JPH0347156A - カルボニルニトリル及び類似化合物の還元的アミノ化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカルボニルニトリル及び類似化合物の還元的ア
ミノ化方法に関し、該方法はアミノ化に関する所望の活
性及び選択性を示し、且つ比較的低圧を含む便利な条件
下で実施することが出来る。本発明の方法は、低圧を用
いてさえも、触媒寿命を向上させる利点がある。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］３−シ
アノ−３，５，５−）リメチルシクロへキサン（イソホ
ロンニトリル）のよりなケトニトリルを反応物として用
いて、３−（アミノメチル）−３、５，５−１−リメチ
ルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）のよう
な対応するジアミンが製造されてきた。これらの方法は
、一般に、アンモニア及び触媒の存在下でケトニトリル
の水素化を含んでいた。

Ｓｃｈｍｉｔｔ等は、米国特許３．３５２．９１３号（
１９６４年１０月７日に公表された英国特許明細書第９
７２．０１０号と同じ優先権書類に基づく）において、
イソホロンニトリルを触媒の存在において水素化するこ
とを開示している「特に、鉄、コバルト、ニッケル、パ
ラジウム、白金及び他の■族元素、例えばルテニウム、
ロジウム、オウミウム、イリジウムを、珪藻土、ベント
ナイト、モンモリロナイト、γ−アルミナ、多孔質珪藻
土、活性石炭、等の担体上に、銅、クロム、トリウム、
等の添加剤と共に所望の通りに含有するもの。」　（２
欄、１７〜２３行）。その方法は温度５０°〜１５０℃
で行うことが言われており、かつ特許権者は「水素の分
圧は約５０気圧より低（ならないように気を付けるのが
最良である。」と注意している。ジアミンの生成は、ケ
トニトリル１モル当りアンモニア１０〜３０モルの割合
にするのが有利である。

特許権者は下記を注記している： 「・・・・ケトニトリルを水素化し得ることは知られて
いるが、γ−ケトニトリルの特別の場合、γ−ケトニト
リルは他のケトニトリルに比べてシアン化水素を発生す
る傾向がずっと大きい。

が、発明の方法の特別の条件下では、このような現象を
回避することができる。」　（２欄、６２〜６８行） アミノ化プロセスは、本質において、シアン化水素の発
生を防ぐ、或は減少させるために、非常に高い、例えば
５０気圧或はそれ以上の水素分圧を使用することを必要
とした。実際、Ｓｃｈｍｉｔｔ等は、ケトニトリルをア
ミノ化することを示す例において、１２０〜１５０気圧
という水素過剰圧力を使用した。低い水素分圧を用いた
実験研究では、イソホロンニトリルからシアン化水素が
発生しかつ対応するジアミンの収率が低下することを確
認した。その上、シアン化水素は明らかに水素化触媒を
被毒する。

Ｓｃｈｍｉｔｔ等は広く下記を記述している：［プロセ
スは、便宜的に、溶媒、特にアルコール、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、等及びエーテルの存在
において行うことができるが、また炭化水素全般、例え
ばシクロヘキサン、等の存在においても行うことができ
る。」　（２欄６９〜７２行）。

特許権者が明白に立証した唯一の溶媒はメタノールであ
る。

ケトニトリルからジアミンを、ジアミンへの望ましい選
択性を有して製造することに相当の努力が当てられてき
た。これらの結果を、このように高い圧力を必要としな
いで、達成することに更に努力が向けられてきた。

１９８７年１１月２５日に公開された特開昭６２−１２
３１５４号公報（ダイセル）は、マンガンを追加成分と
して含有するラニーコバルト触媒を使用することを指向
するものであり、この触媒をイソホロンジアミンの製造
用に用いる。該公報は、従来技術において、イソホロン
ニトリルの還元的アミノ化は極めて高い水素圧力（１２
０〜１５０気圧）で行われて触媒を粉砕し、その場でさ
え、イソホロンジアミンへの収率は低い、例えば８１．
４％であったことを注記している。該公報は、特定の触
媒によって、−層温和な反応条件を用い得ることを主張
している。例は反応溶媒中のイソホロンジアミンの収率
８３．３〜８９．６％を得、３−シアノ−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサノール水素化生成物が３．９〜
５．６％であると報告している。他の変更が存在するが
、水素分圧を例２の７０　ｋｇ／ｃｍ”から例３の１０
０　ｋｇ／ｃｍ”に上げている。たとえ触媒対イソホロ
ンニトリルの比が減少したとしても、粗反応溶液におけ
るインホロンジアミンの収率は８３．３％から８７．５
％に増大した。故に、水素分圧が依然求めるジアミン生
成物を達成するのに重要な役割を果していることは明ら
かである。

該公開公報は炭素原子１〜４を含有するアルコール及び
グリコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコール、等）を適当に用い得ることを示している
。実施例では、メタノールのみを溶媒として用いている
。

西独国特許出願第３．０１１．６５６号は、ニトリルと
アンモニアとを触媒の存在において温度的４０°〜１０
０℃で反応させて３−シアノ−３，５゜５−トリメチル
シクロヘキシルイミンを生成し、次いでイミンをコバル
ト、ニッケル或は鉄含有触媒の存在において水素化して
ジアミンを生成することによってイソホロンニトリルか
らイソホロンジアミンを製造する連続プロセスを開示し
ている。該西独間出願は、イミンを生成する間の水素濃
度は０．０５重量％を越えるべきでないことを記述して
いる。例は、そのプロセスを圧力約３００バールで行う
ことを示している。

米国特許４．４２９．１５７号は、アンモニウムイオン
を入れたイオン交換体であるイミン生成触媒の存在にお
いてケト基とアンモニアとを反応させ、次いでニトリル
含有イミンに水素化触媒の存在においてアンモニア及び
水素の存在で水素化を行うことによって、例えばイソホ
ロンニトリルからアミンを製造するプロセスを開示して
いる。特許権者は、イミン生成反応を、自生圧力或は高
い圧力、例えば３００バールまでの圧力下でｌＯ。

〜１２０℃において行い得ることを記述している。次い
で、アミノ化を温度８０°〜２００℃及び高い圧力、す
なわち８０〜３００バールで行っている。

米国特許２．２９２．９４９号は２−イミノニトリルを
接触水素化するプロセスを開示している。特許権者は、
水素化するための水素分圧を少なくとも約ｌＯ気圧にし
、全圧を１５００〜３０００ボンド／ｉｎ”　（１０５
〜２１０　ｋｇ／ｃｍ２）の範囲内にすべきであり、温
度を約５０°〜１７０℃、好ましくは１００＠〜１５０
℃にすることを記述している。必要ならば、水素を時々
加えて全圧を使用圧力の範囲内に保つ。水素化は、ニッ
ケル或はコバルト触媒を用いて行うのが好ましい。無水
アンモニアを存在させて［イミノ基を安定化しかつ縮合
を最少にする」　（２欄、３８及び３９行）。特許権者
は２欄４５行〜３欄７行に下記を記述している ［プロセスをうまく操作するのに他の溶媒は必須ではな
いが、多（の場合、有機溶媒を用いることが、収率を向
上させかつ分解及び他の副生物への転化を減小させるの
に有利であることが認められた。炭化水素、アルコール
及びエーテルは、トルエン、メタノール、ジオンが例と
して挙げられる通りの好ましい溶媒の内である。

これらの物質は代表的な例にすぎず、同じ一般的なりラ
スの他の溶媒を広範囲に用いて良好な効果を有すること
ができる。−船釣に言えば、溶媒を用いる場合、メタノ
ールは、安価であり、触媒毒がな（、出発原料及び生成
物の両方への溶媒作用が優れており、粗水素化混合物か
ら分離するのが容易であり、不必要な生成物の損失をも
たらさないことにより、メタノールを使用するのが好ま
しい。」 米国特許３．５４４．４８５号は水素化用ラニー合金触
媒を活性化する方法を開示している。活性化を、水及び
アルミナ、アミン、非Ｎ−置換のラクタム、Ｎ−置換さ
れたラクタム、オキシム、Ｎ−置換された酸アミド及び
尿素誘導体の内の１種の存在において行う。特許権者は
、水素化及び活性化が同時に行われ得ることを示唆して
いる。表Ｉｎにおいて、実験１５．１６．１７．２１．
２３．２６．２９．３２．３９．４３．４４．４６．５
０．５４．５７及び６２はニトリルのアミンへの水素化
をもたらす。実験３５及び３９はシクロへキサノンオキ
シムを水素化してシクロヘキシルアミンにすることをも
たらす。

［課題を解決するための手段］ 本発明の方法により、ニトリル基がカルボニル基または
イミノ基よりも反応性が低いカルボニルニトリル及びイ
ミノニトリル（出発物質）を、過度にニトリルを分解（
シアン化水素を発生）しない比較的低圧の同一条件下で
、アミン製品の高い選択性を達成しつつ、アミノ化して
、アミノ基をもたらす方法が提供される。本発明の出発
物質のニトリル基は第３炭素上にあり、そして多（の例
においては、ニトリル基はカルボニルまたはイミノ官能
基の炭素よりβ炭素にある。該方法は最初に、水素及び
触媒の存在下、分子のニトリル部分の分解（例えば、Ｈ
ＣＮに）を回避するのに十分に低い温度で、カルボニル
及びイミノ基をアミン化すること、ついでニトリル基を
、（ａ）より高温度の使用及び（ｂ）−層活性な水素化
触媒の使用の少なくと一方を含む一層過酷な条件下で水
素化することを含む。カルボニルまたはイミノ基がアミ
ノ基に変化したなら、アミノニトリルは、たびたび、分
解に対して一層安定になる。

従って、水素化を、従来、アミノ化した化合物に対する
選択性を達成し且つ触媒の失活を防止することが要請さ
れてきた高圧及び／または高い触媒濃度で実施する必要
はない、かかる触媒の失活は、例えば、シアン化水素ま
たは他のニトリル生成物の発生またはとりわけ触媒な被
毒することになる一酸化炭素のような反応溶媒中の他の
成分からの有害部分の発生に基く。実際には７００　ｐ
ｓｉｇ（４８ｋｇＧ／ａｍ’　）未満、しばしば、５０
０　ｐｓｉｇ（３４ｋｇＧ／ｃ＋ｎ”　）未満の圧力が
本発明の方法に好適である。比較的低圧、例えば、５０
０ｐｓｉｇ（３４ｋｇＧ／ｃｍ”　）以下を使用する技
量はカルボニルニトリルまたはイミノニトリルをアミノ
化することに関する装置費用及び運転費用をきわめて低
減することを可能にする。

有利には、アミノ化及び水素化の両方を、コバルト、ニ
ッケル及び鉄含有触媒のような水素化触媒、特にラニー
（Ｒａｎｅｙ）コバルト触媒のようなコバルト含有触媒
を有効量存在させて実施することが出来る。

本発明の別の態様において、アミノ化促進剤をアミノ化
の間に十分な量で存在させて（ｉ）カルボニル及び／ま
たはイミノ基のアミノ化の速度を向上すること、（ｉｆ
）触媒の失活速度を低減すること及び、（ｉｉｉ）アミ
ノアルコールまたはヒドロキシニトリルを発生させるよ
りもアミノ化した製品の選択性を増加することのうちの
少なくとも一つを達成する。アミノ化促進剤は、低圧、
例えば、７００ｐｓｉｇ（４８バール）未満を用いると
きに特に有利である。アミノ化促進剤は双極子プロトン
化合物、特に２５℃にて０．４〜１重量％のジメチルス
ルホキシド溶液中、約３５未満のｐＫａを有するかかる
化合物を含み、そしてアミノ化促進剤は、しばしば、例
えば、２５℃にて約８より大きい、好ましくは１５より
大きい高誘電定数を有する。

踵１μＬ乳朋 ジアミノ及びポリアミド化合物は、エポキシ樹脂用の架
橋剤並びに、オイル添加剤、分散剤及びインシアネート
のような他の有用な化合物に対する中間体としての広範
囲の用途を見出す。特に、架橋剤として、ジアミノ及び
ポリアミド化合物は、しばしば、官能基間で異なる反応
性を有することが望まれている。従って、イソホロンジ
イソシアネートのような化合物は、第１インシアネート
基は第２イソシアネート基よりも反応性が高いので、ウ
レタンの重合系において有利な用途を見出すことができ
る。

ジアミノ及びポリアミノ化合物は、カルボニルニトリル
及びイミノニトリルから、水素と、カルボニルニトリル
の場合はアンモニアまたは第１アミン及び第２アミンの
少なくとも一種との存在における反応によって製造する
ことが出来る。本発明に有用なカルボニルニトリルとし
ては、カルボニルニトリル自体、及び上記方法の条件下
でカルボニルニトリルを生じる化合物が含まれる。カル
ボニルニトリルの例は下記の構造式により表わされる： Ｒ’　　Ｒ”　　Ｏ Ｉ ＮＧ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｒ’ Ｒ２Ｒ’ ［式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、同一または異な
り、水素、アルキル（例えば、１〜８個の炭素原子）、
シクロアルキル（例えば５〜８個の炭素原子）、アリー
ル（例えば、炭素原子６〜１２個の一環状アリールまた
は二環状アリール）、アラルキル（例えば、７〜１２個
の炭素原子）、アルカリール（例えば、７〜１２個の炭
素原子）であり、°Ｒ゛及びＲ２の少なくとも一種は水
素以外であり、Ｒ’は水素、アルキル（例えば、１〜８
個の炭素原子）、シクロアルキル（例えば、５〜８個の
炭素原子）、アリール（例えば、６〜１２個の炭素原子
の一環状または二環状アリール）、アルカリール（例え
ば、７〜１２個の炭素原子）、アラルキル（例えば、７
〜１２個の炭素原子）であり、そしてＲ５はＲ’及びＲ
３の一方の炭素原子と環状化合物を形成し得る］。

しばしば、ニトリル基は、カルボニル基の炭素原子対し
てβ炭素またはそこからさらに移動した位置にあり、そ
してもっとも好ましくはβ炭素原子にある。特定のカル
ボニルニトリルの具体例は、イソホロンニトリルまたは ４−メチル−５−シアノヘキサン−３−オン、４−メチ
ル−４−シアノペンクン−２−オン、２−メチル−３−
シアノペンタナール、２−エチル−３−シアノヘキサナ
ール、３．５−シアシアノ−３，５−ジメチルシクロヘ
キサノン、 ２、２．６．６−テトラメチル−４−ケトピメロニトリ
ル、及び３−シアノ−３−メチルシクロヘキサノンであ
る。

本発明の方法に有用な好ましいイミノニトリルは、例え
ば、低級のアルキル（例えば、１〜８個の炭素原子）、
シクロアルキル（例えば、５〜８個の炭素原子）、アリ
ール（例えば、６〜１２個の炭素原子の一環状または二
環状アリール）、アラルキル（例えば、７〜１２個の炭
素原子）、アルカリール（例えば、７〜１２個の炭素原
子）で置換したイミノ基である。しばしば、イミノニト
リルは下記構造式により表わすことかできる。

Ｒ’　　Ｒ３Ｎ−Ｒ’ １ ＮＣ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｒ’ Ｒ２Ｒ’ 上式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ４は及びＲ’は上記カル
ボニルニトリルに関して説明したのと同一であり、そし
てＲ６は上記の通りであり、水素にし得る。ニトリル基
は好ましくはイミノ炭素原子からβ炭素または更に離れ
た炭素原子にあり、もっとも好ましくはβ炭素原子にあ
る。反応条件下でイミノニトリルを発生させる化合物も
また包含される。イミノニトリルは、例えば、３−シア
ノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルシクロヘキ
シルイミン及び３−シアノ−３，５，５−トリメチルシ
クロへキシルメチルイミンである。

理論に制限されることを望まないが、カルボニル基は、
アンモニアまたは第１アミンの存在下で、還元的アミノ
化の前に、イミノ基に変化すると考えられる。ニトリル
基の不安定性は、カルボニル基（特に、カルボニルとニ
トリルがβ位の関係にあるとき）により、そして−層低
いまたは同程度で、イミノ基により悪化すると考えられ
る。

従って、カルボニル基のアミノ化を実行する際に、イミ
ノ基への変化、そしてアミノ基への変化を促進する条件
を用いるのが好ましい。本発明の好ましい態様において
、カルボニル基の少なくとも一部をイミノ基に変化させ
、イミノニトリルを前形成し、次にアミン化してアミノ
ニトリルを生成する。カルボニル基はまた第２アミンと
反応してエナミンを形成する。エナミンはアンモニアの
存在下で水素化しまたは還元的アミノ化してアミノニト
リルを形成することができる。

カルボニル基のイミノ基またはエナミン基への変化は、
アミンを製造するのに用いる還元的アミノ化条件の下で
促進することが出来る。還元的アミノ化の条件の下、カ
ルボニル基は、反応性アミノ化の条件下で脱水素化され
難いヒドロキシル基に変化し得る。それゆえ、イミノ基
またはエナミン基（及びアミン基）の形成に好ましい条
件はカルボニル基の水素化を極小にすることが望ましい
。もしヒドロキシルがカルボニル基に脱水素化されずそ
して最終的にアミノ基に変化しないとアミノアルコール
を生じ、所望のジアミンの効率の損失を示す。

い（つかの技術を用いてアミノアルコールまたはヒドロ
キシニトリルに対するアミン製品の選択性を向上するの
ことができ、例えば、（ｉ）カルボニル基の水素化より
もイミノ基の水素化に一層有効な触媒を用いてよく、且
つ／または（１１）カルボニル基とイミノ基との平衡を
、例えば、副生成物の水の除去及び／またはイミノ基を
生成する第１アミンまたは後にアミノニトリルに変化す
るエナミン基を生成する第２アミンを使用することによ
って、イミノ基が生成する方向に移行することができ、
（ｉｉｉ）イミノ基及び／またはアミノ基の生成を助長
し易いアミノ化促進剤を使用することができ且つ／また
は（ｉｖ）イミノ基が生成するまで減じた水素分圧また
は水素分圧がない状態で操作することかできる。

イミノ基またはエナミン基を生成するのに用い得るアミ
ンは、式Ｒ，ＮＨを有し、ここにＲは水素、アルキル、
ヒドロキシル、ヒドロキシルアルキル、アミノアルキル
、アリール、ヒドロキシアリール、アミノアリール、ア
ミノ等であり、それらの炭素原子は２０個までであり、
但し多くて１つのＲが水素であることを条件としてする
。次いで、イミンまたはエナミンをアンモニア及び水素
の存在を含む還元的アミノ化条件にかけて第１アミンを
生成しまたは水素化して第２アミンまたは第３アミンを
生成する。アミンは好都合に製品アミン、例えば、イソ
ホロンニトリルが出発材料として用いられるときはイン
ホロンジアミンにし得る。

カルボニル基またはイミノ基のアミノ化は一般には約１
０℃〜９０℃、好ましくは１５℃〜８５℃の温度で、そ
して自然発生〜それより高い圧力で実施される。高圧、
例えば、ｌ　５００ｐｓｉｇ　（１０２ｋｇＧ／ｃｍ２
）またはそれより高圧を用い得る。

しかしながら、しばしば、低圧、例えば、約７００　ｐ
ｓｉｇ　（４８ｋｇＧ／ｃｍ”　）未満、例えば１００
〜５００　ｐｓｉｇ　（６，８〜３４　ｋｇＧ／ｃｍ”
　）が好適である。

温度は、反応条件下で過度の分解、例えばシアン化水素
の発生を起こす温度未満である。供給原料中のニトリル
の１モル当たり、０．０１モル未イ角のシアン化水素が
発生するのが好ましく、もつとも好ましくはシアン化水
素０．００１モルである。

アンモニア及び／またはアミン（窒素源）は、典型的に
は、カルボニルまたはイミノ基の等１当り少なくとも１
．５モルの−ＮＨＲＯ量で供給され、しばしば、カルボ
ニルまたはイミノ基の等１当り−ＮＨＲが約５〜５０、
好ましくは１０〜３０モルの量で供給される。水素はま
た、カルボニルまたはイミノ基の１モル当たり少なくと
も５モル、例えばカルボニルまたはイミノ基の１モル当
たり約５〜１０００モルまたはそれより多（のモルの量
で提供される。水素は、しばしば、反応器中、加圧ガス
として用いられる。水素の分圧はしばしば約５０〜１５
００ｐｓｉｇ　（３，４〜１０２　ｋｇＧ／ｃｆｆｉ２
）である。頻繁には水素の分圧は反応系の全絶対圧の少
なくとも約３０％、即ち、約５０〜９５％である。

本発明の好ましい態様に従って用いることができる低い
全圧及び低い水素分圧は、カルボニルニトリルをアミノ
化するときには、アミノアルコールまたはヒドロキシニ
トリルに対するアミノニトリルの選択率を向上すること
ができる。

このアミノ化は水素化触媒の存在下で実施され、そして
触媒はニトリル基の続く水素化で用いるものと同じ触媒
にし得る。水素化触媒は、周期律表第■族の化合物また
は金属、例えば白金族金属ならびに、クロム、マンガン
、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、及びレニウム
並びに銅クロマイトのような組み合わせを含む。好まし
い触媒は、コバルト、鉄、またはニッケル含有触媒であ
り、特にラニーニッケル及びラニーコバルト触媒を含む
。ラニーニッケル及びラニーコバルト触媒は追加元素を
含んで活性または選択性を向上し得る。これらの促進元
素（原子形態または化学結合した形態で存在し得る）は
マンガン、クロム等を含む。もっとも好ましい触媒はラ
ニーコバルト触媒であり、特に０．０１〜１０重量％の
マンガン及び／またはクロムを含むものである。

担持され得る触媒は適当な担体、例えば、アルミナ、カ
ーボン、ケイソウ土、ベントナイト、アスベスト、シリ
カ、チタニア、ジルコニア等に入れることができる。活
性な化合物はすべての担持された触媒の０．５〜５０重
量％の量で提供し得る。

提供された触媒の量は、用いる触媒の活性及び触媒の型
並びに反応器のタイプに依存する。一般にスラリー反応
器に関して、触媒はカルボニルニトリルまたはイミノニ
トリルの１グラム当たり少なくとも約０．０２グラム、
例えば、しばしば、カルボニルニトリルまたはイミノニ
トリルのグラム当たり約０．０５〜２、好ましくは０．
１〜１グラムの量で提供する。本発明に従い、低い水素
分圧を用い得るけれども、本発明の方法はそれでも良好
な触媒寿命を示し、比較的少量の触媒の使用を可能にす
る。

反応は回分式、反連続式または連続式の反応器中で実施
し得る。反連続型のモードにおいては、好ましい操作は
連続的または周期的にカルボニルニトリルまたはイミノ
ニトリルを反応媒体中に加える。触媒は固定床触媒また
はスラリー状にし得る。均質触媒もまた用い得る。スラ
リー反応系は−Ｍにラニーニッケル及びラニーコバルト
触媒によるのが好ましい。ラニーコバルト触媒はしばし
ばもっとも好ましい。

カルボニルまたはイミノ基をアミノ化する反応時間は、
カルボニルニトリルまたはイミノ基の少なくとも約９０
％、好ましくは少なくとも約９５％、更に好ましくは実
質的にすべてのカルボニルニトリル基またはイミノ基を
消費するのに十分な時間が好ましい。しばしば、反応を
、水素の吸収速度がきわめて遅くなるまで実施する。し
ばしば、反応時間は少なくとも約０．０１時間、例えば
約０．０５〜５０時間、更に約０．１〜５時間である。

反応を、典型的には、適当な溶媒、例えば、反応条件下
で、ニトリル供給物また生成物とのアミノ化または反応
に関して実質的に不活性な溶媒の存在下で実施する。溶
媒は、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロベンクン
、ヘキサン、シクロヘキサン、インペンタン、ベンゼン
、エチルベンゼン、キシレン、トルエン等のような脂肪
族及び芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２
−ペンタノール、３−ペンタノール、ヘキサノール、シ
クロヘキサノール、フェノール等のような炭素原子を１
〜約６有するアルコール、トリエタノールアミン、トリ
エチルアミン、ジェタノールエチルアミン等のような第
３アミン、ピリジン、ピペラジン、モルフォリン、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．３−プロ
パンジオール、１．４−ブタンジオール、１゜２−ブタ
ンジオール及び２．３−ブタンジオールのような１〜６
個の炭素原子を有するジオール、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、クリプタンド、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、テトラヒドロフラン等
のような炭素原子が１〜約６個のエーテルを含む。ヒド
ロキシ基を含む溶媒は還元的アミン化の間にい（らか反
応し得るが、この反応は典型的には少な（、特に、第２
または第３炭素原子のヒドロキシル基と反応する。溶媒
は触媒に有害な成分、例えば、−酸化炭素、イオウ、ハ
ロゲン化物、シアン化水素等を含まず、反応条件下で容
易に変質または変化してそれらの有害成分にならないも
のであることが好ましい。従って、しばしば、溶媒は１
以上の炭素原子を有しかつ本質的にイオウ、ハロゲン化
物及びニトリルがない。有利には、溶媒は２５℃にて約
５０センチボイス未満、好ましくは約２５センチボイズ
未溝の粘度を有する反応混合物をもたらすのが好ましい
。溶媒を用いるときは、しばしば、カルボニルニトリル
またはイミノニトリルに対する重量比で少なくとも約０
．５：１．例えば、約０．５：１〜２０：１の重量比で
提供するのが好ましい。

溶媒の性質と量は、触媒がアミン化条件の下でアミノ化
の際に過度に失活しないようなものにすべきである。従
来、メタノールは、例えば、カルボニルニトリルのアミ
ノ化で溶媒として用られていきたが、高圧の場合にすぎ
なかった。低圧、特に本発明に従って好ましいような約
７００　ｐｓｉｇ未満の圧力では、メタノール溶媒中の
触媒は急速に失活する傾向がある。より高圧、例えば、
前記従来の技術に記載した文献中で用いられたような１
５００　ｐｓｉｇ　（１０２ｋｇＧ／ａｍ２）及びそれ
より高い圧力において、メタノール溶媒中の失活速度は
実質的に低下する。

本発明の好ましい態様に従えば、アミノ化促進剤は、溶
媒を含んでよく、アミン化の際に反応溶媒に提供される
。アミノ化促進剤は双極子プロトン性化合物であり、そ
して反応条件下、好ましくは液体である。アミノ化促進
剤は、一般に、０．４〜１重量％のジメチルスルホキト
溶液中で２５℃にて約３５未満、好ましくは約３０未満
、しばしば、約１〜３０のｐＫａを示す。操作は、Ｍａ
ｔｔｈｅｗｓらの、Ｊ、Ａｍ、（：ｈｅｍ、Ｓｏｃ、、
　９７巻、ｐ７００６〜７０１４（１９７５年）中に開
示されており、これを援用して本文の記載の一部とする
。より低いｐＫａ値を有するアミノ化促進剤は、しばし
ば、より低濃度で用いて触媒への悪影響を回避する。ア
ミノ化促進剤は２５℃にて少なくとも約８、好ましくは
少なくとも約１５の誘電定数を有し、ときには約１デバ
イより大きい双極子モーメントを有する。

好ましいアミノ化促進剤は一以上の炭素原子を有する有
機化合物である。有利な促進剤は、一分子当たり少なく
とも一つ、好ましくは２以上のヒドロキシル基を含み、
モノアルコール、ジオール、トリオール及びポリオール
、特に約２００未満の分子量を有するものを含む。促進
剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、１
−ブタノール、エチレングリコール、１．２−プロピレ
ングリコール、１．３−プロパンジオール、１．２−ブ
タンジオール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、２．３−ブタンジオール、グリセロール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ソルビトール、ベンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ジエチルモノエタノールアミン
、ジェタノールモノエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、フェノール、ピペリジン、モルフォリン、ヒドロキ
シエチルエチレンウレア、ヒドロキシエステル、ヒドロ
キシアミド、アミド等を包含する。好ましくは、促進剤
は例＾ば第１及び第２アミンのような反応性水素を含ま
ず且つ反応条件下で水素化またはアミノ化することがで
きる基、例えば、カルボニル、イミノ、及びニトリル基
がない。望ましくは、アミノ化促進剤は、触媒に有害な
成分、例えば−酸化炭素、イオウ、シアン化水素、ハロ
ゲン化物等を含まず、または容易に変質または変化して
上記有害な成分にならないものである。

存在する促進剤の量を、広範囲で、例えば、溶媒が促進
剤を含むときに存在する溶媒の全量まで変え得る。しば
しば、促進剤の量は、アミノ化されるべきニトリルに対
するモル比で少なくとも約０．０５：１．好ましくは少
なくとも約０．１：１、例えば、約０．１：１〜２０：
１またはそれより高い比で存在する。促進剤の量は、好
ましくは２５℃にて約２５センチボイズ未溝の粘度を有
する反応溶媒の粘度を過度に増加しないことが好ましい
。

１〜３個の炭素原子を有するモノアルコール及びジオー
ルを別の溶媒と組み合わせて用いるのが有利である。い
くつかの例においては、これらの低分子量アルコールは
、特に水素分圧、例えば、約１０００　ｐｓｊｇ　（６
８ｋｇＧ／ｃｍ”　）未満、例えば約７００　ｐｓｉｇ
　（４８ｋｇＧ／ｃｍ２）未満の圧力で触媒を失活させ
あるいは触媒に悪影響を及ぼすことになる。また、エチ
レングリコール及び他のジオールまたはポリオール含有
促進剤は望まない粘度及び／または減圧の際の発泡を導
くことになる。更にいくつかの促進剤はニトリルとアミ
ンとの間の縮合反応を促進しまたはかかる反応が起こる
ことを許容することになる。この不利益は、しばしば、
（ｉ）促進剤と該促進剤とは異なる溶媒との組み合わせ
、（ｉｉ）有害な副作用を有する促進剤と望まない副作
用を示さない促進剤との組み合わせ（それでもなお、促
進剤によりもたらされる利益は有意に得られる）を用い
ることにより低減しまたは制限することができる。しば
しば、全溶媒及び促進剤に対する重量比は少なくとも約
０．０１：１．例えば、少なくとも約０．１：１．例え
ば、０１：１〜０．９：１．好ましくは約０．１：１〜
０８：１である。

失活した触媒を、しばしば、高水素分圧、高温に、例え
ば、少なくとも約５００　ｐｓｉｇ　（３４ｋｇＧ／ｃ
ｍ”　）　、例えば、６００〜２０００　ｐｓｆｇ　（
４０〜１３６　ｋｇＧ／ｃＩＩ＋”　）で、少なくとも
約４０℃、例えば、５０℃〜１５０℃に、１〜５０時間
、供することにより再生することができる。

本発明の方法においては、カルボニルまたはイミノ基の
アミノ化は、ニトリルを過度に分解してシアン化水素に
発展させずに、ニトリルの水素化の能力を向上する。従
って、水素化の条件の過酷さを、温度を上昇すること及
び／または一層活性な水素化触媒を提供することによっ
て増すことができる。

ニトリル基の水素化を実行するのに温度を上げるときは
、かかる昇温は任意の方法により行ない得る。例えば、
反応媒体の温度を第１の反応の工程とニトリルの水素化
のとの間で段階的に増加し得、または全反応を温度を徐
々に上昇しながら、すなわち、例えば、カルボニル基の
アミノ化とニトリルの水素化との間で明確に温度の転移
を伴わずに実行し得る。容易に明らかになるように、例
えば、カルボニル基の還元性アミノ化の終了とニトリル
基の水素化の開始との間にはっきりとした工程の境界を
設ける必要がない。温度を上昇することにより反応を過
酷にするときは、ニトリルの水素化の間に反応混合物の
ピーク温度はしばしば、少なくとも約９０°Ｃ１好まし
くは少なくとも約１００℃〜２００℃または２５０℃ま
たはそれ以上に上げる。従って、上昇した温度を有利に
用いてニトリルの水素化を促進することができる。

しばしば、ニトリルの水素化の際のピーク反応温度は少
なくとも約１０℃、例えば、少なくとも約１５℃、カル
ボニルまたはイミノ基のアミノ化の際の平均温度よりも
高い。

ニトリル基の水素化の際の圧力は、もし望むならば、１
５００ｐｓｉｇ（１０２ｋｇＧ／ｃｍ２）程度またはそ
れより高い圧力を用い得るが、過剰に高（する必要がな
い。実際、５００　ｐｓｉｇ　（３４ｋｇＧ／ｃｍ２）
を超えると反応選択性が向上して逆戻りが減じることが
多（の例において実証されてきた。

いくつかの例においては、２５０　ｐｓｉｇ　（１７ｋ
ｇＧ／ｃｍ”　）での選択性は５００　ｐｓｉｇ　（３
４ｋｇＧ／ａｍ”　）での選択性よりも不都合でない。

しかしながら、もし、圧力がきわめて低下すると、反応
速度はきわめて遅くなる。少なくとも約５０ｐｓｉｇ　
（３，４ｋｇＧ／ａｍ２）の圧力、例えば、少なくとも
約１００ｐｓｉｇ　（６，８ｋｇＧ／ｃｍ”　）の圧力
が一般に望ましい。

水素はニトリル基の水素化の際に存在させる。

水素化の際にアンモニアが存在することが好ましく、特
に選択率を向上させる。存在量は反応の第１段階に関す
る上記の範囲内にし得る。有利には、カルボニルまたは
イミノ基のアミノ化に用いる反応媒体をニトリル基の水
素化に用い得る。

ニトリル基の水素化に用いる水素化触媒は第１段階で用
いた触媒と同一または異なるものにし得る。触媒が異な
るときは、それを上記の触媒の群から選択し得る。例え
ば、ニトリル基の水素化に関してニトリルに対して一層
反応性の水素化触媒を用いることが望ましい。これらの
−層反応性の触媒は、ロジウム、ニッケル、パラジウム
、ルテニウム及び白金の少なくとも一種を、原子形態で
または化学結合した形態で含み得る。触媒的に活性な材
料は担持されまたは担持されな（でも良い。これらの−
１反応性の触媒は、例えば、カルボニル基の還元的アミ
ノ化に好適になり得ずかつ／または第１段階の反応が完
結する前にシアン化水素へ発展を促進し易くなる。例示
として、第１段階の反応はラニーコバルト触媒の存在下
で実行し得、ついで、反応媒体をラニーニッケル触媒に
供してニトリル基の水素化を行なわせることができる。

多くのラニーニッケル触媒は、一般にほとんどのラニー
コバルト触媒よりも過酷な水素化の触媒である。それゆ
え、ラニーニッケル触媒は、カルボニル基またはイミノ
基のアミン化に関してラニーコバルトより望ましくない
が、ニトリルの水素化に関してはきわめて満足できるも
のである。ニトリル基の水素化に用いる触媒の量は、水
素化を行なわせるのに十分な慣であり、しばしば、反応
器内のニトリルの重量を基準にして少なくとも約０．０
１重量％、例λば、少なくとも約０゜１重量％、例えば
、少なくとも約５重量％の活性触媒量である。触媒の好
ましい量は、もちろん、反応器の特性、触媒、方法の経
済性等に依存する。

ニトリルの水素化に関して異なる触媒を用いるときは、
−層過酷な条件には温度上昇を含める必要がないので温
度を上げ、下げまたは第１段階の温度と同様にし得る。

それゆえ、温度は約１０℃〜２００℃または２５０℃、
しばしば約５０℃〜１５０℃の範囲にし得る。

明らかに、本発明の方法は広範な反応技術を用いること
ができる。例えば、各々の段階を異なる容器を用いて別
々に回分式操作で実施することが出来るが、同じ反応器
を用いるのが一層便利である。第１段階は半連続的な条
件でそして第２段階は連続的な条件で実施し得る。別の
具体例にて、反応は、反応物を、カルボニルまたはイミ
ノ基のアミノ化が起こる第１反応容器から高温度で及び
／または水素化を維持するために異なる水素化触媒を用
いる第２反応容器に送りながら連続的な方法で実施され
る。あるいは、同じ反応容器を、熱段階反応床及び／ま
たは段階触媒床とともに連続的な方法で用い得る。

本発明のアミン化合物に関して特に魅力的な使用は、対
応するインシアネートに対する先駆体としてである。か
かるイソシアネートは、インシアネート生成条件下、ア
ミン部分とホスゲンとの反応のような任意の便利な技術
によって製造し得る。典型的な条件はホスゲン：アミン
基を少なくとも約１．０１：１．例えば１．１：１〜１
０：１のモル比で使用して、反応を実質的に不活性な溶
媒の存在下で実施することを含む。溶媒の量はしばしば
、溶媒：アミンの重量比が少なくとも約２：Ｉ、例えば
、５：１〜３０：、１である。典型的な溶媒は芳香族炭
化水素、塩素化した芳香族炭化水素、塩素化した脂肪族
炭化水素等、例えば、０−ジクロロベンゼンを含むであ
る。反応温度はしばしば、約８０℃または１００℃〜１
５０またはそれより高い温度であり、そして反応は減圧
、周囲圧または上昇した圧力の下で実施し得る。ホスゲ
ン化は所望程度のインシアネートの形成を行なわせるの
に十分な時間、例えば少なくとも約０．１、例えば、０
．２〜１０時間またはそれより多い時間である。以下に
本発明を更に例示するために実施例を提供するが、それ
らは本発明を限定するものでない。もし、別の方法で示
さなければ、液体及び固体のすべての部及び％は重量に
より、そしてガスの部及び％は容量による。

医ユニユニ 全ての反応を、最大速度で駆動させる磁気駆動型撹拌器
を装備した１００−のＴ３１６ステンレススチール或は
ハステロイＣ−２７６Ｐａｒｒ電気加熱式オートクレー
ブにおいて行う。サンプルを反応装置の底より約８ｍｍ
上に位置させたデカンターチェーブにより周期的に抜き
出す。使用する前にイソホロンニトリル（ＩＰＮ）を昇
華させる（７８℃、１０−２）ル）。ラニー触媒を水で
、次いでメタノールで何回か洗浄した後にメタノール下
で貯蔵する。報告する触媒の重量は溶媒湿量である。他
の材料は全て受入れたままで使用する。

Ａ、メタノール、触媒、イソホロンニトリル及びテトラ
ヒドロナフタレン内部標準をオートクレーブボトムに装
入してバッチ反応を行う。ボトムを、必要量のアンモニ
アを充填したステンレススチールシリンダーと共にオー
トクレーブヘッドに結合する。装置全体を短時間排気し
、次いで水素を５０　ｐｓｉｇ　（３，４ｋｇＧ／ｃｍ
”　）に２回充填して空気をパージする。大気圧にベン
トした後に、アンモニアを加えて短時間の発熱を引き起
こす。次いで、反応装置を加熱して下記の表１に示す温
度にし、次いで直ぐに水素で加圧する。圧力降下の時間
を計って水素消費量をモニターする。時折、サンプルを
デカンタ−チューブによって取り出して毛管ガスクロマ
トグラフィーで分析して反応の進行をモニターする。こ
れらのサンプルは、反応の第１段階を完了した後に、イ
ソホロンニトリルが本質的に完全にアミノニトリル中間
体に転化したことを示した。水素消費がのろくなった際
、或は初めの温度で１時間した後に、混合物を約２０℃
の段階で、これらの中間温度に約３０分間〜１時間保っ
て最終温度にもたらす。最終温度を約３０分〜２時間の
間保つ０例５では、初期の８０℃の温度を１時間保ち、
中間温度１００℃を１時間保ち、最終温度１２０℃を１
時間保つ。例６では、初期温度７０℃を０．５時間保ち
、次いで温度を速度５℃／１５分で上げて最終温度１２
０℃に達しさせ、最終温度を１時間保つ。

Ｂ、半連続プロセス反応はイソホロンニトリルのアンモ
ニア加圧溶液を加えることを伴う。触媒をメタノール１
５ミリリツトル中のスラリーとして反応装置ボトムに装
入し、上述した通りにして脱酸素化する。、イソホロン
ニトリルを４０重量％Ｉ＠液とする程のメタノールに溶
解し、テトラヒドロナフタレン内部標準と共に、ガラス
製の目盛付きのフィッシャー−ポータービンに装入する
。フィッシャー−系−タービンの底近くに挿入した１／
８″　（３，２ｍｍ）チューブによりアンモニアをこの
溶液に導入する。反応用のアンモニア全てをこのように
して装入し、反応装置自体には装入しない。Ｐａｒｒ−
オートクレーブにおいて求める圧力及び温度に達した後
に、高圧ポンプを使用してアンモニア加圧イソホロンニ
トリル溶液をオートクレーブに２時間の間供給する。ア
リコートを周期的に取り出して反応の進行をモニターす
る。完全に添加した後に、オートクレーブを前の通りに
して２０°増分で最終温度にもたらす。例９では、最終
温度１２０℃を０．５時間保つ。

例１．２．３．４及び８は比較である８例１、２． ３及び８では、 最終の昇温を行わない。

反応 条件及び結果を表Ｉにまとめる。

例」−騙ニョト１ 電気加熱しかつ磁気駆動型撹拌器を装備した１００ミリ
リツトルＰａｒｒミニ反応装置で反応を行う。乾燥した
箱の中で、乾燥クロム含有ラニーコバルト（メリーラン
ド、バルチモア在Ｗ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ＆　Ｃｏ、、　
Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＤｉｖからＲａｎ
ｅｙ　２７２４として入手し得る）をミニ反応装置の中
に入れる。

ミニ反応装置をゴム栓及び隔膜でシールして乾燥した箱
から取り出す。表ＩＩに身元を明らかにし、水素を散布
しておいた溶媒３５ミリリツトルを注射器で隔膜よりミ
ニ反応装置に加える。（溶媒の混合物を使用する場合、
表ＩＩに挙げる比は重量による）次いで、栓を、イソホ
ロンニトリル約１２゜１ｇ（表ＩＩ参照）及びトリグリ
メ（トリエチレングリコールジメチルエーテル）０６ｇ
を加える程の時間だけ取る。次いで、ミニ反応装置をシ
ールし、２００　ｐｓｉｇ　（１４ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）水
素を用いた３回の加圧／ベントサイクルによって空気を
パージし、次いで５００　ｐｓｉｇ　（３４ｋｇ／　ｃ
ｍ２Ｇ）水素で５分間加圧試験する。ミニ反応装置を再
びベントし、アンモニア９．９ｇを加える。反応の温度
を６０℃にもたらし、スラリーを適度の速度で１時間撹
拌する。次いで、水素を加えて圧力を６２５ｐｓｉｇ　
（４２，５ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）に上げ、撹拌を増大させて
最大速度にする。圧力が５０　ｐｓｉ　　（３，４ｋｇ
／Ｃｍ２）低下する時間を観測して表Ｈに報告する。圧
力を上げて６２５　ｐｓｉｇにし、次に５０　ｐｓｉｇ
低下する時間を観測して表Ｈに報告する。８０分した後
に、温度を２０分毎に２０℃の増分で上げて１３０℃を
得（１時間１０分）、次いで反応装置を１３０℃におい
て１時間保つ。反応装置を冷却し、内容物を分析する。

結果を表ＩＩにまとめる。

表ＩＩに示す通りに、いくつかの触媒を１回より多（の
ランについて用いる。触媒を１回より多くのランについ
て使用する場合、上層液を抜き出し、通常、触媒を溶媒
（水素を散布しておいた）の５０ミリリツトルアリコー
トで何回か洗浄し、その間、ミニ反応装置を約５〜１０
ｐｓｉｇ　（０，３４〜０．６８　ｋｇＧ／ａｍ”　）
に保つ。上層液を取り出す際に、溶媒的ｌＯミリリット
ルが触媒と共に保留される。アンモニアを飽和させた溶
媒約２５ミリリツトル中のイソホロンニトリルを隔膜を
経て加える。ランをその他は本質的に前の通りにして行
う。

表ｎにまとめる結果を報告する成分を基準にして１００
％に標準化する。表中、次の用語は下記の意味を有する
： ＭｅＯＨ：メタノール ＥｔＯＨ＋エタノール ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴ′１５　：ペンシルベニア、フィ
ラデルフィア在Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓから入手し得る
スチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂ｔ−ＢｕＯ
Ｈ：ｔ−ブタノール Ｍ　ｅ　Ｃａｒｂｉｔｏｌ”　ニジエチレングリコール
モノメチルエーテル ＴＨＦ：テトラヒドロフラン Ｍｅｔｈｙｌ　Ｐｒｏｐａｓｏｌ”　　：　１−メトキ
シ−２−プロパツール Ｅ　ｔ　ｇｌｙｃｏｌ　：エチレングリコールＨｅｘｙ
ｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　　：　２−メチル−２，４−
ベンタンジオール Ｐ　ｒ　ｇｌｙｃｏｌ　：プロピレングリコールｌＰｒ
ＯＨ：イソプロパノール ａｍｉｄｅ　：　１−アミノ−３，５，５−トリメチル
−３−シクロへキシルアミド ｂｉｃｙｃｌｉｃ、　ＩＰＡＮＩ、　ＩＰＡＡ　：前の
例で定義した通りである。

例５為ご」ト４ 例の各々で、５ｇ装入量のクロム含有ラニーコバルト（
Ｒａｎｅｙ　２７２４）を１００ミリリツトルＰａｒｒ
ミニ反応装置において、例１０〜５１について記述した
のと実質的に同じ手順で使用する。反応用溶媒としてメ
タノールを用いる。インホロンニドノルを例１０〜５１
に関連して記載した通りにして反応装置に導入する。水
素（全圧）を表ＩＩ＋に挙げる。各々の触媒に逐次ラン
を多数施こして触媒性能の変化を確認する。（温度プロ
グラミングは例１０〜５１について記述した通りである
。ランの間に、反応溶媒約２５ミリリツトルをミニ反応
装置から抜き出し、反応装置のボトムに触媒でスラリー
化した液約１０ミリリットルを残す。ランの間で触媒を
洗浄しない。次のランのために、イソホロンニトリルを
含有する約２５ミリリツトル装入量のフレッシュなメー
ク−アップ反応溶剤を加える。各々のランは約４時間の
期間である。例を表ＩＩＩにまとめる。

例は、メタノールを溶媒として含有する系が、水素分圧
が低い程、失活する傾向にあることを示す。メタノール
溶媒中の触媒は１例えばイソホロンニトリルをアミン化
する従来プロセスに典型的に開示される通りに、水素分
圧が高い程、その活性を維持する傾向にある。しかし、
圧力が高い程、また、それ程望ましくないアミノアルコ
ール生成物の生成割合が大きくなるに至る傾向にある。

例」Ｌ旦 水中クロム含有ラニーコバルト（Ｒａｎｅｙ　２７２４
）４．８４ｇのスラリーを、エタノール８５容積％とイ
ソプロパツール１５容積％との水素散布した溶媒混合物
３５ミリリツトルと共に、１００ミリリツトルステンレ
ススチールオートクレーブに装入する。反応装置を水素
でパージし、混合物を何分間か攪拌する。触媒を沈降さ
せた後に、溶媒を反応装置ボトムより約７ｍｍ上に位置
させた浸漬チューブにより取り出す。溶媒約１０ミリリ
ツトルが触媒スラリー中に残る。触媒を、同様に、水素
散布した溶媒の第２の３５ミリリツトルアリコートで洗
浄する。

エタノール／イソプロパツール溶媒７５ミリリツトル及
びトリエチレングリコールジメチルエーテル内部標＄４
ｇ中のイソホロンニトリル７５ｇの溶液を、撹拌棒を収
容しかつガスマニホールドに接続した８オンスガラス製
耐圧ビンに装入する。装置を排気し、油浴中で４０℃に
加熱し、次いでアンモニアで４０ｐｓｉｇ（２，７ｋｇ
Ｇ／ｃｍ”　）に加圧する。これらの条件下で１５時間
撹拌してイミンを生成した後に、この混合物の約４０容
積％を洗浄したラニーコバルト触媒を収容する１００ミ
リリツトルオートクレーブに装入する。反応装置を急速
に攪拌しながら６０℃に加熱し、次いで水素で５２５　
ｐｓｉｇ　（３５，７ｋｇＧ／ｃｍ２）に加圧する。

５０　ｐｓｉ　　（３，４ｋｇ／ｃｍ２）圧力低下の時
間を計って速度をモニターし、各々測定した後に、反応
装置を再加圧して５２５　ｐｓｉｇにする。これらの条
件下で８０分した後に、温度を２０分ごとに２０℃の速
度で１２０℃に上げ、次いで更に１０分の期間が経過し
た後に、１３０℃に上げる。混合物を更に５００　ｐｓ
ｉｇ　（３４ｋｇＧ／ｃｍ”　）水素下で１時間撹拌す
る。冷却した後に、生成物を浸漬チューブにより取り出
し、触媒を沈降させる。次のランを同様にして行うが、
フレッシュ触媒を使用する代りに、前のランからの触媒
を再使用する。表ＩＶはランの結果をまとめる。

九旦玉 イソホロンニトリル４０．０　ｇ及びイソホロンジアミ
ン２２．０１ｇをエタノール１００ミリリツトルとヘキ
サン１００ミリリツトルとの混合物に溶解した溶液を周
囲圧力で還流させてイミンを生成する。Ｄｅａｎ−３ｔ
ａｒｋ　トラップを使用して水を三元共沸混合物として
取り出す。（ケラトル温度６２°Ｃ）９時間還流させた
後に、共沸混合物の発生がやんだ。低共沸混合物全５３
ミリリツトルが捕集され、これは、Ｋａｒｌ　Ｆｉｓｈ
ｅｒ分析により水８３重量％（４，４グラム）からなる
ものであった。ケラトル中に残留する溶媒を回転蒸発に
よって取り去って粘稠な液６２．Ｏグラムを生じ、これ
をエタノール８５容積％及びイソプロパツール溶媒１５
容積％に再溶解して２相治液９８グラムとなる。溶液を
４０　ｐｓｉｇ　（２，７ｋｇＧ／Ｃｍ”　）アンモニ
ア下で４０°Ｃにおいて１６時間撹拌して淡黄色溶液を
生じる（全アンモニア消費１ｉ１２．８８グラム）。

この混合物の約７５容積％を、ラニーコバルト（Ｒａｎ
ｅｙ　２７２４）　４．８４グラム及び例５５からの最
終生成物約１０ミリリツトルを収容する反応装置に装入
する。実質的に例５５に記載する反応手順をたどる。

イソホロンニトリル及びイソホロンジアミンから生成し
たイミンを水素化して生成され得た重質物質の存在は極
めて少ないことが認められる。結果を表ＩＶにまとめる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ニトリル基がカルボニル基またはイミノ基よりも
   反応性が低いカルボニルニトリル及びイミノニトリルの
   少なくとも一種を含む供給物をアミノ化する方法であっ
   て、 上記供給物を、水素と、アンモニア、第１アミン及び第
   ２アミンの少なくとも一種との存在下、対応するアミノ
   ニトリルを生成するのに十分な水素化触媒が存在するこ
   とを含む還元的アミノ化条件に供する工程であって、上
   記条件が供給物のニトリル部分を過度に分解することを
   回避するのに十分低い温度であることを含む該工程と、 上記アミノニトリルを、ニトリル部分を水素化してアミ
   ノ化製品を生成するのに十分な水素化触媒が存在するこ
   とを含む条件に供する工程であって、上記水素化の条件
   が、アミノニトリルを生成する還元的アミノ化の温度よ
   りも高い少なくとも一種の温度であること及びアミノニ
   トリルを製造するのに用いた水素化触媒よりもニトリル
   基に対して反応性が高い水素化触媒が存在することを含
   んでいる該工程とを含む上記方法。 （２）ニトリルが第３炭素原子に少なくとも１種のニト
   リルを有する請求項１の方法。 （３）両工程における反応条件が７００ｐｓｉｇ（４７
   ．６ｋｇＧ／ｃｍ＾２）未満の圧力を含む請求項１の方
   法。 （４）対応するアミノニトリルを生成するアミノ化条件
   が９０℃未満の温度を含む請求項１の方法。 （５）上記水素化条件がアミノニトリルを生成するのに
   用いた水素化触媒よりもニトリル基に対する反応性が高
   い触媒を含む請求項４の方法。 （６）水素化条件用の水素化触媒は、ロジウム、ニッケ
   ル、パラジウム、ルテニウム及び白金の少なくとも一種
   を含む請求項５の方法。 （７）アミノニトリルを水素化する水素化条件が少なく
   とも１００℃の温度を含む請求項４の方法。 （８）両工程における反応条件が５００ｐｓｉｇ（３４
   ｋｇＧ／ｃｍ＾２）未満の圧力を含む請求項５の方法。 （９）カルボニルニトリルがアミノ化されそしてニトリ
   ル部分がカルボニトリル基またはイミノ基の炭素原子に
   対してβ炭素原子にある請求項１の方法。 （１０）下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、同一ま
   たは異なり、水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
   ル、アルカリール、アラルキルであり、Ｒ＾１及びＲ＾
   ２の少なくとも一種は水素以外であり、Ｒ＾５は水素、
   アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールま
   たはアラルキルであり、且つＲ＾５はＲ＾１及びＲ＾３
   の一方の炭素原子と環状構造を形成し得る］ により表わされるのカルボニルニトリルをアミノ化して
   且つアミノ化をアンモニアの存在下で実行する請求項１
   の方法。 （１１）カルボニルニトリルがイソホロンニトリルであ
   る請求項１０の方法。 （１２）触媒がラニーコバルト触媒を含む請求項１０の
   方法。 （１３）触媒がまたクロム及びマンガンの少なくとも一
   種も含む請求項１２の方法。 （１４）アミノニトリルを生成するアミノ化の温度が１
   ５℃〜８５℃の温度である請求項１２の方法。 （１５）両工程の反応条件が７００ｐｓｉｇ（４７．６
   ｋｇＧ／ｃｍ＾２）未満の圧力を含む請求項１４の方法
   。 （１６）カルボニルニトリルがイソホロンニトリルであ
   る請求項１５の方法。 （１７）ラニーコバルト触媒がクロムを含む請求項１６
   の方法。 （１８）触媒：イソホロンニトリルの重量比が０． ０５：１〜２：１であり、還元的アミノ化においてアン
   モニア：ニトリル部分のモル比が５：１〜３０：１であ
   る請求項１７の方法。 （１９）触媒が、アミノニトリルの製造の際にラニーコ
   バルト触媒を含み、そしてニトリル部分の水素化の際に
   ラニーニッケル触媒を含む請求項１２の方法。 （２０）両工程におけるアミノ化条件が７００ｐｓｉｇ
   （４７．６ｋｇＧ／ｃｍ＾２）未満の圧力を含む請求項
   １９の方法。 （２１）カルボニルニトリルがイソホロンニトリルであ
   る請求項２０の方法。 （２２）上記方法を双極子プロトン性アミノ化促進剤の
   存在下で実行する請求項１の方法。 （２３）アミノ化促進剤が１より多くの炭素原子及び少
   なくとも一つのヒドロキシル基を含む請求項２２の方法
   。 （２４）アミノ化促進剤が２００未満の分子量を有する
   請求項２３の方法。 （２５）アミノ化促進剤が、エチレングリコール、１，
   ２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール
   、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
   １，４−ブタンジオール、グリセロール、ジエチレング
   リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
   リコール及びソルビトールの少なくとも一種を含む請求
   項２４の方法。 （２６）アミノ化促進剤が、ゼロイオン化に外挿して、
   ０．４〜１重量％のジメチルスルホキシド溶液中、２５
   ℃にて３５未満のｐＫａを有する請求項２４の方法。 （２７）式ＲＮＨ＿２： ［式中、Ｒは、アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシア
   ルキル、アミノアルキル、アリール、ヒドロキシアリー
   ル、アミノアリールまたはアミノであり、それらものが
   炭素原子を２０個まで有する］ により表わされる第１アミンをカルボニルニトリルと反
   応して還元的アミノ化されるイミノニトリルを形成する
   請求項１０の方法。 （２８）第１アミンが上記方法のアミノ化製品と同様の
   アミンを含む請求項２７の方法。（２９）アミノニトリ
   ルを生成する水素化触媒を、カルボニルニトリルと接触
   させずに、少なくとも４０℃の温度で少なくとも５００
   ｐｓｉの水素と少なくとも１時間接触させることにより
   再生する請求項１の方法。 （３０）溶媒がメタノールを含む請求項２９の方法。