JPH0528232B2 - - Google Patents
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- JPH0528232B2 JPH0528232B2 JP12267184A JP12267184A JPH0528232B2 JP H0528232 B2 JPH0528232 B2 JP H0528232B2 JP 12267184 A JP12267184 A JP 12267184A JP 12267184 A JP12267184 A JP 12267184A JP H0528232 B2 JPH0528232 B2 JP H0528232B2
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- reaction
- selectivity
- molybdenum
- cumene hydroperoxide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、スチレンオキシド類の製造法に関す
るものである。更に詳しくは、エポキシ化触媒と
ホウ素化合物の共存下、スチレン類と有機過酸化
物とを反応させることを特徴とする、スチレンオ
キシド類の製造法に関するものである。 発明の背景 スチレンオキシド類は、高分子安定剤、紫外線
吸収剤、医薬、香料、溶剤の安定剤あるいは食品
添加剤の原料等として有用なものである。特に香
料原料である２−フエニルエチルアルコールや、
アミノ酸のフエニルアラニンの原料として重要な
ものである。 従来から、エポキシ化触媒の存在下、スチレン
と有機過酸化物とを反応させて、スチレンオキシ
ドを製造する方法は公知であつた。 しかしながら公知方法は、反応中に有機過酸化
物が一部熱分解して生じるラジカルのため、スチ
レンのラジカル重合が併発し、スチレンに対する
スチレンオキシドの選択率が低下するといつたこ
とや、有機過酸化物の転化率が十分高められない
ため、後処理工程・精製工程が複雑化するといつ
た欠点があつた。 これらの欠点を解決する方法として、脂肪族ま
たは脂環族モノアミンとエポキシ化触媒共存下で
反応を実施する方法（特公昭57−8106号公報）
や、有機アミン系化合物とエポキシ化触媒共存下
で実施する方法（特開昭56−133279号公報）が提
案されている。 これらの方法は、アミン系化合物を用いる点で
共通しているが、スチレンオキシドのスチレンに
対する選択率や有機過酸化物の転化率はまだ十分
高くなく、工業的に有利な方法とは言いがたかつ
た。 本発明の概要 本発明者らは、上記した方法の欠点を改良し、
工業的に有利な方法で、かつ収率よく目的とする
スチレンオキシド類を製造する方法を鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。 本発明の方法は、 (1) スチレンオキシド類のスチレン類に対する選
択率が高い、 (2) 有機過酸化物の転化率が高く、更に、エポキ
シ化速度も高い、 といつたすぐれた特徴をもつ。 即ち、本発明は、スチレン類と有機過酸化物と
を反応させてスチレンオキシド類を製造する方法
において、該反応をモリブデン化合物及び特定の
ホウ素化合物の存在下に行わせることを特徴とす
るスチレンオキシド類の製造法を提供するもので
ある。 発明の具体的説明 （モリブデン化合物） 本発明では、エポキシ化触媒としてモリブデン
化合物を用いる。モリブデン化合物としては、モ
リブデンの酸化物、ハロゲン化物、ナフテート、
ステアレート、オクトエート、カルボニル錯体、
アセチルアセトナートなどがある。 具体的にこれらを例示すると、モリブデン酸ナ
トリウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、リ
ンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、
酸化モリブデンアセチルアセトナート、モリブデ
ンアセチルアセトナート、モリブデンヘキサカル
ボニル、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモ
ン、パラモリブデン酸アンモン、ケイモリブデン
酸、ナフテン酸モリブデン、ステアリン酸モリブ
デン、オクチル酸モリブデンなどである。 これらの中でも有機溶媒に可溶な酸化モリブデ
ンアセチルアセテート、モリブデンヘキサカルボ
ニル、ナフテン酸モリブデンなどが特に好まし
い。 モリブデン化合物の使用量は、有機過酸化物１
モルに対して0.00001〜0.1倍モル、より好ましく
は0.0001〜0.01倍モルである。 （ホウ素化合物） ホウ素化合物としては、後記式で示されるホウ
酸エステル、メタホウ酸エステルが用いられる。
ホウ酸エステルとしては、Ｂ（OR1）3の構造をも
ち、R1が炭素数１〜10のアルキル基または炭素
数６〜10のアリール基であるものである。 具体的には、ホウ酸トリメチルエステル、ホウ
酸トリエチルエステル、ホウ酸トリプロピルエス
テル、ホウ酸トリブチルエステルもしくはホウ酸
トリフエニルエステルなどである。 メタホウ酸エステルとしては、 の構造をもち、R2は炭素数１〜10のアルキル基
または炭素数６〜10のアリール基である。 具体的には、シクロヘキシルメタボレートもし
くはフエニルメタボレートである。 ホウ素化合物の使用量は特に制限はないが、エ
ポキシ化触媒１モルに対して10〜100倍モル、よ
り好ましくは30〜80倍モルである。 （スチレン類） スチレン類としては、下式で表わされるもので
ある。 （式中R3、R4およびR5は同じでも異なつてい
てもよく、水素、炭素数１〜10のアルキル基、炭
素数６〜15のアリール基、炭素数１〜10のアルコ
キシ基、炭素数６〜15のフエノキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲンかよびアミノ基を表わす） これらのスチレン類は、 (1) 対応するエチルベンゼン類の脱水素反応、 (2) 対応するアセトフエノン類の還元反応および
脱水反応、 などにより容易に入手可能である。またスチレン
類の純度は、本反応に影響を及ぼさない範囲でよ
いが、80％以上のものが好ましい。具体的にこれ
らを例示すると、スチレン、メトキシスチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、イソブチル
スチレン、ビニルフエノール、３−クロロ−４−
アリロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモス
チレン、ビニルビフエニル、３，４，５−トリメ
トキシスチレン、フエノキシスチレンおよびジメ
チルアミノスチレンなどがあげられる。 （有機過酸化物） 有機過酸化物としては、R6が炭素数１〜15の
アルキル基またはアラルキル基である一般式R6
OOHで表わされる化合物が用いられる。 具体的には、エチルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、キユメンハイドロパーオキサイド、メン
タンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンモノハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、テトラ
リンハイドロパーオキサイド、シクロペンチルハ
イドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロ
パーオキサイド、ｔ−プチルハイドロパーオキサ
イドなどがあげられる。 有機過酸化物は、高純度のままで用いてもよ
く、溶媒で希釈したものを用いてもよい。有機過
酸化物１モルに対してスチレン類の使用量は１〜
30倍モル、好ましくは１〜10倍モルである。 （上記以外の添加剤） 本発明の方法においては、スチレン類と有機過
酸化物とを前記モリブデン化合物及びホウ素化合
物の存在下に反応させることによりスチレンオキ
シド類を製造することができるが、この反応系に
は上記以外の添加剤として次の様な化合物を、本
発明の目的に悪影響を及ぼさない範囲で、例えば
モリブデン化合物１モルに対して５〜50倍モル、
好ましくは10〜40倍モル添加することができる。 具体的に添加できる化合物としては、ブチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン
およびピコリンなどの有機アミン系化合物、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ジｔ−ブチ
ルハイドロキシトルエンなどのフエノール系化合
物、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、ニトロソベ
ンゼン、Ｎ−ニトロソジエチルアニリンなどの有
機ニトロソ系化合物および酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、酢酸リチウム、炭酸水素ナトリウムお
よびアセチルアセトナートナトリウム塩などのア
ルカリ金属塩などがあげられる。 （反応） 本発明の方法は、無溶媒でも実施できるが有機
過酸化物の熱分解反応が発熱反応であるため、暴
走反応とスチレンの重合反応の抑制に溶媒を使用
するのが好ましい。 この溶媒としては、反応に不活性なものなら特
に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キユメンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、シクロドデカンなどの脂
環族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量は、特に
制限はないが、経済性、分離精製のしやすさの点
などから、有機過酸化物の濃度が反応液に対して
５〜60重量％、より好ましくは５〜40重量％であ
る。 反応温度および反応時間は、有機過酸化物の種
類によつても変るが、通常は反応温度70〜170℃
および反応時間0.1〜120分が好ましく、スチレン
オキシドのスチレンに対する高い選択率および有
機過酸化物の高い転化率を達成するために、より
好ましくは反応温度90〜150℃、反応時間0.5〜30
分である。 本発明は、回分式および連続式のいずれの方法
によることも可能である。発熱反応であるため、
反応温度が高く反応時間が短い条件を選ぶ場合は
連続式の方が好ましい。 この場合、上記反応時間は反応管を反応液が通
過する時間であらわすものとする。液供給速度が
Ａml／分の場合、反応管の容積をＢmlとすれば、
反応時間はB/A分である。 本発明の方法による反応生成物は、スチレンオ
キシド類および使用した有機過酸化物に相当する
水酸基を有する化合物である。たとえば、クメン
ハイドロパーオキサイドを用いた場合はクミルア
ルコール、エチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ドを用いた場合は１−フエニルエチルアルコー
ル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを用いた
場合はｔ−ブチルアルコールがスチレンオキシド
類と共にそれぞれ生成する。 上記クミルアルコール、１−フエニルエチルア
ルコールおよびｔ−ブチルアルコールはそれ自体
有用であるが、脱水して得られるα−メチルスチ
レン、スチレンおよびイソブチレンもまた有用な
化合物である。 これらの反応生成物は、蒸留により分離精製さ
れる。 実験例 次に実験例を示して本発明を更に詳細に説明す
るが、例中の転化率及び選択率は、それぞれ次式
に従つて定義した。 有機過酸化物転化率（％）＝反応した有機過酸化物（
モル）／仕込みの有機過酸化物（モル）×100 対スチレン類選択率（％）＝生成したスチレンオキシ
ド類（モル）／反応したスチレン類（モル）×100 対有機過酸化物選択率（％）＝生成したスチレンオキ
シド類（モル）／反応した有機過酸化物（モル）×100 実施例 １ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた内容
積100c.c.の三つ口平底フラスコに、酸化モリブデ
ンアセチルアセトナート0.007ｇ（0.02ｍmol）、
ホウ酸トリメチル0.117ｇ（1.13ｍmol）、81％ク
メンハイドロパーオキサイド4.4ｇ（23.5ｍmol）、
スチレン4.7ｇ（45.3ｍmol）およびエチルベンゼ
ン35c.c.を仕込み、窒素雰囲気下、125℃で30分間
加熱攪拌した。 反応終了後反応液を冷却し、ヨードメトリーに
よりクメンハイドロパーオキサイドの転化率を求
め、未反応のスチレンおよび反応生成物をガスク
ロマトグラフイーにより定量した。 その結果クメンハイドロパーオキサイドの転化
率は98.0％であり、スチレンオキシドの対スチレ
ン選択率は100％、対クメンハイドロパーオキサ
イド選択率は74.0％であつた。 比較例 １〜３ 実施例１においてホウ素化合物を添加する代り
に、表１に示す添加物をそれぞれ用いた他は実施
例１と同様に反応を実施した。結果を表１に示
す。
るものである。更に詳しくは、エポキシ化触媒と
ホウ素化合物の共存下、スチレン類と有機過酸化
物とを反応させることを特徴とする、スチレンオ
キシド類の製造法に関するものである。 発明の背景 スチレンオキシド類は、高分子安定剤、紫外線
吸収剤、医薬、香料、溶剤の安定剤あるいは食品
添加剤の原料等として有用なものである。特に香
料原料である２−フエニルエチルアルコールや、
アミノ酸のフエニルアラニンの原料として重要な
ものである。 従来から、エポキシ化触媒の存在下、スチレン
と有機過酸化物とを反応させて、スチレンオキシ
ドを製造する方法は公知であつた。 しかしながら公知方法は、反応中に有機過酸化
物が一部熱分解して生じるラジカルのため、スチ
レンのラジカル重合が併発し、スチレンに対する
スチレンオキシドの選択率が低下するといつたこ
とや、有機過酸化物の転化率が十分高められない
ため、後処理工程・精製工程が複雑化するといつ
た欠点があつた。 これらの欠点を解決する方法として、脂肪族ま
たは脂環族モノアミンとエポキシ化触媒共存下で
反応を実施する方法（特公昭57−8106号公報）
や、有機アミン系化合物とエポキシ化触媒共存下
で実施する方法（特開昭56−133279号公報）が提
案されている。 これらの方法は、アミン系化合物を用いる点で
共通しているが、スチレンオキシドのスチレンに
対する選択率や有機過酸化物の転化率はまだ十分
高くなく、工業的に有利な方法とは言いがたかつ
た。 本発明の概要 本発明者らは、上記した方法の欠点を改良し、
工業的に有利な方法で、かつ収率よく目的とする
スチレンオキシド類を製造する方法を鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。 本発明の方法は、 (1) スチレンオキシド類のスチレン類に対する選
択率が高い、 (2) 有機過酸化物の転化率が高く、更に、エポキ
シ化速度も高い、 といつたすぐれた特徴をもつ。 即ち、本発明は、スチレン類と有機過酸化物と
を反応させてスチレンオキシド類を製造する方法
において、該反応をモリブデン化合物及び特定の
ホウ素化合物の存在下に行わせることを特徴とす
るスチレンオキシド類の製造法を提供するもので
ある。 発明の具体的説明 （モリブデン化合物） 本発明では、エポキシ化触媒としてモリブデン
化合物を用いる。モリブデン化合物としては、モ
リブデンの酸化物、ハロゲン化物、ナフテート、
ステアレート、オクトエート、カルボニル錯体、
アセチルアセトナートなどがある。 具体的にこれらを例示すると、モリブデン酸ナ
トリウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、リ
ンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、
酸化モリブデンアセチルアセトナート、モリブデ
ンアセチルアセトナート、モリブデンヘキサカル
ボニル、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモ
ン、パラモリブデン酸アンモン、ケイモリブデン
酸、ナフテン酸モリブデン、ステアリン酸モリブ
デン、オクチル酸モリブデンなどである。 これらの中でも有機溶媒に可溶な酸化モリブデ
ンアセチルアセテート、モリブデンヘキサカルボ
ニル、ナフテン酸モリブデンなどが特に好まし
い。 モリブデン化合物の使用量は、有機過酸化物１
モルに対して0.00001〜0.1倍モル、より好ましく
は0.0001〜0.01倍モルである。 （ホウ素化合物） ホウ素化合物としては、後記式で示されるホウ
酸エステル、メタホウ酸エステルが用いられる。
ホウ酸エステルとしては、Ｂ（OR1）3の構造をも
ち、R1が炭素数１〜10のアルキル基または炭素
数６〜10のアリール基であるものである。 具体的には、ホウ酸トリメチルエステル、ホウ
酸トリエチルエステル、ホウ酸トリプロピルエス
テル、ホウ酸トリブチルエステルもしくはホウ酸
トリフエニルエステルなどである。 メタホウ酸エステルとしては、 の構造をもち、R2は炭素数１〜10のアルキル基
または炭素数６〜10のアリール基である。 具体的には、シクロヘキシルメタボレートもし
くはフエニルメタボレートである。 ホウ素化合物の使用量は特に制限はないが、エ
ポキシ化触媒１モルに対して10〜100倍モル、よ
り好ましくは30〜80倍モルである。 （スチレン類） スチレン類としては、下式で表わされるもので
ある。 （式中R3、R4およびR5は同じでも異なつてい
てもよく、水素、炭素数１〜10のアルキル基、炭
素数６〜15のアリール基、炭素数１〜10のアルコ
キシ基、炭素数６〜15のフエノキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲンかよびアミノ基を表わす） これらのスチレン類は、 (1) 対応するエチルベンゼン類の脱水素反応、 (2) 対応するアセトフエノン類の還元反応および
脱水反応、 などにより容易に入手可能である。またスチレン
類の純度は、本反応に影響を及ぼさない範囲でよ
いが、80％以上のものが好ましい。具体的にこれ
らを例示すると、スチレン、メトキシスチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、イソブチル
スチレン、ビニルフエノール、３−クロロ−４−
アリロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモス
チレン、ビニルビフエニル、３，４，５−トリメ
トキシスチレン、フエノキシスチレンおよびジメ
チルアミノスチレンなどがあげられる。 （有機過酸化物） 有機過酸化物としては、R6が炭素数１〜15の
アルキル基またはアラルキル基である一般式R6
OOHで表わされる化合物が用いられる。 具体的には、エチルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、キユメンハイドロパーオキサイド、メン
タンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンモノハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、テトラ
リンハイドロパーオキサイド、シクロペンチルハ
イドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロ
パーオキサイド、ｔ−プチルハイドロパーオキサ
イドなどがあげられる。 有機過酸化物は、高純度のままで用いてもよ
く、溶媒で希釈したものを用いてもよい。有機過
酸化物１モルに対してスチレン類の使用量は１〜
30倍モル、好ましくは１〜10倍モルである。 （上記以外の添加剤） 本発明の方法においては、スチレン類と有機過
酸化物とを前記モリブデン化合物及びホウ素化合
物の存在下に反応させることによりスチレンオキ
シド類を製造することができるが、この反応系に
は上記以外の添加剤として次の様な化合物を、本
発明の目的に悪影響を及ぼさない範囲で、例えば
モリブデン化合物１モルに対して５〜50倍モル、
好ましくは10〜40倍モル添加することができる。 具体的に添加できる化合物としては、ブチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン
およびピコリンなどの有機アミン系化合物、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ジｔ−ブチ
ルハイドロキシトルエンなどのフエノール系化合
物、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、ニトロソベ
ンゼン、Ｎ−ニトロソジエチルアニリンなどの有
機ニトロソ系化合物および酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、酢酸リチウム、炭酸水素ナトリウムお
よびアセチルアセトナートナトリウム塩などのア
ルカリ金属塩などがあげられる。 （反応） 本発明の方法は、無溶媒でも実施できるが有機
過酸化物の熱分解反応が発熱反応であるため、暴
走反応とスチレンの重合反応の抑制に溶媒を使用
するのが好ましい。 この溶媒としては、反応に不活性なものなら特
に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キユメンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、シクロドデカンなどの脂
環族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量は、特に
制限はないが、経済性、分離精製のしやすさの点
などから、有機過酸化物の濃度が反応液に対して
５〜60重量％、より好ましくは５〜40重量％であ
る。 反応温度および反応時間は、有機過酸化物の種
類によつても変るが、通常は反応温度70〜170℃
および反応時間0.1〜120分が好ましく、スチレン
オキシドのスチレンに対する高い選択率および有
機過酸化物の高い転化率を達成するために、より
好ましくは反応温度90〜150℃、反応時間0.5〜30
分である。 本発明は、回分式および連続式のいずれの方法
によることも可能である。発熱反応であるため、
反応温度が高く反応時間が短い条件を選ぶ場合は
連続式の方が好ましい。 この場合、上記反応時間は反応管を反応液が通
過する時間であらわすものとする。液供給速度が
Ａml／分の場合、反応管の容積をＢmlとすれば、
反応時間はB/A分である。 本発明の方法による反応生成物は、スチレンオ
キシド類および使用した有機過酸化物に相当する
水酸基を有する化合物である。たとえば、クメン
ハイドロパーオキサイドを用いた場合はクミルア
ルコール、エチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ドを用いた場合は１−フエニルエチルアルコー
ル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを用いた
場合はｔ−ブチルアルコールがスチレンオキシド
類と共にそれぞれ生成する。 上記クミルアルコール、１−フエニルエチルア
ルコールおよびｔ−ブチルアルコールはそれ自体
有用であるが、脱水して得られるα−メチルスチ
レン、スチレンおよびイソブチレンもまた有用な
化合物である。 これらの反応生成物は、蒸留により分離精製さ
れる。 実験例 次に実験例を示して本発明を更に詳細に説明す
るが、例中の転化率及び選択率は、それぞれ次式
に従つて定義した。 有機過酸化物転化率（％）＝反応した有機過酸化物（
モル）／仕込みの有機過酸化物（モル）×100 対スチレン類選択率（％）＝生成したスチレンオキシ
ド類（モル）／反応したスチレン類（モル）×100 対有機過酸化物選択率（％）＝生成したスチレンオキ
シド類（モル）／反応した有機過酸化物（モル）×100 実施例 １ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた内容
積100c.c.の三つ口平底フラスコに、酸化モリブデ
ンアセチルアセトナート0.007ｇ（0.02ｍmol）、
ホウ酸トリメチル0.117ｇ（1.13ｍmol）、81％ク
メンハイドロパーオキサイド4.4ｇ（23.5ｍmol）、
スチレン4.7ｇ（45.3ｍmol）およびエチルベンゼ
ン35c.c.を仕込み、窒素雰囲気下、125℃で30分間
加熱攪拌した。 反応終了後反応液を冷却し、ヨードメトリーに
よりクメンハイドロパーオキサイドの転化率を求
め、未反応のスチレンおよび反応生成物をガスク
ロマトグラフイーにより定量した。 その結果クメンハイドロパーオキサイドの転化
率は98.0％であり、スチレンオキシドの対スチレ
ン選択率は100％、対クメンハイドロパーオキサ
イド選択率は74.0％であつた。 比較例 １〜３ 実施例１においてホウ素化合物を添加する代り
に、表１に示す添加物をそれぞれ用いた他は実施
例１と同様に反応を実施した。結果を表１に示
す。
【表】
比較例 ４
酸化モリブデンアセチルアセトナートを用いな
かつたこと以外は、実施例１と同様に反応を実施
した。クメンハイドロパーオキサイドの転化率は
10.8％、スチレンオキシドの対スチレン選択率は
6.9％、対クメンハイドロパーオキサイド選択率
は18.8％であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１において、反応時間を10分間とし、ホ
ウ酸トリメチルの代りに表２に示すホウ素化合物
をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様に反応を
行つた。結果を表２に示す。
かつたこと以外は、実施例１と同様に反応を実施
した。クメンハイドロパーオキサイドの転化率は
10.8％、スチレンオキシドの対スチレン選択率は
6.9％、対クメンハイドロパーオキサイド選択率
は18.8％であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１において、反応時間を10分間とし、ホ
ウ酸トリメチルの代りに表２に示すホウ素化合物
をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様に反応を
行つた。結果を表２に示す。
【表】
実施例 ５
実施例１においてエチルベンゼンの量を14c.c.と
し、更に反応温度を115℃として以外は実施例１
と同様に反応を実施した。 その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転
化率は95.0％、スチレンオキシドの対スチレン選
択率は100％、対クメンハイドロパーオキサイド
選択率は74.3％であつた。 実施例 ６ 実施例５において酸化モリブデンアセチルアセ
トナートの代りに、モリブデンナフテネートを使
用した以外は実施例５と同様に反応を実施した。 その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転
化率は96.1％、スチレンオキシドの対スチレン選
択率は99.3％、対クメンハイドロパーオキサイド
選択率は73.8％であつた。 実施例 ７ 実施例５においてクメンハイドロパーオキサイ
ドの代りに、エチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドを用いた以外は実施例５と同様に反応を実施
した。 その結果、エチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドの転化率は94.7％、スチレンオキシドの対ス
チレン選択率は100％、対エチルベンゼンハイド
ロパーオキサイド選択率は74.1％であつた。 実施例 ８ スチレン2.13ｍmol／ｇ、80％クメンハイドロ
パーオキサイド1.12ｍmol／ｇ、酸化モリブデン
アセチルアセトナート1.12×10-3ｍmol／ｇおよ
びホウ酸トリメチル6.27×10-2ｍmol／ｇのキユ
メン溶液を内径3.2mm、内容積25c.c.のガラス管に、
反応温度115℃、滞留時間10分で流通させた。 その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転
化率97.8％、スチレンオキシドの対スチレン選択
率は91.5％、対クメンハイドロパーオキサイド選
択率87.9％であつた。 実施例 ９ 実施例２においてホウ素化合物の他に更に酢酸
ナトリウム0.031ｇ（0.38ｍmol）を添加した以外
は実施例２と同様に反応を実施した。その結果、
クメンハイドロパーオキサイドの転化率は97.3
％、スチレンオキシドの対スチレン選択率は100
％、対クメンハイドロパーオキサイド選択率は
74.3％であつた。 実施例 10 実施例２において、ホウ素化合物の他に更にノ
ニルアミン0.05ｇ（0.38ｍmol）を添加した以外
は実施例２と同様に反応を実施した。その結果、
クメンハイドロパーオキサイドの転化率は98.3
％、スチレンオキシドの対スチレン選択率は100
％、対クメンハイドロパーオキサイド選択率は
75.3％であつた。 実施例 11 実施例２において、スチレンの代りに４−メチ
ルスチレン5.5ｇ（45.3ｍmol）を用いた以外は実
施例２と同様に反応を実施した。その結果、クメ
ンハイドロパーオキサイドの転化率は、98.7％で
あり、４−メチルスチレンオキシドの対４−メチ
ルスチレン選択率は100％、対クメンハイドロパ
ーオキサイド選択率は76.3％であつた。 比較例 ５ 内容積100c.c.のハステロイＣ製オートクレーブ
に、20重量％クメンハイドロパーオキサイドのク
メン溶液18.5ｇ（64.8ミリモル）、ブタジエン3.5
ｇ（64.8ミリモル）、ホウ酸トリイソプチピル
0.24ｇ（1.28ミリモル）および10％ナフテン酸モ
リブデン0.013ｇ（0.014ミリモル）を仕込み、
115℃で60分間加熱攪拌した。 その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転
化率は98.9％、ブタジエンモノオキサイドの対ブ
タジエン選択率は40.5％、ブタジエンモノオキサ
イドの対クメンハイドロパーオキサイド選択率は
71.6％、ブタジエンジエポキサイドの対ブタジエ
ン選択率は0.7％、ブタジエンジエポキサイドの
対クメンハイドロパーオキサイド選択率は1.2％
であつた。 比較例 ６ 反応温度95℃、反応時間を10分間とした以外
は、比較例５と同様に反応を行つた。 その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転
化率は96.8％、ブタジエンモノオキサイドの対ブ
タジエン選択率は60％、ブタジエンモノオキサイ
ドの対クメンハイドロパーオキサイド選択率は
77.0％、ブタジエンジエポキサイドの対ブタジエ
ン選択率は0.1％、ブタジエンジエボキサイドの
対クメンハイドロパーオキサイド選択率は0.1％
であつた。
し、更に反応温度を115℃として以外は実施例１
と同様に反応を実施した。 その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転
化率は95.0％、スチレンオキシドの対スチレン選
択率は100％、対クメンハイドロパーオキサイド
選択率は74.3％であつた。 実施例 ６ 実施例５において酸化モリブデンアセチルアセ
トナートの代りに、モリブデンナフテネートを使
用した以外は実施例５と同様に反応を実施した。 その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転
化率は96.1％、スチレンオキシドの対スチレン選
択率は99.3％、対クメンハイドロパーオキサイド
選択率は73.8％であつた。 実施例 ７ 実施例５においてクメンハイドロパーオキサイ
ドの代りに、エチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドを用いた以外は実施例５と同様に反応を実施
した。 その結果、エチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドの転化率は94.7％、スチレンオキシドの対ス
チレン選択率は100％、対エチルベンゼンハイド
ロパーオキサイド選択率は74.1％であつた。 実施例 ８ スチレン2.13ｍmol／ｇ、80％クメンハイドロ
パーオキサイド1.12ｍmol／ｇ、酸化モリブデン
アセチルアセトナート1.12×10-3ｍmol／ｇおよ
びホウ酸トリメチル6.27×10-2ｍmol／ｇのキユ
メン溶液を内径3.2mm、内容積25c.c.のガラス管に、
反応温度115℃、滞留時間10分で流通させた。 その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転
化率97.8％、スチレンオキシドの対スチレン選択
率は91.5％、対クメンハイドロパーオキサイド選
択率87.9％であつた。 実施例 ９ 実施例２においてホウ素化合物の他に更に酢酸
ナトリウム0.031ｇ（0.38ｍmol）を添加した以外
は実施例２と同様に反応を実施した。その結果、
クメンハイドロパーオキサイドの転化率は97.3
％、スチレンオキシドの対スチレン選択率は100
％、対クメンハイドロパーオキサイド選択率は
74.3％であつた。 実施例 10 実施例２において、ホウ素化合物の他に更にノ
ニルアミン0.05ｇ（0.38ｍmol）を添加した以外
は実施例２と同様に反応を実施した。その結果、
クメンハイドロパーオキサイドの転化率は98.3
％、スチレンオキシドの対スチレン選択率は100
％、対クメンハイドロパーオキサイド選択率は
75.3％であつた。 実施例 11 実施例２において、スチレンの代りに４−メチ
ルスチレン5.5ｇ（45.3ｍmol）を用いた以外は実
施例２と同様に反応を実施した。その結果、クメ
ンハイドロパーオキサイドの転化率は、98.7％で
あり、４−メチルスチレンオキシドの対４−メチ
ルスチレン選択率は100％、対クメンハイドロパ
ーオキサイド選択率は76.3％であつた。 比較例 ５ 内容積100c.c.のハステロイＣ製オートクレーブ
に、20重量％クメンハイドロパーオキサイドのク
メン溶液18.5ｇ（64.8ミリモル）、ブタジエン3.5
ｇ（64.8ミリモル）、ホウ酸トリイソプチピル
0.24ｇ（1.28ミリモル）および10％ナフテン酸モ
リブデン0.013ｇ（0.014ミリモル）を仕込み、
115℃で60分間加熱攪拌した。 その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転
化率は98.9％、ブタジエンモノオキサイドの対ブ
タジエン選択率は40.5％、ブタジエンモノオキサ
イドの対クメンハイドロパーオキサイド選択率は
71.6％、ブタジエンジエポキサイドの対ブタジエ
ン選択率は0.7％、ブタジエンジエポキサイドの
対クメンハイドロパーオキサイド選択率は1.2％
であつた。 比較例 ６ 反応温度95℃、反応時間を10分間とした以外
は、比較例５と同様に反応を行つた。 その結果、クメンハイドロパーオキサイドの転
化率は96.8％、ブタジエンモノオキサイドの対ブ
タジエン選択率は60％、ブタジエンモノオキサイ
ドの対クメンハイドロパーオキサイド選択率は
77.0％、ブタジエンジエポキサイドの対ブタジエ
ン選択率は0.1％、ブタジエンジエボキサイドの
対クメンハイドロパーオキサイド選択率は0.1％
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレン類と有機過酸化物とを反応させてス
チレンオキシド類を製造する方法において、モリ
ブデン化合物と一般式（）または（）で示さ
れるホウ素化合物との存在下に反応させることを
特徴とするスチレンオキシド類の製造法。 Ｂ（OR1）3 （） （式中、R1、R2はそれぞれ独立に炭素数１〜
10のアルキル基または炭素数６〜10のアリール基
を表す）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12267184A JPS611678A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | スチレンオキシド類の製造法 |
| DE8585107431T DE3568429D1 (en) | 1984-06-14 | 1985-06-14 | Method for preparation of styrene oxides |
| EP19850107431 EP0170836B1 (en) | 1984-06-14 | 1985-06-14 | Method for preparation of styrene oxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12267184A JPS611678A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | スチレンオキシド類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS611678A JPS611678A (ja) | 1986-01-07 |
| JPH0528232B2 true JPH0528232B2 (ja) | 1993-04-23 |
Family
ID=14841754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12267184A Granted JPS611678A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | スチレンオキシド類の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0170836B1 (ja) |
| JP (1) | JPS611678A (ja) |
| DE (1) | DE3568429D1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001151764A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-06-05 | Nof Corp | エポキシ化合物の製造方法 |
| EP1437350B1 (en) * | 2001-09-21 | 2008-08-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparation of propylene oxide |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL301649A (ja) * | 1962-12-31 | |||
| NL130301C (ja) * | 1965-06-01 | |||
| US3832363A (en) * | 1965-09-07 | 1974-08-27 | Shell Oil Co | Method of epoxidizing olefinic compounds using an oxyboron catalyst |
| CA967973A (en) * | 1970-04-20 | 1975-05-20 | The Dow Chemical Company | Epoxidation process |
| US3843694A (en) * | 1971-08-19 | 1974-10-22 | Petro Tex Chem Corp | Catalytic epoxidation of olefins |
-
1984
- 1984-06-14 JP JP12267184A patent/JPS611678A/ja active Granted
-
1985
- 1985-06-14 DE DE8585107431T patent/DE3568429D1/de not_active Expired
- 1985-06-14 EP EP19850107431 patent/EP0170836B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3568429D1 (en) | 1989-04-06 |
| JPS611678A (ja) | 1986-01-07 |
| EP0170836A1 (en) | 1986-02-12 |
| EP0170836B1 (en) | 1989-03-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |