミン
【式】やさらに分子内脱水によ
り生成するイミン（−CH＝Ｎ−）は非常に反応
性に富む化合物であるが、反応系の還元作用が不
充分な条件下では１−ヒドロキシアルキルアミン
やイミンの水素化反応は起こりにくく、多量に存
在する第一または第二アミンと反応して不安定な
ポリアルキレンポリアミンなどの重合物を生成し
て水素化触媒に付着し、水素化触媒表面への拡散
も妨害する。さらに１−ヒドロキシアルキルアミ
ンやイミンは第一または第二アミンばかりか、生
成したポリアルキレンポリアミンの活性メチレン
基と反応することも考えられる。またカルボニル
化合物もこの活性メチレン基と反応することが考
えられる。またカルボニル化合物はポリアルキレ
ンポリアミンや１−ヒドロキシアルキルアミンな
どとも反応して複雑な副生成物を生成し、このた
めに目的とする第三アミンの収率を低下させるだ
けでなく、臭気の発生、着色、経時的変色などの
原因となることを見い出した。 これらの知見から、本発明者らは、反応相であ
るアミン層への分散状態がよいこと、水分の影響
によつて分散状態が悪化しないこと、さらに水素
化能力の大きいことの三要素を同時に満足する水
素化触媒を使用して第三アミンを高収率かつ高純
度で得るべく鋭意努力した結果、本発明に到達し
た。 なお、本発明者らは第一または第二アミンの水
素とホルムアルデヒドを用いたアルキル化反応に
ついて特許出願を行なつている（特開昭60−
112743号公報）が、その発明をさらに発展させた
ものが本発明である。 すなわち、本発明は一般式(1) R1R2Ｎ［（CH2）nNH］mR3… (1) （式中、R1は炭素数８〜24の直鎖あるいは分
枝鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、R2と
R3は水素原子または炭素数８〜24の直鎖あるい
は分枝鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、ｍ
はＯまたは１〜５の整数、ｎは２または３を表わ
し、ｍ＝０のときはR2とR3のうち少なくとも一
方が水素原子である。）で表わされるアミンを水
素と一般式(2) （式中、R4とR5は水素原子または炭素数１〜
24の飽和もしくは不飽和で、直鎖、分枝鎖あるい
は環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基置
換脂肪族炭化水素基または置換基を有することも
ある芳香族炭化水素基であり、R4とR5は同時に
水素原子であることはない。）で表わされるカル
ボニル化合物を用い、反応温度80〜250℃、水素
圧２Kg／cm2（ゲージ圧）以上の条件下に、粉末状
あるいは粉状炭素にCo，Ni，Ru，Rh，Pdまた
はPtを0.1〜10重量％担持させた水素化触媒を、
一般式(1)で表わされるアミンに対して触媒金属濃
度として５〜5000ppm加えてアルキル化するに際
し、カルボニル化合物を連続的に添加しながら反
応させることを特徴とする第三アミンの製造方
法。 (1)式のアミンとしては、オクチルアミン、ドデ
シルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシル
アミン、オクタデシルアミン、ドコシルアミン、
オレイルアミン、リノールアミン、エルシルアミ
ン等のほか、混合物であるヤシ油アルキルアミ
ン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミ
ン、ナタネ油アルキルアミン、シヤシ油アルキル
アミン、ジ牛脂アルキルアミン、ジ硬化牛脂アル
キルアミン、アミノエチルヤシ油アルキルアミ
ン、アモノエチル牛脂アルキルアミン、アモノプ
ロピルヤシ油アルキルアミン、アミノプロピル牛
脂アルキルアミン、Ｎ，N′−ジヤシ油アルキル
エチレンジアミン、Ｎ−ヤシ油アルキル−N′−
牛脂アルキルエチレンジアミン、Ｎ−ヤシ油アル
キルジエチレントリアミン、Ｎ−牛脂アルキルジ
エチレントリアミン、Ｎ−ヤシ油アルキルジプロ
ピレントリアミン、Ｎ−牛脂アルキルジプロピレ
ントリアミン、Ｎ−ヤシ油アルキルトリプロピレ
ンテトラミン、Ｎ−牛脂アルキルトリプロピレン
テトラミン、Ｎ−ヤシ油アルキルテトラプロピレ
ンペンタミン、Ｎ−牛脂アルキルテトラプロピレ
ンペンタミン、Ｎ−ヤシ油アルキルペンタプロピ
レンヘキサミン、Ｎ−牛脂アルキルペンタプロピ
レンヘキサミン等があり、１種または２種以上の
混合物として用いることができる。 (2)式のカルボニル化合物としては、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキサナール、
２−エチルヘキサナール、２−ヘキセナール、２
−ノネナール、シクロヘキサシルアルデヒド等の
飽和もしくは不飽和で、直鎖、分枝鎖あるいは環
状の脂肪族アルデヒド、α−トルアルデヒド、フ
エニルプロピオンアルデヒド等の芳香族基置換脂
肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、Ｏ−，ｍ−
またはＰ−トルアルデヒド、Ｐ−メトキシベンズ
アルデヒド、Ｐ−クロロベンズアルデヒド、１−
ナフチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド、アセ
トン、ジエチルケトン、メチルオクチルケトン等
の脂肪族ケトン、シクロプロパノン、シクロヘキ
サノン等の脂環式ケトン、アセトフエノン、ベン
ゾフエノン等の芳香族ケトンがあり、１種または
２種以上の混合物として用いることができる。カ
ルボニル化合物は必要があれば加温して溶融し、
あるいは水又は不活性溶剤に溶解して用いること
ができる。 カルボニル化合物の使用量は第一または第二ア
ミンのアミノ基またはイミノ基の活性水素に対し
て１〜1.5倍モル、好ましくは１〜1.05倍モルで
ある、１倍モル未満の場合には第一または第二ア
ミンが残存し、1.5倍モルを越えるとコスト的に
不利なばかりでなく、残存するカルボニル化合物
を還元して除去するために長時間の反応を要す
る。 本発明に用いる水素化触媒は粉末状あるいは粉
状炭素に、Ni，Co，Ru，Rh，Pd，Ptのいずれ
かを0.1〜10重量％担持させて調整したものであ
る。水素化触媒は公知の方法、たとえばアドバン
ズ イン キヤタリシス第20巻第112頁（1969年）
に記載の方法で調整することができる。水素化触
媒の使用量は原料のアミンに対する触媒金属濃度
として５〜5000ppmである。この水素化触媒は水
層とアミン層が共存する系でもアミン層に理想的
に分散し、水層への分散はほとんどない。 水素化触媒の担体として、アルミナ、シリカ、
ケイソウ土などを用いると、反応系における分散
状態が悪くて好ましくない。また、ラネーニツケ
ル、ラネーコバルト、酸化白金、白金黒、パラジ
ウム黒などの金属や金属酸化物の単体は非常に活
性の高い水素化触媒として知られているが、本反
応においては良好な結果が得られない。 本発明の方法においては耐圧反応器を用い、水
素圧（ゲージ圧）２Kg／cm2以上、反応温度80〜
250℃、好ましくは水素圧５〜50Kg／cm2、反応温
度100〜250℃で反応を行なう。水素圧が２Kg／
cm2、未満あるいは反応温度が80℃未満の場合は水
素化反応が十分に進行せず、１−ヒドロキシアル
キルアミン誘導体やその重合物、イミン等の副生
物が増大し、反応温度が250℃をこえるとアミン
の脱水素反応に由来するポリ長鎖アルキルアミン
や炭化水素などの副生物が増大する。 本発明の方法の特徴であるカルボニル化合物の
添加方法は連続的に添加するものであればとくに
限定されないが、通常は圧入ポンプを用いて反応
器に少量ずつ添加する。 反応中にカルボニル化合物の水溶液の水や反応
により生じた水が多く蓄積する場合には、水素の
放出や循環を行なつて水を系外に除去しながら反
応することもできる。 本発明の具体的な製造方法の一例をつぎに示
す。 攪拌器、圧入ポンプおよび必要により冷却コン
デンサーにつきのガス循環装置を備えた耐圧反応
器に原料のアミンと水素化触媒を仕込み、攪拌し
ながら目的の反応温度に昇温し、系中の雰囲気を
水素で置換したのち、所定の圧力まで水素を加え
る。つぎにカルボニル化合物の圧入を開始し、所
定の水素圧下で反応を行なう。水素の循環を行な
う場合は冷却コンデンサーで凝縮する水を系外に
除去する。カルボニル化合物の圧入が終了したの
ち、反応温度と水素圧を一定に保ちながら一定時
間反応の熟成を行なう。 (ニ) 発明の効果 本発明の方法でアミンのアルキル化を行なう
と、目的とする反応はほぼ定量的に進行し、品質
低下の原因となる副生成はほとんど生成しない。
すなわち、得られる粗製第三アミンはほとんど無
色で異臭がない。アミンのアルキル化率は原料の
第一アミンまたは第二アミンの種類にかかわら
ず、97％以上にも達する。また、蒸留収率は95％
以上であり、第三アミンの純度は98％以上に達す
る。 本発明の方法で得られた第三アミンの耐熱性や
耐光性はきわめてすぐれており、50℃で保存の耐
熱試験および日光暴露試験を６か月以上行なつて
も色相や匂いにまつたく変化は認められない。 また、得られた第三アミンを用いて製造したア
ミンオキシドや第四アンモニウム塩はいずれも無
色、無臭に近く、外観および品質上の問題はまつ
たくない。 (ホ) 実施例 以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。 実施例 １〜８ 攪拌器と圧入ポンプを備えた２用のオートク
レープに、原料の第一または第二アミン400gと
水素化触媒をとり、平羽根タービンにより
900rpmで攪拌しながら所定の温度まで昇温し、
系内の雰囲気を水素で置換したのち、所定の圧力
まで水素を加えた。 つぎにカルボニル化合物を圧入ポンプにより所
定の時間で加えながら一定温度、一定圧力で反応
を行ない、添加終了後30分間反応の熟成を行なつ
た。反応終了後、水素化触媒を別したのち、水
層を分離して粗製第三アミンを得た。また、一部
の第三アミンは減圧蒸留により精製した。 表１に反応条件と得られた製品の分析値を示
す。 表１から明らかなように、得られた粗製第三ア
ミンの色相はAPHA30以下であり、ほとんど無
色であつた。また、蒸留した精製第三アミンは完
全に無色透明であつた。さらに精製第三アミン、
粗製第三アミンともアミン臭以外の匂いは認めら
れなかつた。粗製第三アミンの純度はいずれも98
％以上であり、精製第三アミンの純度はいずれも
99％以上であつた。さらに、精製第三アミンにつ
いて50℃で６カ月保存し、また屋外で日光暴露試
験を６か月行なつたが、ともに外観と匂いに変化
はなかつた。
性に富む化合物であるが、反応系の還元作用が不
充分な条件下では１−ヒドロキシアルキルアミン
やイミンの水素化反応は起こりにくく、多量に存
在する第一または第二アミンと反応して不安定な
ポリアルキレンポリアミンなどの重合物を生成し
て水素化触媒に付着し、水素化触媒表面への拡散
も妨害する。さらに１−ヒドロキシアルキルアミ
ンやイミンは第一または第二アミンばかりか、生
成したポリアルキレンポリアミンの活性メチレン
基と反応することも考えられる。またカルボニル
化合物もこの活性メチレン基と反応することが考
えられる。またカルボニル化合物はポリアルキレ
ンポリアミンや１−ヒドロキシアルキルアミンな
どとも反応して複雑な副生成物を生成し、このた
めに目的とする第三アミンの収率を低下させるだ
けでなく、臭気の発生、着色、経時的変色などの
原因となることを見い出した。 これらの知見から、本発明者らは、反応相であ
るアミン層への分散状態がよいこと、水分の影響
によつて分散状態が悪化しないこと、さらに水素
化能力の大きいことの三要素を同時に満足する水
素化触媒を使用して第三アミンを高収率かつ高純
度で得るべく鋭意努力した結果、本発明に到達し
た。 なお、本発明者らは第一または第二アミンの水
素とホルムアルデヒドを用いたアルキル化反応に
ついて特許出願を行なつている（特開昭60−
112743号公報）が、その発明をさらに発展させた
ものが本発明である。 すなわち、本発明は一般式(1) R1R2Ｎ［（CH2）nNH］mR3… (1) （式中、R1は炭素数８〜24の直鎖あるいは分
枝鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、R2と
R3は水素原子または炭素数８〜24の直鎖あるい
は分枝鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、ｍ
はＯまたは１〜５の整数、ｎは２または３を表わ
し、ｍ＝０のときはR2とR3のうち少なくとも一
方が水素原子である。）で表わされるアミンを水
素と一般式(2) （式中、R4とR5は水素原子または炭素数１〜
24の飽和もしくは不飽和で、直鎖、分枝鎖あるい
は環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基置
換脂肪族炭化水素基または置換基を有することも
ある芳香族炭化水素基であり、R4とR5は同時に
水素原子であることはない。）で表わされるカル
ボニル化合物を用い、反応温度80〜250℃、水素
圧２Kg／cm2（ゲージ圧）以上の条件下に、粉末状
あるいは粉状炭素にCo，Ni，Ru，Rh，Pdまた
はPtを0.1〜10重量％担持させた水素化触媒を、
一般式(1)で表わされるアミンに対して触媒金属濃
度として５〜5000ppm加えてアルキル化するに際
し、カルボニル化合物を連続的に添加しながら反
応させることを特徴とする第三アミンの製造方
法。 (1)式のアミンとしては、オクチルアミン、ドデ
シルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシル
アミン、オクタデシルアミン、ドコシルアミン、
オレイルアミン、リノールアミン、エルシルアミ
ン等のほか、混合物であるヤシ油アルキルアミ
ン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミ
ン、ナタネ油アルキルアミン、シヤシ油アルキル
アミン、ジ牛脂アルキルアミン、ジ硬化牛脂アル
キルアミン、アミノエチルヤシ油アルキルアミ
ン、アモノエチル牛脂アルキルアミン、アモノプ
ロピルヤシ油アルキルアミン、アミノプロピル牛
脂アルキルアミン、Ｎ，N′−ジヤシ油アルキル
エチレンジアミン、Ｎ−ヤシ油アルキル−N′−
牛脂アルキルエチレンジアミン、Ｎ−ヤシ油アル
キルジエチレントリアミン、Ｎ−牛脂アルキルジ
エチレントリアミン、Ｎ−ヤシ油アルキルジプロ
ピレントリアミン、Ｎ−牛脂アルキルジプロピレ
ントリアミン、Ｎ−ヤシ油アルキルトリプロピレ
ンテトラミン、Ｎ−牛脂アルキルトリプロピレン
テトラミン、Ｎ−ヤシ油アルキルテトラプロピレ
ンペンタミン、Ｎ−牛脂アルキルテトラプロピレ
ンペンタミン、Ｎ−ヤシ油アルキルペンタプロピ
レンヘキサミン、Ｎ−牛脂アルキルペンタプロピ
レンヘキサミン等があり、１種または２種以上の
混合物として用いることができる。 (2)式のカルボニル化合物としては、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキサナール、
２−エチルヘキサナール、２−ヘキセナール、２
−ノネナール、シクロヘキサシルアルデヒド等の
飽和もしくは不飽和で、直鎖、分枝鎖あるいは環
状の脂肪族アルデヒド、α−トルアルデヒド、フ
エニルプロピオンアルデヒド等の芳香族基置換脂
肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、Ｏ−，ｍ−
またはＰ−トルアルデヒド、Ｐ−メトキシベンズ
アルデヒド、Ｐ−クロロベンズアルデヒド、１−
ナフチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド、アセ
トン、ジエチルケトン、メチルオクチルケトン等
の脂肪族ケトン、シクロプロパノン、シクロヘキ
サノン等の脂環式ケトン、アセトフエノン、ベン
ゾフエノン等の芳香族ケトンがあり、１種または
２種以上の混合物として用いることができる。カ
ルボニル化合物は必要があれば加温して溶融し、
あるいは水又は不活性溶剤に溶解して用いること
ができる。 カルボニル化合物の使用量は第一または第二ア
ミンのアミノ基またはイミノ基の活性水素に対し
て１〜1.5倍モル、好ましくは１〜1.05倍モルで
ある、１倍モル未満の場合には第一または第二ア
ミンが残存し、1.5倍モルを越えるとコスト的に
不利なばかりでなく、残存するカルボニル化合物
を還元して除去するために長時間の反応を要す
る。 本発明に用いる水素化触媒は粉末状あるいは粉
状炭素に、Ni，Co，Ru，Rh，Pd，Ptのいずれ
かを0.1〜10重量％担持させて調整したものであ
る。水素化触媒は公知の方法、たとえばアドバン
ズ イン キヤタリシス第20巻第112頁（1969年）
に記載の方法で調整することができる。水素化触
媒の使用量は原料のアミンに対する触媒金属濃度
として５〜5000ppmである。この水素化触媒は水
層とアミン層が共存する系でもアミン層に理想的
に分散し、水層への分散はほとんどない。 水素化触媒の担体として、アルミナ、シリカ、
ケイソウ土などを用いると、反応系における分散
状態が悪くて好ましくない。また、ラネーニツケ
ル、ラネーコバルト、酸化白金、白金黒、パラジ
ウム黒などの金属や金属酸化物の単体は非常に活
性の高い水素化触媒として知られているが、本反
応においては良好な結果が得られない。 本発明の方法においては耐圧反応器を用い、水
素圧（ゲージ圧）２Kg／cm2以上、反応温度80〜
250℃、好ましくは水素圧５〜50Kg／cm2、反応温
度100〜250℃で反応を行なう。水素圧が２Kg／
cm2、未満あるいは反応温度が80℃未満の場合は水
素化反応が十分に進行せず、１−ヒドロキシアル
キルアミン誘導体やその重合物、イミン等の副生
物が増大し、反応温度が250℃をこえるとアミン
の脱水素反応に由来するポリ長鎖アルキルアミン
や炭化水素などの副生物が増大する。 本発明の方法の特徴であるカルボニル化合物の
添加方法は連続的に添加するものであればとくに
限定されないが、通常は圧入ポンプを用いて反応
器に少量ずつ添加する。 反応中にカルボニル化合物の水溶液の水や反応
により生じた水が多く蓄積する場合には、水素の
放出や循環を行なつて水を系外に除去しながら反
応することもできる。 本発明の具体的な製造方法の一例をつぎに示
す。 攪拌器、圧入ポンプおよび必要により冷却コン
デンサーにつきのガス循環装置を備えた耐圧反応
器に原料のアミンと水素化触媒を仕込み、攪拌し
ながら目的の反応温度に昇温し、系中の雰囲気を
水素で置換したのち、所定の圧力まで水素を加え
る。つぎにカルボニル化合物の圧入を開始し、所
定の水素圧下で反応を行なう。水素の循環を行な
う場合は冷却コンデンサーで凝縮する水を系外に
除去する。カルボニル化合物の圧入が終了したの
ち、反応温度と水素圧を一定に保ちながら一定時
間反応の熟成を行なう。 (ニ) 発明の効果 本発明の方法でアミンのアルキル化を行なう
と、目的とする反応はほぼ定量的に進行し、品質
低下の原因となる副生成はほとんど生成しない。
すなわち、得られる粗製第三アミンはほとんど無
色で異臭がない。アミンのアルキル化率は原料の
第一アミンまたは第二アミンの種類にかかわら
ず、97％以上にも達する。また、蒸留収率は95％
以上であり、第三アミンの純度は98％以上に達す
る。 本発明の方法で得られた第三アミンの耐熱性や
耐光性はきわめてすぐれており、50℃で保存の耐
熱試験および日光暴露試験を６か月以上行なつて
も色相や匂いにまつたく変化は認められない。 また、得られた第三アミンを用いて製造したア
ミンオキシドや第四アンモニウム塩はいずれも無
色、無臭に近く、外観および品質上の問題はまつ
たくない。 (ホ) 実施例 以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。 実施例 １〜８ 攪拌器と圧入ポンプを備えた２用のオートク
レープに、原料の第一または第二アミン400gと
水素化触媒をとり、平羽根タービンにより
900rpmで攪拌しながら所定の温度まで昇温し、
系内の雰囲気を水素で置換したのち、所定の圧力
まで水素を加えた。 つぎにカルボニル化合物を圧入ポンプにより所
定の時間で加えながら一定温度、一定圧力で反応
を行ない、添加終了後30分間反応の熟成を行なつ
た。反応終了後、水素化触媒を別したのち、水
層を分離して粗製第三アミンを得た。また、一部
の第三アミンは減圧蒸留により精製した。 表１に反応条件と得られた製品の分析値を示
す。 表１から明らかなように、得られた粗製第三ア
ミンの色相はAPHA30以下であり、ほとんど無
色であつた。また、蒸留した精製第三アミンは完
全に無色透明であつた。さらに精製第三アミン、
粗製第三アミンともアミン臭以外の匂いは認めら
れなかつた。粗製第三アミンの純度はいずれも98
％以上であり、精製第三アミンの純度はいずれも
99％以上であつた。さらに、精製第三アミンにつ
いて50℃で６カ月保存し、また屋外で日光暴露試
験を６か月行なつたが、ともに外観と匂いに変化
はなかつた。
【表】
【表】
実施例 ９〜17
攪拌器と冷却コンデンサー付きの水素循環装置
と圧入ポンプを備えた50容のオートクレープ
に、原料アミン20Kgと水素化触媒をとり、攪拌し
ながら所定の温度まで昇温し、系内の雰囲気を水
素で置換したのち、所定の圧力まで水素を加え
た。つぎにカルボニル化合物を圧入ポンプにより
所定の時間で加えながら反応を行ない、添加終了
後30分間反応の熟成を行なつた。なお、反応中は
水素を循環し、凝縮した水を系外に除去しなが
ら、一定温度、一定圧力で反応を続けた。反応終
了後、水素化触媒を別して粗製第三アミンを得
た。また、一部の第三アミンは減圧蒸留により精
製した。 表２に反応条件と得られた製品の分析値を示
す。 表２より、得られた粗製第三アミンの色相は
APHA30以下でほとんど無色であり、精製第三
アミンも同様であつた。さらに粗製第三アミン、
精製第三アミンともアミン臭以外の匂いは認めら
れなかつた。また、粗製第三アミン、精製第三ア
ミンの純度はいずれも98％以上であつた。 さらに、精製第三アミンについて50℃で６か月
保存し、また屋外で日光暴露試験を６か月行なつ
たが、ともに外観と匂いに変化はなかつた。
と圧入ポンプを備えた50容のオートクレープ
に、原料アミン20Kgと水素化触媒をとり、攪拌し
ながら所定の温度まで昇温し、系内の雰囲気を水
素で置換したのち、所定の圧力まで水素を加え
た。つぎにカルボニル化合物を圧入ポンプにより
所定の時間で加えながら反応を行ない、添加終了
後30分間反応の熟成を行なつた。なお、反応中は
水素を循環し、凝縮した水を系外に除去しなが
ら、一定温度、一定圧力で反応を続けた。反応終
了後、水素化触媒を別して粗製第三アミンを得
た。また、一部の第三アミンは減圧蒸留により精
製した。 表２に反応条件と得られた製品の分析値を示
す。 表２より、得られた粗製第三アミンの色相は
APHA30以下でほとんど無色であり、精製第三
アミンも同様であつた。さらに粗製第三アミン、
精製第三アミンともアミン臭以外の匂いは認めら
れなかつた。また、粗製第三アミン、精製第三ア
ミンの純度はいずれも98％以上であつた。 さらに、精製第三アミンについて50℃で６か月
保存し、また屋外で日光暴露試験を６か月行なつ
たが、ともに外観と匂いに変化はなかつた。
【表】
【表】
実施例 18
２容の三角フラスコにドデシルアミンを
500gとり、攪拌しながら70℃に加温した。これ
に濃度60％のアセトアルデヒド水溶液198g（ドデ
シルアミンの活性水素に対して0.5モル倍）を30
分かけて滴下し、滴下終了後90℃で１時間攪拌し
たのち水層を分離した。 実施例１で用いたオートクレープに得られたド
デシルアミン−アセトアルデヒド縮合物と水素化
触媒として５％Pb−C0.5ｇ（原料アミンに対し
て0.1重量％）を加えた、平羽根タービンを用い
て900rpmで攪拌しながら160℃に加温し、系内を
水素で置換したのち、ゲージ圧が10Kg／cm2になる
まで水素を加えた。水素の吸収は直ちに始まつた
が、水素圧は常に同じに保つた。２時間経過して
水素の吸収が止まつたのち、濃度60％のアセトア
ルデヒド水溶液198ｇ（ドデシルアミンの活性水
素に対して0.5モル倍）を２時間かけて圧入し、
水素圧はこの間ゲージ圧で10Kg／cm2に保つた。つ
いで同じ条件で反応の熟成を１時間行なつた。反
応終了後、水素化触媒を過したのち、水層を分
離して粗製第三アミンを得た。粗製第三アミンの
色相はAPHA30以下でほとんど無色であり、ア
ミン臭以外の匂いはほとんどなく、純度は97.7％
であつた。減圧蒸留により精製した第三アミン
は、蒸留収率96.1％、純度98.4％、色相は
APHA10以下で完全に無色透明であつた。 また、精製第三アミンについて50℃で６か月保
存し、また屋外で日光暴露試験を６か月行なつた
が、どちらも外観と匂いに変化はなかつた。 この実験から、カルボニル化合物の一部を最初
に添加し、残部を連続的に添加しながら反応を行
なつても、高収率で品質のすぐれた第三アミンが
得られることがわかる。 比較例 １〜８ 比較例１〜４は実施例１に準じて反応を行なつ
た。ただし、触媒は比較例１ではラネーニツケ
ル、比較例２ではパラジウム黒、比較例３ではシ
リカ担持の白金、比較例４ではケイソウ土担持の
パラジウムをそれぞれ使用した。 比較例５〜７は実施例９に準じて反応を行な
い、触媒は比較例５と７ではラネーニツケルを、
比較例６で酸化白金を使用した。 比較例８はアセトアルデヒドを最初から全量加
えて反応を行なつたものであり、触媒は本発明で
用いる炭素担持のパラジウムを用いた。反応は実
施例１に準じて行なつたが、反応中のアセトアル
デヒドの添加は行なつていない。 得られた粗製第三アミンは各実施例と同様に水
素化触媒を別し、水層を分離したのち、比較例
４と７以外は減圧蒸留を行なつて精製した。 反応条件と得られた製品の分析値を表３に示
す。
500gとり、攪拌しながら70℃に加温した。これ
に濃度60％のアセトアルデヒド水溶液198g（ドデ
シルアミンの活性水素に対して0.5モル倍）を30
分かけて滴下し、滴下終了後90℃で１時間攪拌し
たのち水層を分離した。 実施例１で用いたオートクレープに得られたド
デシルアミン−アセトアルデヒド縮合物と水素化
触媒として５％Pb−C0.5ｇ（原料アミンに対し
て0.1重量％）を加えた、平羽根タービンを用い
て900rpmで攪拌しながら160℃に加温し、系内を
水素で置換したのち、ゲージ圧が10Kg／cm2になる
まで水素を加えた。水素の吸収は直ちに始まつた
が、水素圧は常に同じに保つた。２時間経過して
水素の吸収が止まつたのち、濃度60％のアセトア
ルデヒド水溶液198ｇ（ドデシルアミンの活性水
素に対して0.5モル倍）を２時間かけて圧入し、
水素圧はこの間ゲージ圧で10Kg／cm2に保つた。つ
いで同じ条件で反応の熟成を１時間行なつた。反
応終了後、水素化触媒を過したのち、水層を分
離して粗製第三アミンを得た。粗製第三アミンの
色相はAPHA30以下でほとんど無色であり、ア
ミン臭以外の匂いはほとんどなく、純度は97.7％
であつた。減圧蒸留により精製した第三アミン
は、蒸留収率96.1％、純度98.4％、色相は
APHA10以下で完全に無色透明であつた。 また、精製第三アミンについて50℃で６か月保
存し、また屋外で日光暴露試験を６か月行なつた
が、どちらも外観と匂いに変化はなかつた。 この実験から、カルボニル化合物の一部を最初
に添加し、残部を連続的に添加しながら反応を行
なつても、高収率で品質のすぐれた第三アミンが
得られることがわかる。 比較例 １〜８ 比較例１〜４は実施例１に準じて反応を行なつ
た。ただし、触媒は比較例１ではラネーニツケ
ル、比較例２ではパラジウム黒、比較例３ではシ
リカ担持の白金、比較例４ではケイソウ土担持の
パラジウムをそれぞれ使用した。 比較例５〜７は実施例９に準じて反応を行な
い、触媒は比較例５と７ではラネーニツケルを、
比較例６で酸化白金を使用した。 比較例８はアセトアルデヒドを最初から全量加
えて反応を行なつたものであり、触媒は本発明で
用いる炭素担持のパラジウムを用いた。反応は実
施例１に準じて行なつたが、反応中のアセトアル
デヒドの添加は行なつていない。 得られた粗製第三アミンは各実施例と同様に水
素化触媒を別し、水層を分離したのち、比較例
４と７以外は減圧蒸留を行なつて精製した。 反応条件と得られた製品の分析値を表３に示
す。
【表】
【表】
表３より比較例の蒸留収率と第三アミンの純度
は実施例に比較していずれも低い。また精製第三
アミンの色相は蒸留直後は無色透明であつても、
室温で１カ月保存するとかなり着色し、50℃にお
ける保存試験や日光暴露試験をおこなうとさらに
強く着色した。また、匂いは蒸留直後でもアミン
臭以外にカルボニル化合物臭や他の不快臭があ
り、50℃における保存試験や日光暴露試験をおこ
なうとさらに不快臭が強くなつた。 比較例１〜４から本発明で使用する以外の触媒
は好ましくなく、また比較例５〜７から反応中に
水素を循環して水を除去しても効果のないことが
わかる。さらに、比較例８からカルボニル化合物
は反応中に連続的に添加することが必要であるこ
とがわかる。
は実施例に比較していずれも低い。また精製第三
アミンの色相は蒸留直後は無色透明であつても、
室温で１カ月保存するとかなり着色し、50℃にお
ける保存試験や日光暴露試験をおこなうとさらに
強く着色した。また、匂いは蒸留直後でもアミン
臭以外にカルボニル化合物臭や他の不快臭があ
り、50℃における保存試験や日光暴露試験をおこ
なうとさらに不快臭が強くなつた。 比較例１〜４から本発明で使用する以外の触媒
は好ましくなく、また比較例５〜７から反応中に
水素を循環して水を除去しても効果のないことが
わかる。さらに、比較例８からカルボニル化合物
は反応中に連続的に添加することが必要であるこ
とがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) R1R2Ｎ［（CH2）nNH］mR3… (1) （式中、R1は炭素数８〜24の直鎖あるいは分
枝鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、R2と
R3は水素原子または炭素数８〜24の直鎖あるい
は分枝鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、ｍ
はＯまたは１〜５の整数、ｎは２または３を表わ
し、ｍ＝０のときはR2とR3のうち少なくとも一
方が水素原子である。）で表わされるアミンを水
素と一般式(2) （式中、R4とR5は水素原子または炭素数８〜
24の飽和もしくは不飽和で、直鎖、分枝鎖、ある
いは環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
置換脂肪族炭化水素基または置換基を有すること
もある芳香族炭化水素基であり、R4とR5は同時
に水素原子であることはない。）で表わされるカ
ルボニル化合物を用い、反応温度80〜250℃、水
素圧２Kg／cm2（ゲージ圧）以上の条件下に、粉末
状あるいは粉状炭素にCo，Ni，Ru，Rh，Pdま
たはPtを0.1〜10重量％担持させた水素化触媒を、
一般式(1)で表わされるアミンに対して触媒金属濃
度として５〜5000ppm加えてアルキル化するに際
し、カルボニル化合物を連続的に添加しながら反
応させることを特徴とする第三アミンの製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59194758A JPS6172734A (ja) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | 第三アミンの製造方法 |
| ES537882A ES537882A0 (es) | 1983-11-22 | 1984-11-22 | Un procedimiento para la produccion de una amina terciaria por alquilacion de una amina |
| EP84114133A EP0142868B1 (en) | 1983-11-22 | 1984-11-22 | Process for producing tertiary amines |
| DE8484114133T DE3471650D1 (en) | 1983-11-22 | 1984-11-22 | Process for producing tertiary amines |
| KR1019840007316A KR910007939B1 (ko) | 1983-11-22 | 1984-11-22 | 3급 아민의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59194758A JPS6172734A (ja) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | 第三アミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172734A JPS6172734A (ja) | 1986-04-14 |
| JPH0528215B2 true JPH0528215B2 (ja) | 1993-04-23 |
Family
ID=16329746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59194758A Granted JPS6172734A (ja) | 1983-11-22 | 1984-09-19 | 第三アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6172734A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62252746A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-11-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ３級アミンの製造方法 |
| KR100352551B1 (ko) * | 1995-12-27 | 2003-04-21 | 주식회사 코오롱 | 3차아민의제조방법 |
| JP6624490B2 (ja) * | 2015-07-17 | 2019-12-25 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | メチルアミノ基を有する芳香族化合物又はフラン誘導体の製造法 |
| WO2022065142A1 (ja) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 花王株式会社 | ３級アミン組成物の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0014998A1 (en) * | 1979-02-21 | 1980-09-03 | Uniroyal, Inc. | Preparation of tertiary aromatic amines by reductive alkylation of diaryl secondary amines with ketones |
-
1984
- 1984-09-19 JP JP59194758A patent/JPS6172734A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6172734A (ja) | 1986-04-14 |
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