JPH0528246B2 - - Google Patents
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Description
本発明は強調されたエラストマーを生成する交
叉結合したポリジオルガノシロキサンの水性エマ
ルジヨンの製造方法に関する。 表面活性スルホン酸触媒を使用することによつ
てシロキサン及びシルカルバン（silcarbanes）
をエマルジヨンで重合する方法は1966年12月27日
発行米国特許第3294725号においてフインドレイ
（Findlay）及びウエイエンベルグ（Weyenberg）
により開示されている。この方法は単位式
RnSio4-o/2のオルガノシロキサン及び一般式HO
(R)2SiQSi(R)2OHを有するシルカルバンから選択
される少くとも一員を水性媒質中で、分散状態
で、重合用一次触媒として式R′C6H4SO3Hの化合
物の存在下、分子の集合における所望の増加が得
られるまで重合及び共重合することからなる。こ
れらのエマルジヨンは非常な安定性及び極めて微
細な粒子寸法を特徴とすると述べられている。造
られた生成物は高分子量の流体もしくは固体であ
つた。出発シロキサンが式 を有する特別な具体例において、中和後、生成物
はゲル化しないように見えるがしかしエマルジヨ
ンから取出されると交叉結合ゴムにゲル化するポ
リシロキサンであることが述べられている。エマ
ルジヨンの凝固から生ずるゴムの強度が更に向上
されるように充填材をエマルジヨン添加すること
ができる。 アクソン（Axon）は1967年12月26日発行の米
国特許第3360491号において一般式R′OSO2Hの有
機スルフエートを使用するエマルジヨン状態でシ
ロキサン及びシルカルバンを重合する方法を開示
している。彼の方法は式RnSiO4-o/2のオルガノシ
ロキサン及び一般式HO(R)2SiQSi(R)2OHを有する
シルカルバンからなる群の少くとも一員を、水性
媒質中で分散状態で式R′OSO2OHの化合物の存
在下分子の集合における所望の増加が得られるま
で重合及び共重合することからなる。このエマル
ジヨンは離型剤用及び被覆組成物用に適すると述
べられている。アルキルアルコキシシロキシ末端
ブロツクのジオルガノシロキサンから造られた彼
の具体例は、ゲル化されるように見えないがしか
しエマルジヨンから取出されると交叉結合したゴ
ムにゲル化するポリシロキサンに重合すると述べ
られている。充填材はエマルジヨンの凝固から得
られるゴムの強度を改善するためにエマルジヨン
を加えることができる。この強化エマルジヨン系
はレリーズコーテイング用の強靭なゴム状シロキ
サンフイルムの被覆を得るすぐれた方法を提供す
る。 オルガノシロキサンのエマルジヨン重合方法は
1972年10月10日発行の米国特許第3697469号にお
いてイコマ（Ikoma）により開示されている。彼
の方法は塩タイプのアニオン性表面活性剤を含有
する水中に、単位式RaSiO4-a/2を有するオルガノ
シロキサンを乳化し、次いでこのエマルジヨンを
酸型カチオン交換樹脂と接触させる。このイオン
交換は塩タイプの表面活性剤を酸型に変換し、そ
れによりエマルジヨンを４より低いPH値を有する
酸媒質にすることによつてオルガノシロキサンの
重合を開始させる。この方法はオルガノシクロシ
ロキサン、ポリシロキサン流体、オルガノシクロ
シロキサンとアルキルアルコキシシランとの混合
物、オルガノシクロシロキサンとポリシロキサン
流体との混合物、及びアルキルアルコキシシラン
を重合した増大した粘度ポリシロキサンのエマル
ジヨンを与えることが示されている。このエマル
ジヨンは剥離性、織物用潤滑剤及び織物用撥水性
を与える被覆として有用である。オルガノシクロ
シロキサンとアルキルトリアルコキシシランとを
一緒にして重合し、次いでこの重合したエマルジ
ヨンを微細シリカ粒子の10％ゾル及びジブチル錫
ジオクトエートエマルジヨンと混合する例は乾燥
時ゴムであるシートを与えた。 導電性のシリコーンエマルジヨンの製法はヒユ
ーブナー（Huebner）及びメドウ（Meddaugh）
により、1972年12月19日発行の米国特許第
3706695号に開示されている。この方法は表面活
性スルホン酸を水に溶解し、シロキサン流体中に
混合し、次いでこの混合物を均質化して安定な分
散液を与える。この分散液を少くとも１時間加熱
してシロキサンを重合させ、次いでノニオン性乳
化剤を添加し、次いで酸を中和して6.5−９のPH
を与える。微細に分割したカーボンブラツク、カ
ルボン酸の金属塩及び式RSi（OR′）3のシランが次
いでエマルジヨン通に混合させる。このエマルジ
ヨンを基本に塗布、乾燥すると、熱安定性導電性
シリコーンゴムが造られる。満足な硬化は混合後
約２週間の期間で得られる。硬化性は追加の触
媒、アルコキシシラン又は両方を添加することに
より回復させることができる。 本発明は交叉結合ポリジオルガノシロキサンの
水性ラテツクスの製造方法に関する。この水性ラ
テツクスはヒドロキシル末端ブロツクポリジオル
ガノシロキサン；式R1 aSi（OR3）4-a〔式中、R1は
12炭素原子までを有する１価の炭化水素基であ
り、R3は１〜６（１及び６を含む）の炭素原子を
有するアルキル基であり、そしてａは０又は１で
ある〕のシラン；式R2C6H4SO3H（式中、R2は６
−18炭素原子の１価の脂肪族炭化水素基である）、
式R2OSO2OHの表面活性アニオン性触媒；及び
水の混合物を均質化することにより造られる。こ
のエマルジヨンは約15〜30℃の温度で少くとも５
時間、５より小さいPHで交叉結合重合体エマルジ
ヨンが形成されるまで反応させ、次いで十分なア
ルカリをエマルジヨンに添加して７より大きいPH
を与える。この交叉結合重合体エマルジヨンはコ
ロイド状シリカゾル又はシルセスキオキサン約１
重量部より多くエマルジヨンに添加することによ
り補強される。この生成物はラテツクスである。
エマルジヨンから水を除去すると強化エラストマ
ーを生ずる。 本発明の方法は製造後直ちに、強化交叉結合シ
リコーンエラストマーを得るために利用できるラ
テツクスを生成する。このラテツクスは水を除去
するとエラストマーを生成し、さらに硬化を必要
としない。本方法はその性質における大きな変化
なしに数ケ月間貯蔵できるラテツクスを生成す
る。 本発明は (A)(i) 式 HO（R2SiO）xＨ 〔式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、
フエニル、ビニル、アルカリ及び３，３，３
−トリフルオロプロピルからなる群から選択
される基であり、そしてｘは３〜100（３及び
100を含む）の範囲内の平均値である〕のポ
リジオルガノシロキサンの100重量部、 (ii) 式 R1 aSi（OR3）4-a 〔式中、R1は12個までの炭素原子を有する
１価の炭化水素基であり、R3は１〜６（１及
び６を含む）個の炭素原子を有するアルキル
基であり、そしてａは０又は１である〕のシ
ラン、このシランの部分的加水分解物（この
場合この部分的加水分解物はポリジオルガノ
シロキサン(1)に可溶性である）、及びシラン
と部分的加水分解物との混合物からなる群か
ら選択されるアルコキシケイ素化合物の0.5
〜15重量部、 (iii) ポリジオルガノシロキサンのKg当り表面活
性アニオン性触媒の20〜100ミリモル〔ここ
に、この触媒は式R2C6H4SO3H（式中、R2は
６−18炭素原子の１価の炭化水素基である）
の化合物、式R2OSO2OH（式中、R2は上記の
定義のとおりである）の化合物、及びこれら
の混合物からなる群から選択される〕 (iv) 水 から本質的になる混合物を混合後直ちに均質
化して水中油型エマルジヨンを造り、 (B) 次いで(A)において造られたエマルジヨンを交
叉結合重合体エマルジヨン形成するまで、15〜
30℃の温度で、少くとも５時間５より小さいPH
で維持し、 (C) 次いで十分なアルカリを混合して、(B)の生成
物のPHを７よりも大きく上げ、 (D) 次いで１重量部よりも大きいコロイド状シリ
カ又はコロイド状シルセスキオキサンを混合し
て、水を除去するば室温でエラストマーを生成
するラテツクスを造ること から本質的になる交叉結合したポリジオルガノシ
ロキサンの水性ラテツクスの製造方法に関する。 本発明の方法はコロイド状シリカと一緒にした
交叉結合ポリジオルガノシロキサンを含有し、水
を蒸発させれば有用なエラストマーを生成するラ
テツクスを生成する。シリカの存在がないと、ラ
テツクスは比較的弱く、連続的な交叉結合したフ
イルムを生成する。本明細書中で用いられるよう
に、エラストマーは交叉結合した重合体粒子と、
有用な引張強度を有する材料としての補強用コロ
イド状シリカ又はシルセスキオキサンとを含み、
張力下伸長しかつ急速に収縮してその原寸を回復
する材料である。 本発明のラテツクスは金属触媒を含有しない、
何故ならば交叉結合した重合体がそのような触媒
なしにエマルジヨン通に急速に形成するからであ
る。金属触媒が必要ではないので、ラテツクスの
貯蔵中に重合体の交叉結合を引続き惹起したり、
また貯蔵時間の変更後エラストマーの物理性の変
化を惹起する触媒についての問題が存在しない。
金属触媒がないので、得られるエラストマーの熱
安定性は錫化合物のような活性触媒を含有する生
成物よりもすぐれることが期待される。金属触媒
の存在がないので、本発明の方法によつて造られ
たエラストマーは低毒性を有することが期待され
る。 本発明の方法に使用されるヒドロキシル末端ブ
ロツクのポリジオルガノシロキサン(1)は当業界に
周知のものである。このヒドロキシル末端ブロツ
クのポリジオルガノシロキサンはヒドロキシル基
で末端ブロツクされた任意のポリジオルガノシロ
キサンであつてよく、そして式 HO（R2SiO）xＨ （式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フエ
ニル、ビニル、アリル及び３，３，３−トリフル
オロプロピルからなる群から選択される基であ
る）ならびに基の少なくとも50％がメチル基であ
る場合のそれらの混合物によつて表わされ得る。
このポリジオルガノシロキサンは反復するジオル
ガノシロキサン単位の同一種類を有する単一型重
合体であることができ、あるいはジメチルシロキ
サン単位とメチルフエニルシロキサン単位との組
合せのような反復するジオルガノシロキサン単位
の二重又はそれ以上の組合せであつてもよい。ポ
リジオルガノシロキサンはまたポリジオルガノシ
ロキサンの２種又はそれ以上の混合であつてもよ
い。ポリジオルガノシロキサンはｘが３〜100（３
及び100を含む）の範囲内の平均値のものである。
好ましいポリジオルガノシロキサンはポリジオル
ガノシロキサンの粘度が25℃で少くとも0.05pa′s
（ｘは約25）であるのにｘが少くとも十分大きい
ものである。好ましいポリジオルガノシロキサン
は25℃で約0.05Pa′s〜0.15Pa′sの粘度を有するポ
リジメチルシロキサンであつて、かかる物質につ
いてｘの値は約25〜80である。 本発明の方法に使用されるアルコキシケイ素化
合物(2)は式 R1 aSi（OR3）4-a 〔式中、R1は12炭素原子までを有する１価の炭
化水素基であり、R3は１〜６（１及び６を含む）
炭素原子を有するアルキル基であり、そしてａは
０又は１である〕のシラン、シランの部分的加水
分解物（この部分的加水分解物はポリジオルガノ
シロキサン(1)に可溶性である場合）、前記シラン
と部分的加水分解物との混合物からなる群から選
択される。これらのアルコキシケイ素化合物は当
業界に良く知られており、そして多くのものが商
業上入手可能である。R1はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ドデ
シル、ビニルアルリル、フエニル、トリル及び
３，３，３−トリフルオロプロピルのような基と
して例示できる。R3はメチル、エチル、プロピ
ル及びヘキシルのようなアルキル基である。好ま
しくはR1及びR3の両方共メチルである。好まし
いシランとしてはメチルトリメトキシシラン及び
エチルオルソシリケートがあるが、エチルオルソ
シリケートが最も好ましい。好ましいシランの部
分的加水分解物はエチルポリシリケートである。 存在するアルコキシケイ素化合物の量はヒドロ
キシル末端ブロツクされたポリジオルガノシロキ
サンの100重量部に基づいて0.5から15重量部に変
り得るが、好ましい量は１〜５重量部である。使
用されるアルコキシケイ素化合物の量はエマルジ
ヨン重合体における交叉結合の程度に影響を及ぼ
す。交叉結合剤の好適な量は使用されるヒドロキ
シル末端ブロツクのポリジオルガノシロキサン、
使用されるアルコキシケイ素化合物、反応のため
の許容時間、及び表面活性アニオン性触媒のタイ
プ及び量により決まる。交叉結合剤の好ましい量
は需要者の物理性条件、特に造られるエラストマ
ーにどの程度の伸長が望まれるかにより決定され
る。アルコキシケイ素化合物のより高い量はより
多くの交叉結合を惹起し、その結果エラストマー
の伸当は低い値に落ちる。 本発明の方法はエマルジヨンを形成しかつヒド
ロキシル末端ブロツクのポリジオルガノシロキサ
ンとアルコキシケイ素化合物との反応の触媒をす
るために表面活性アニオン性触媒を使用する。こ
の表面活性アニオン性触媒は式R2C6H4SO3H（式
中、R2は６−18炭素原子の１価の炭素水素基で
ある）の化合物、式R2OSO2OH（式中、R2は上記
定義のとおりである）の化合物からなる群から選
択される。R2にはヘキシル、オクチル、デシル、
ドデシル、セチル、ミリシル、ノネニル、ヒチル
（phytyl）及びペンタデカジエニル基がある。最
も好ましくはR2は少くとも10炭素原子を有する。
好ましいのはドデシル基である。 本発明に使用される表面活性アニオン性触媒は
二重の機能を遂行する。この触媒はヒドロキシル
末端ブロツクされたポリジオルガノシロキサンが
適当に乳化されて水中油型エマルジヨンを形成す
るように表面活性剤として作用しなければならな
い。かゝるエマルジヨンにおいて、表面活性剤は
ポリジオルガノシロキサン粒子の表面上に層を形
成して、それらがコアレツシングしないように保
つ。この粒子の表面上の表面活性剤はまたヒドロ
キシル末端ブロツクされたポリジオルガノシロキ
サンとアルコキシケイ素化合物との間の反応にお
ける触媒としても働き粒状のポリジオルガノシロ
キサン交叉結合させる。 スルホン酸類は入手可能な市販品である。好ま
しいスルホン酸はドデシルベンゼンスルホン酸及
びドデシルジフエニルオキシドジスルホン酸であ
る。水素ラウリルスルフエートは水中にナトリウ
ムラウリルスルフエートを溶解し、次いで塩化水
素を添加して水素ラウリルスルフエートと塩化ナ
トリウムとを形成することにより得ることができ
る。別法としてナトリウムラウリルスルフエート
溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイ
オンをＨイオンと交換する。この水素ラウリルス
ルフエートはまた、上記ポリジオルガノシロキサ
ン、アルコキシケイ素化合物及び水をナトリウム
ラウリルスルフエートと共に均質化し、次いで均
質化により形成されたエマルジヨンに塩化水素を
添加して、ナトリウムラウリルスルフエートを水
素ラウリルスルフエート触媒に変換することによ
りその場で造ることもできる。このその場で造る
方法は特許請求の範囲内に入るものと考えられ
る。 表面活性アニオン性触媒の好適な量はエマルジ
ヨンの重合体粒子の表面を飽和するのに足りるよ
りも幾分多目である。たとえば、実施例に使用さ
れるやり方では、エマルジヨン粒子は約0.22マイ
クロメートルの平均直径を有するが、これはポリ
ジメチルシロキサンのKg当りドデシルベンゼンス
ルホン酸の約89ミリモルを必要とするであろう。 使用される表面活性アニオン性触媒及び使用量
は本発明の方法に従つて形成されるラテツクスか
ら造られるエラストマーの物理的性質に影響を及
ぼす。ドデシルベンゼンスルホン酸の過剰が重合
体粒子をカバーするのに必要な量を大きく上廻つ
て使用された場合には、ラテツクスから形成され
たエラストマーは引張強度及び初期モジユラスに
おける減少と、破断時伸長の増大を示した。ドデ
シルベンゼンスルホン酸の量が必要量の20％に減
つた場合に、得られるエラストマーは適当に測定
するには余りにも低すぎる諸性質を有した。ドデ
シルベンゼンスルホン酸を水素ラウリルスルフエ
ートにおきかえた場合に、得られるエラストマー
は５倍の初期モジユラスの増加及び破断時伸長％
における４倍の低下を有した。引張強度はほぼ同
じまゝであつた。表面活性アニオン性触倍の量は
エマルジヨン中に存在するポリジオルガノシロキ
サンの粒径に関係があるものと思われるので、触
倍の使用量は粒子の寸法により決まる。本発明に
おいて見出された表面活性アニオン性触媒の好ま
しい量はエマルジヨン通のポリジオルガノシロキ
サンの粒子が約0.2マイクロメートル平均直径で
あることを考慮して計算される。 本発明の交叉結合したポリジオルガノシロキサ
ンのエマルジヨンはコロイド状シリカゾル又はシ
ルセスキオキサンの１重量部より多くをヒドロキ
シ末端ブロツクポリジオルガノシロキサンの100
重量部当り、エマルジヨンに添加することにより
強化される。補強なしではエマルジヨンから形成
されるエラストマーフイルムは弱い。コロイド状
シリカゾルは水中コロイド状シリカの市販分散液
である。これらは約４から60ナノメートルまでに
わたる平均粒径を有する15％から50重量％までの
色々な濃度で入手可能である。このコロイド状シ
リカゾルは約8.5〜約10.5のPHで及び約３で入手
できる。エマルジヨンを強化するのに用いられる
コロイド状シリカの量が増大する場合、弾性の初
期モジユラスはポリジオルガノシロキサンの100
重量部当り10重量部以上の量については殆ど一定
のままである。 得ることのできる引張強度や破断時伸長のよう
な物理性の範囲は異るコロイド状シリカゾルにつ
いてもほぼ同じである。一定の性質のために必要
とされるコロイド状シリカゾルの量は選ばれる性
質による。たとえば、約４ナノメートルの平均粒
径を有するコロイド状シリカゾルは引張強度及び
伸長の好ましい組合せをポリジオルガノシロキサ
ンの100重量部当り約11重量部シリカで与えたが、
一方約15ナノメートルの平均粒径を有するコロイ
ド状シリカゾルは約30重量部で好ましい性質を与
えた。 好ましいコロイド状シリカゾルは約４ナノメー
トル乃至約60ナノメートルの粒径を有する。コロ
イド状シリカゾルの好ましい量はポリジオルガノ
シロキサンの100部当り10〜50重量部である。 エマルジヨンはまたコロイド状シルセスキオキ
サン、たとえばエマルジヨン状態で造られる単位
式CH3SiO3/2を有するメチルシルセスキオキサン
を以て強化するとができる。式R″SiO3/2のコロイ
ド状寸法の粒子を有するこれらのシルセスキオキ
サンを造る方法はジヨセフ・セカダ・ジユニア
（Joseph Cekada，Jr.）及びドナルド・R.ワイエ
ンベルグ（Donald R.Weyenberg）に対し1969
年３月18日付発行の米国特許第3433780に見出さ
れる。簡単に言えば、これらシルセスキオキサン
は式 R″Si（OR）3 〔式中、R″は１〜７炭素原子を含有する炭化水
素又は置換炭化水素基であり、Ｒは水素原子、
１〜４炭素原子を含有するアルキル基（即ち、メ
チル、エチル、イソプロピル又はブチル）、又は
叉結合したポリジオルガノシロキサンの水性エマ
ルジヨンの製造方法に関する。 表面活性スルホン酸触媒を使用することによつ
てシロキサン及びシルカルバン（silcarbanes）
をエマルジヨンで重合する方法は1966年12月27日
発行米国特許第3294725号においてフインドレイ
（Findlay）及びウエイエンベルグ（Weyenberg）
により開示されている。この方法は単位式
RnSio4-o/2のオルガノシロキサン及び一般式HO
(R)2SiQSi(R)2OHを有するシルカルバンから選択
される少くとも一員を水性媒質中で、分散状態
で、重合用一次触媒として式R′C6H4SO3Hの化合
物の存在下、分子の集合における所望の増加が得
られるまで重合及び共重合することからなる。こ
れらのエマルジヨンは非常な安定性及び極めて微
細な粒子寸法を特徴とすると述べられている。造
られた生成物は高分子量の流体もしくは固体であ
つた。出発シロキサンが式 を有する特別な具体例において、中和後、生成物
はゲル化しないように見えるがしかしエマルジヨ
ンから取出されると交叉結合ゴムにゲル化するポ
リシロキサンであることが述べられている。エマ
ルジヨンの凝固から生ずるゴムの強度が更に向上
されるように充填材をエマルジヨン添加すること
ができる。 アクソン（Axon）は1967年12月26日発行の米
国特許第3360491号において一般式R′OSO2Hの有
機スルフエートを使用するエマルジヨン状態でシ
ロキサン及びシルカルバンを重合する方法を開示
している。彼の方法は式RnSiO4-o/2のオルガノシ
ロキサン及び一般式HO(R)2SiQSi(R)2OHを有する
シルカルバンからなる群の少くとも一員を、水性
媒質中で分散状態で式R′OSO2OHの化合物の存
在下分子の集合における所望の増加が得られるま
で重合及び共重合することからなる。このエマル
ジヨンは離型剤用及び被覆組成物用に適すると述
べられている。アルキルアルコキシシロキシ末端
ブロツクのジオルガノシロキサンから造られた彼
の具体例は、ゲル化されるように見えないがしか
しエマルジヨンから取出されると交叉結合したゴ
ムにゲル化するポリシロキサンに重合すると述べ
られている。充填材はエマルジヨンの凝固から得
られるゴムの強度を改善するためにエマルジヨン
を加えることができる。この強化エマルジヨン系
はレリーズコーテイング用の強靭なゴム状シロキ
サンフイルムの被覆を得るすぐれた方法を提供す
る。 オルガノシロキサンのエマルジヨン重合方法は
1972年10月10日発行の米国特許第3697469号にお
いてイコマ（Ikoma）により開示されている。彼
の方法は塩タイプのアニオン性表面活性剤を含有
する水中に、単位式RaSiO4-a/2を有するオルガノ
シロキサンを乳化し、次いでこのエマルジヨンを
酸型カチオン交換樹脂と接触させる。このイオン
交換は塩タイプの表面活性剤を酸型に変換し、そ
れによりエマルジヨンを４より低いPH値を有する
酸媒質にすることによつてオルガノシロキサンの
重合を開始させる。この方法はオルガノシクロシ
ロキサン、ポリシロキサン流体、オルガノシクロ
シロキサンとアルキルアルコキシシランとの混合
物、オルガノシクロシロキサンとポリシロキサン
流体との混合物、及びアルキルアルコキシシラン
を重合した増大した粘度ポリシロキサンのエマル
ジヨンを与えることが示されている。このエマル
ジヨンは剥離性、織物用潤滑剤及び織物用撥水性
を与える被覆として有用である。オルガノシクロ
シロキサンとアルキルトリアルコキシシランとを
一緒にして重合し、次いでこの重合したエマルジ
ヨンを微細シリカ粒子の10％ゾル及びジブチル錫
ジオクトエートエマルジヨンと混合する例は乾燥
時ゴムであるシートを与えた。 導電性のシリコーンエマルジヨンの製法はヒユ
ーブナー（Huebner）及びメドウ（Meddaugh）
により、1972年12月19日発行の米国特許第
3706695号に開示されている。この方法は表面活
性スルホン酸を水に溶解し、シロキサン流体中に
混合し、次いでこの混合物を均質化して安定な分
散液を与える。この分散液を少くとも１時間加熱
してシロキサンを重合させ、次いでノニオン性乳
化剤を添加し、次いで酸を中和して6.5−９のPH
を与える。微細に分割したカーボンブラツク、カ
ルボン酸の金属塩及び式RSi（OR′）3のシランが次
いでエマルジヨン通に混合させる。このエマルジ
ヨンを基本に塗布、乾燥すると、熱安定性導電性
シリコーンゴムが造られる。満足な硬化は混合後
約２週間の期間で得られる。硬化性は追加の触
媒、アルコキシシラン又は両方を添加することに
より回復させることができる。 本発明は交叉結合ポリジオルガノシロキサンの
水性ラテツクスの製造方法に関する。この水性ラ
テツクスはヒドロキシル末端ブロツクポリジオル
ガノシロキサン；式R1 aSi（OR3）4-a〔式中、R1は
12炭素原子までを有する１価の炭化水素基であ
り、R3は１〜６（１及び６を含む）の炭素原子を
有するアルキル基であり、そしてａは０又は１で
ある〕のシラン；式R2C6H4SO3H（式中、R2は６
−18炭素原子の１価の脂肪族炭化水素基である）、
式R2OSO2OHの表面活性アニオン性触媒；及び
水の混合物を均質化することにより造られる。こ
のエマルジヨンは約15〜30℃の温度で少くとも５
時間、５より小さいPHで交叉結合重合体エマルジ
ヨンが形成されるまで反応させ、次いで十分なア
ルカリをエマルジヨンに添加して７より大きいPH
を与える。この交叉結合重合体エマルジヨンはコ
ロイド状シリカゾル又はシルセスキオキサン約１
重量部より多くエマルジヨンに添加することによ
り補強される。この生成物はラテツクスである。
エマルジヨンから水を除去すると強化エラストマ
ーを生ずる。 本発明の方法は製造後直ちに、強化交叉結合シ
リコーンエラストマーを得るために利用できるラ
テツクスを生成する。このラテツクスは水を除去
するとエラストマーを生成し、さらに硬化を必要
としない。本方法はその性質における大きな変化
なしに数ケ月間貯蔵できるラテツクスを生成す
る。 本発明は (A)(i) 式 HO（R2SiO）xＨ 〔式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、
フエニル、ビニル、アルカリ及び３，３，３
−トリフルオロプロピルからなる群から選択
される基であり、そしてｘは３〜100（３及び
100を含む）の範囲内の平均値である〕のポ
リジオルガノシロキサンの100重量部、 (ii) 式 R1 aSi（OR3）4-a 〔式中、R1は12個までの炭素原子を有する
１価の炭化水素基であり、R3は１〜６（１及
び６を含む）個の炭素原子を有するアルキル
基であり、そしてａは０又は１である〕のシ
ラン、このシランの部分的加水分解物（この
場合この部分的加水分解物はポリジオルガノ
シロキサン(1)に可溶性である）、及びシラン
と部分的加水分解物との混合物からなる群か
ら選択されるアルコキシケイ素化合物の0.5
〜15重量部、 (iii) ポリジオルガノシロキサンのKg当り表面活
性アニオン性触媒の20〜100ミリモル〔ここ
に、この触媒は式R2C6H4SO3H（式中、R2は
６−18炭素原子の１価の炭化水素基である）
の化合物、式R2OSO2OH（式中、R2は上記の
定義のとおりである）の化合物、及びこれら
の混合物からなる群から選択される〕 (iv) 水 から本質的になる混合物を混合後直ちに均質
化して水中油型エマルジヨンを造り、 (B) 次いで(A)において造られたエマルジヨンを交
叉結合重合体エマルジヨン形成するまで、15〜
30℃の温度で、少くとも５時間５より小さいPH
で維持し、 (C) 次いで十分なアルカリを混合して、(B)の生成
物のPHを７よりも大きく上げ、 (D) 次いで１重量部よりも大きいコロイド状シリ
カ又はコロイド状シルセスキオキサンを混合し
て、水を除去するば室温でエラストマーを生成
するラテツクスを造ること から本質的になる交叉結合したポリジオルガノシ
ロキサンの水性ラテツクスの製造方法に関する。 本発明の方法はコロイド状シリカと一緒にした
交叉結合ポリジオルガノシロキサンを含有し、水
を蒸発させれば有用なエラストマーを生成するラ
テツクスを生成する。シリカの存在がないと、ラ
テツクスは比較的弱く、連続的な交叉結合したフ
イルムを生成する。本明細書中で用いられるよう
に、エラストマーは交叉結合した重合体粒子と、
有用な引張強度を有する材料としての補強用コロ
イド状シリカ又はシルセスキオキサンとを含み、
張力下伸長しかつ急速に収縮してその原寸を回復
する材料である。 本発明のラテツクスは金属触媒を含有しない、
何故ならば交叉結合した重合体がそのような触媒
なしにエマルジヨン通に急速に形成するからであ
る。金属触媒が必要ではないので、ラテツクスの
貯蔵中に重合体の交叉結合を引続き惹起したり、
また貯蔵時間の変更後エラストマーの物理性の変
化を惹起する触媒についての問題が存在しない。
金属触媒がないので、得られるエラストマーの熱
安定性は錫化合物のような活性触媒を含有する生
成物よりもすぐれることが期待される。金属触媒
の存在がないので、本発明の方法によつて造られ
たエラストマーは低毒性を有することが期待され
る。 本発明の方法に使用されるヒドロキシル末端ブ
ロツクのポリジオルガノシロキサン(1)は当業界に
周知のものである。このヒドロキシル末端ブロツ
クのポリジオルガノシロキサンはヒドロキシル基
で末端ブロツクされた任意のポリジオルガノシロ
キサンであつてよく、そして式 HO（R2SiO）xＨ （式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フエ
ニル、ビニル、アリル及び３，３，３−トリフル
オロプロピルからなる群から選択される基であ
る）ならびに基の少なくとも50％がメチル基であ
る場合のそれらの混合物によつて表わされ得る。
このポリジオルガノシロキサンは反復するジオル
ガノシロキサン単位の同一種類を有する単一型重
合体であることができ、あるいはジメチルシロキ
サン単位とメチルフエニルシロキサン単位との組
合せのような反復するジオルガノシロキサン単位
の二重又はそれ以上の組合せであつてもよい。ポ
リジオルガノシロキサンはまたポリジオルガノシ
ロキサンの２種又はそれ以上の混合であつてもよ
い。ポリジオルガノシロキサンはｘが３〜100（３
及び100を含む）の範囲内の平均値のものである。
好ましいポリジオルガノシロキサンはポリジオル
ガノシロキサンの粘度が25℃で少くとも0.05pa′s
（ｘは約25）であるのにｘが少くとも十分大きい
ものである。好ましいポリジオルガノシロキサン
は25℃で約0.05Pa′s〜0.15Pa′sの粘度を有するポ
リジメチルシロキサンであつて、かかる物質につ
いてｘの値は約25〜80である。 本発明の方法に使用されるアルコキシケイ素化
合物(2)は式 R1 aSi（OR3）4-a 〔式中、R1は12炭素原子までを有する１価の炭
化水素基であり、R3は１〜６（１及び６を含む）
炭素原子を有するアルキル基であり、そしてａは
０又は１である〕のシラン、シランの部分的加水
分解物（この部分的加水分解物はポリジオルガノ
シロキサン(1)に可溶性である場合）、前記シラン
と部分的加水分解物との混合物からなる群から選
択される。これらのアルコキシケイ素化合物は当
業界に良く知られており、そして多くのものが商
業上入手可能である。R1はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ドデ
シル、ビニルアルリル、フエニル、トリル及び
３，３，３−トリフルオロプロピルのような基と
して例示できる。R3はメチル、エチル、プロピ
ル及びヘキシルのようなアルキル基である。好ま
しくはR1及びR3の両方共メチルである。好まし
いシランとしてはメチルトリメトキシシラン及び
エチルオルソシリケートがあるが、エチルオルソ
シリケートが最も好ましい。好ましいシランの部
分的加水分解物はエチルポリシリケートである。 存在するアルコキシケイ素化合物の量はヒドロ
キシル末端ブロツクされたポリジオルガノシロキ
サンの100重量部に基づいて0.5から15重量部に変
り得るが、好ましい量は１〜５重量部である。使
用されるアルコキシケイ素化合物の量はエマルジ
ヨン重合体における交叉結合の程度に影響を及ぼ
す。交叉結合剤の好適な量は使用されるヒドロキ
シル末端ブロツクのポリジオルガノシロキサン、
使用されるアルコキシケイ素化合物、反応のため
の許容時間、及び表面活性アニオン性触媒のタイ
プ及び量により決まる。交叉結合剤の好ましい量
は需要者の物理性条件、特に造られるエラストマ
ーにどの程度の伸長が望まれるかにより決定され
る。アルコキシケイ素化合物のより高い量はより
多くの交叉結合を惹起し、その結果エラストマー
の伸当は低い値に落ちる。 本発明の方法はエマルジヨンを形成しかつヒド
ロキシル末端ブロツクのポリジオルガノシロキサ
ンとアルコキシケイ素化合物との反応の触媒をす
るために表面活性アニオン性触媒を使用する。こ
の表面活性アニオン性触媒は式R2C6H4SO3H（式
中、R2は６−18炭素原子の１価の炭素水素基で
ある）の化合物、式R2OSO2OH（式中、R2は上記
定義のとおりである）の化合物からなる群から選
択される。R2にはヘキシル、オクチル、デシル、
ドデシル、セチル、ミリシル、ノネニル、ヒチル
（phytyl）及びペンタデカジエニル基がある。最
も好ましくはR2は少くとも10炭素原子を有する。
好ましいのはドデシル基である。 本発明に使用される表面活性アニオン性触媒は
二重の機能を遂行する。この触媒はヒドロキシル
末端ブロツクされたポリジオルガノシロキサンが
適当に乳化されて水中油型エマルジヨンを形成す
るように表面活性剤として作用しなければならな
い。かゝるエマルジヨンにおいて、表面活性剤は
ポリジオルガノシロキサン粒子の表面上に層を形
成して、それらがコアレツシングしないように保
つ。この粒子の表面上の表面活性剤はまたヒドロ
キシル末端ブロツクされたポリジオルガノシロキ
サンとアルコキシケイ素化合物との間の反応にお
ける触媒としても働き粒状のポリジオルガノシロ
キサン交叉結合させる。 スルホン酸類は入手可能な市販品である。好ま
しいスルホン酸はドデシルベンゼンスルホン酸及
びドデシルジフエニルオキシドジスルホン酸であ
る。水素ラウリルスルフエートは水中にナトリウ
ムラウリルスルフエートを溶解し、次いで塩化水
素を添加して水素ラウリルスルフエートと塩化ナ
トリウムとを形成することにより得ることができ
る。別法としてナトリウムラウリルスルフエート
溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイ
オンをＨイオンと交換する。この水素ラウリルス
ルフエートはまた、上記ポリジオルガノシロキサ
ン、アルコキシケイ素化合物及び水をナトリウム
ラウリルスルフエートと共に均質化し、次いで均
質化により形成されたエマルジヨンに塩化水素を
添加して、ナトリウムラウリルスルフエートを水
素ラウリルスルフエート触媒に変換することによ
りその場で造ることもできる。このその場で造る
方法は特許請求の範囲内に入るものと考えられ
る。 表面活性アニオン性触媒の好適な量はエマルジ
ヨンの重合体粒子の表面を飽和するのに足りるよ
りも幾分多目である。たとえば、実施例に使用さ
れるやり方では、エマルジヨン粒子は約0.22マイ
クロメートルの平均直径を有するが、これはポリ
ジメチルシロキサンのKg当りドデシルベンゼンス
ルホン酸の約89ミリモルを必要とするであろう。 使用される表面活性アニオン性触媒及び使用量
は本発明の方法に従つて形成されるラテツクスか
ら造られるエラストマーの物理的性質に影響を及
ぼす。ドデシルベンゼンスルホン酸の過剰が重合
体粒子をカバーするのに必要な量を大きく上廻つ
て使用された場合には、ラテツクスから形成され
たエラストマーは引張強度及び初期モジユラスに
おける減少と、破断時伸長の増大を示した。ドデ
シルベンゼンスルホン酸の量が必要量の20％に減
つた場合に、得られるエラストマーは適当に測定
するには余りにも低すぎる諸性質を有した。ドデ
シルベンゼンスルホン酸を水素ラウリルスルフエ
ートにおきかえた場合に、得られるエラストマー
は５倍の初期モジユラスの増加及び破断時伸長％
における４倍の低下を有した。引張強度はほぼ同
じまゝであつた。表面活性アニオン性触倍の量は
エマルジヨン中に存在するポリジオルガノシロキ
サンの粒径に関係があるものと思われるので、触
倍の使用量は粒子の寸法により決まる。本発明に
おいて見出された表面活性アニオン性触媒の好ま
しい量はエマルジヨン通のポリジオルガノシロキ
サンの粒子が約0.2マイクロメートル平均直径で
あることを考慮して計算される。 本発明の交叉結合したポリジオルガノシロキサ
ンのエマルジヨンはコロイド状シリカゾル又はシ
ルセスキオキサンの１重量部より多くをヒドロキ
シ末端ブロツクポリジオルガノシロキサンの100
重量部当り、エマルジヨンに添加することにより
強化される。補強なしではエマルジヨンから形成
されるエラストマーフイルムは弱い。コロイド状
シリカゾルは水中コロイド状シリカの市販分散液
である。これらは約４から60ナノメートルまでに
わたる平均粒径を有する15％から50重量％までの
色々な濃度で入手可能である。このコロイド状シ
リカゾルは約8.5〜約10.5のPHで及び約３で入手
できる。エマルジヨンを強化するのに用いられる
コロイド状シリカの量が増大する場合、弾性の初
期モジユラスはポリジオルガノシロキサンの100
重量部当り10重量部以上の量については殆ど一定
のままである。 得ることのできる引張強度や破断時伸長のよう
な物理性の範囲は異るコロイド状シリカゾルにつ
いてもほぼ同じである。一定の性質のために必要
とされるコロイド状シリカゾルの量は選ばれる性
質による。たとえば、約４ナノメートルの平均粒
径を有するコロイド状シリカゾルは引張強度及び
伸長の好ましい組合せをポリジオルガノシロキサ
ンの100重量部当り約11重量部シリカで与えたが、
一方約15ナノメートルの平均粒径を有するコロイ
ド状シリカゾルは約30重量部で好ましい性質を与
えた。 好ましいコロイド状シリカゾルは約４ナノメー
トル乃至約60ナノメートルの粒径を有する。コロ
イド状シリカゾルの好ましい量はポリジオルガノ
シロキサンの100部当り10〜50重量部である。 エマルジヨンはまたコロイド状シルセスキオキ
サン、たとえばエマルジヨン状態で造られる単位
式CH3SiO3/2を有するメチルシルセスキオキサン
を以て強化するとができる。式R″SiO3/2のコロイ
ド状寸法の粒子を有するこれらのシルセスキオキ
サンを造る方法はジヨセフ・セカダ・ジユニア
（Joseph Cekada，Jr.）及びドナルド・R.ワイエ
ンベルグ（Donald R.Weyenberg）に対し1969
年３月18日付発行の米国特許第3433780に見出さ
れる。簡単に言えば、これらシルセスキオキサン
は式 R″Si（OR）3 〔式中、R″は１〜７炭素原子を含有する炭化水
素又は置換炭化水素基であり、Ｒは水素原子、
１〜４炭素原子を含有するアルキル基（即ち、メ
チル、エチル、イソプロピル又はブチル）、又は
【式】
−CH2CH2OH、−CH2CH2OCH3又は−
CH2CH2OC2H5である〕を有するシランを、水−
表面活性剤混合物に、撹拌しながら酸性又は塩基
性条件下に添加することにより造られる。表面活
性剤は前述の出願中に明かにされたような性質上
アニオン性でも或はカチオン性のいずれでもよ
い。シルセスキオキサンの製造に使用されるシラ
ンの量はシラン、水及び表面活性剤の合計重量に
基づいて約10重量％よりも少くあるべきである。
尤もシラン約35重量％までが時間当り１モルより
少ないシランの割合で水−表面活性剤混合物に添
加されるならば使用できるけれども。 シルセスキオキサンは本発明において、それが
造られたままのコロイド状懸濁液の形態を使用で
きる。共重合体及びシルセスキオキサン類の配合
物はエマルジヨン状でならびに個々に使用でき、
そして式R″SiO3/2はそれらの物質を包含するもの
として意図される。 本発明の方法は上述したような低分子量ヒドロ
キシル末端ブロツクのポリジオルガノシロキサン
流体、アルコキシケイ素化合物、及び表面活性ア
ニオン性触倍を水と組合せ、この混合物を成分組
合せ後直ちに均質化して水中油型のエマルジヨ
ン、即ち水中に分散されたポリジオルガノシロキ
サンの粒子のエマルジヨンを形成する。アルコキ
シケイ素化合物及びヒドロキシル末端ブロツクし
たポリジオルガノシロキサン流体が組合され、次
いで水に分散された表面活性アニオン性触媒に添
加されることが好ましい。水の好ましい量はエマ
ルジヨンの少くとも20重量％で、約40〜80重量％
が最も好ましい。混合物を均質化することにより
造られたこのエマルジヨンは放置しても安定であ
り、即ちそれはクリーム化したり沈澱したりしな
い。このエマルジヨンは約225ナノメートルの平
均粒径を有する粒子を含有する。室温に放置する
時に成分は反応してポリジオルガノシロキサン流
体は交叉結合になる。重合中、エマルジヨンのPH
は５以下である。重合は少くとも５時間の間継続
させる。重合は最初は鎖延長により次いで重合及
び交叉結合の組合せにより進行してより高分子量
の交叉結合した重合体を生成すると考えられる。
重合、又はポリジオルガノシロキサンとアルコキ
シケイ素化合物との反応の程度及び速度はアルコ
キシケイ素化合物のタイプと量、及び表面活性ア
ニオン性触媒のタイプと量のような数種のパラメ
ーターによつて影響される。エチルオルソシリケ
ートをアルコキシケイ素化合物として使用する場
合の好ましい反応時間はポリジオルガノシロキサ
ンのKg当りドデシルベンゼンスルホン酸の93ミリ
モルが表面活性アニオン性触媒として使用される
場合に約12時間であり、エマルジヨンは約225ナ
ノメートルの粒子を有し、またエマルジヨンはポ
リジオルガノシロキサンの100重量部当りコロイ
ド状シリカの20重量部で強化される。諸試験は
100時間及びそれより大きい反応時間の場合に有
用な生成物が造られることを示した。 重合が所望されるまで進行した後に、反応はPH
を７より大きく上げるに足る塩基をエマルジヨン
中に混合されることにより停止される。好ましい
方法は水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウム
の稀釈水溶液を使用する。 コロイド状シリカゾル又はシルセスキオキサン
の１重量部より多くをエマルジヨンに添加するこ
とによりエマルジヨンは強化され、ラテツクスを
生成する。これらの補強剤は上述に討論された。
エラストマーはラテツクスから水を除去すること
によりラテツクスから造ることができる。ラテツ
クスは好ましくは20重量％より大きい固形分含量
を有する。固形分含量は水を除去するため大気に
エマルジヨンを平衡に近づくに十分な時間暴露後
に残るエマルジヨンの重量％と定義される；50％
相対温度及び70〓で７日間が典型的である。40％
より少ない固形分含量のエマルジヨンはエラスマ
ーのフイルムを造る場合のように注型フイルムを
乾燥する時に亀裂が生じがちである。１mmの湿り
厚さのフイルム又は被覆物をキヤストするために
は40〜60％の固形分含量が好ましい。40％以下の
固形分含量は紙又は織物を処理する場合のよう
に、被覆又は含浸のために使用できる。水は室温
における蒸発により又は加熱により除去すること
ができる。ラテツクスは水を除去する場合に直ち
に有用な性質を有するエラストマーを提供する。
硬化されたエラストマーの物理的性質はエラスト
マーの乾燥後のエージング時にある程度変化する
ことが判明した。 エラストマーフイルムの物理性は中和工程後、
表面活性アニオン性又は非アニオン界面活性剤の
添加により変性できる。この変性はエラストマー
フイルムにおいてより高い伸長を得るのに特に有
用であるが、しかし引張強度の若干の損失もあ
る。 更に追加の諸成分は本発明の水性ラテツクスに
添加して、それらがラテツクスの安定性又は水除
去時のキユアに対するエラストマーの能力を阻害
しないことを保証すると評価される限り、ラテツ
クスを乾燥することによつて造られるエラストマ
ーの性質を変更することができる。典型的な添加
物には他の充填剤たとえば粉砕シリカ、顔料又は
染料、熱安定性添加物たとえば酸化鉄がある。 本発明のラテツクスは基本上のエラストマーの
被覆が望まれる場合のような用途に有用である。
エラストマーは水を除去することにより形成され
硬化された交叉結合物質を硬化工程必要なしに生
成する。被覆物はたとえば紙のコーテイングとし
て又は構造物のコーテイングとして使用できる。
このラテツクスはまた厚いフイルムやエラストマ
ーの部品形成のための成形された部品に注型され
ることができる。より高い固形分含量を使用し及
び（又は）充填剤を増加することによつて、エマ
ルジヨンは濃稠化されてコーキング材料として有
用な水性物質を造ることができる。エマルジヨン
はまたカーボンブラツク、グラフアイト又はグラ
フアイト繊維と組合せて導電性の硬化したフイル
ムを生成することができる。 以下の実施例は本発明を例示説明の目的に提示
されるものであつて、特許請求の範囲に適切に記
述されている本発明の範囲を制限するものと解釈
されるべきではない。部はすべて重量部である。 実施例 １ ドデシルベンゼンスルホン酸（表面活性アニオ
ン性触媒）19.5ｇを蒸留水850ｇ中に溶解するこ
とにより第１の混合物を調製したが、それはポリ
ジメチルシロキサンKg当り70.3ｍモル（ミリモ
ル）の触媒を与えた。25℃で約0.09Pa′sの粘度を
有するヒドロキシル末端ブロツクしたポリジメチ
ルシロキサン流体850ｇをエチルオルソシリケー
ト25.5ｇと混合することにより第２の混合物を調
製した。次いでこの二つの混合物を直ちに一緒に
し、混合し、そして均質性混合物を維持するため
に撹拌しながら、53.7MPaの圧力で２回実験室用
ホモジナイザーを通過させた。得られた混合物は
21℃で72時間放置しておいた。次いで水中水酸化
ナトリウムの３％溶液を添加することによりそれ
を7.5のPHに調整した。このエマルジンは水力学
的クロマトグラフイー方法によつて測定された約
0.2ミクロメートルの平均粒径を有する交叉結合
した重合体の粒子を含有していた。 次いで約50重量％の固形分含量を有する上記エ
マルジヨンの25ｇを、約30重量％の固形分含量を
有するコロイド状シリカゾルの7.7ｇと混合した
が、PH10で、コロイド状シリカ粒子は平均粒径約
８ナノメートルを有しラテツクスを与えた。これ
はポリジメチルシロキサン流体の100重量部当り
コロイド状シリカ約18部であると計算される。こ
のラテツクスは約45重量％の固体と約55重量％の
水を含有していた。エラストマーはこのラテツク
スを容器中に注入し21℃で乾燥させることにより
形成された。この強靭な準半透明なエラストマー
のフイルムは2.17MPaの引張強度及び329％の破
断時伸長を有していた。 実施例 ２ その他の点では同様な組成物における異る表面
活性アニオン性触媒によつて惹起される差異を発
見するためにラテツクス（複数）を調製した。 ドデシルベンゼンスルホン酸触媒15ｇ、水500
ｇ、実施例１のヒドロキシル末端ブロツクのポリ
ジメチルシロキサン流体500ｇ及びメチルトリメ
トキシシラン10ｇの混合物を調製したが、この混
合物は均質性を維持するため撹拌され、かつ
53.7MPaの圧力でホモジナイザーを２回通すこと
により均質化された。エマルジヨンは22℃で４日
間重合させ、次いで水酸化ナトリウムの３％溶液
で中和した。重合中、ポリジメチルシロキサンの
Kg当り存在する触媒約89.6ミリモルがあつた。 第２の混合物は上記の量を使用して造られた
が、エマルジヨン形成のため界面活性剤としてナ
トリウムラウリルスルフエートを使用した。均質
化後直ちにエマルジヨンの300ｇを5N塩酸３ｇと
混合した。塩酸はナトリウムラウリルスルフエー
トと反応して触媒として水素ラウリルスルフエー
トと塩化ナトリウムとを与えた。重合及び交叉結
合のための22℃で４日後、エマルジヨンを上述と
同様にして中和した。 上記エマルジヨンの各々の50ｇ部分を実施例１
のコロイド状シリカ15.3ｇと混合してラテツクス
を与えた。このラテツクスは約46.2重量％の固形
分含量を有した。フイルムを注型し、空気乾燥し
てエラストマーを与えた。乾燥したエラストマー
のフイルムを試験して次の結果を得た。触 媒 引張強度 伸長 (メガパスカル) (%) ドデシルベンゼンスル 1.34 399 ホン酸 水素ラウリルスルフエ 1.23 109 ート 実施例 ３ 異種のアルコキシケイ素化合物を使用さて一連
のエマルジヨンを調製した。 各試料は実施例１のヒドロキシ末端ブロツクさ
れたポリジメチルシロキサン流体100部を第表
に示されたアルコキシケイ素化合物0.15モルと配
合することにより調製した。この混合物は直ち
に、蒸留水100部中ドデシルベンゼンスルホン酸
３部の溶液と一緒にされた。この得られた混合物
を直ちに均質化させて平均約225ナノメートルの
直径の粒子を有するエマルジヨンを形成した。こ
のエマルジヨンを21℃で第表に示された時間重
合させたが、その時点で試料を取出し、そして水
中水酸化ナトリウム３重量％の溶液を以て約９％
のPHに調整した。次いで試料は、実施例１に記載
されたように、重合体100部当りコロイド状シリ
カ20部を与えるに十分なコロイド状シリカゾルと
一緒にしてラテツクスを与えた。このラテツクス
は約47.5重量％の固形分含量を有した。 ラテツクスの試料は次いで注型してフイルムと
され21℃で１週間乾燥させた。このフイルムは次
いで物理的諸性質について試験をして第表に示
す結果を得た。 この試験結果はアルコキシケイ素化合物分子上
の置換基の大きさが減少するにつれて引張強度が
増大することを示す。機械的諸性質の発達のため
必要な時間は重合に使用されるアルコキシケイ素
化合物によつても影響されることは、一般に大き
な置換基を以て造られたラテツクスは、それらが
エラストマーのフイルムを与えるよう硬化するの
であろうまでに長時間重合しなければならなかつ
た事実によつて示される如くである。 実施例 ４ この実験はエマルジヨン粒子における交叉結合
の程度に対する反応時間の影響及び異るエマルジ
ヨンから造られたエラストマー類の物理的諸性質
についての影響を決定するために行われた。 実施例１のヒドロキシ末端ブロツクのポリジメ
チルシロキサンの100部を、ポリジメチルシロキ
サン流体のKg当りメチルトリメトキシシランの
0.15モル（100重量部流体当り２重量部メチルト
リメトキシシラン）と十分に混合することにより
エマルジヨンを調製した。この混合物を次いで蒸
留水中ドデシルベンゼンスルホン酸３重量％の溶
液の100部に添加した。この全混合物を短時間し
かし激しく撹拌してから53.7MPaで実験用ホモジ
ナイザー中で均質化した。このエマルジヨンを再
均質化し、次いで第表に示された時間21℃で重
合させた。 第表に示された反応時間の各々の後で、エマ
ルジヨンの一部分を取出し、反応を停止させるた
め、蒸留水中水酸化ナトリウムの３重量％の溶液
を添加することにより9.3のPHに調整した。 次いでエマルジヨン中の重合体の交叉結合の程
度は、四つの異る濃度でオルガノゾルの流動時間
（flou time）を測定し、次いでこの流動時間から
相対粘度を計算し、そして濃度で除した相対粘度
の対数対濃度をプロツトしゼロ濃度における固有
粘度を決定することにより、重合体からオルガノ
ゾルの固有粘度を測定することにより判断した。
使用されたやり方はシヤシヨウア（Shashoua）
及びビーマン（Beaman）著「理想化した重合体
分子におけるミクロゲル」（“Microgel in
Idealized Polymer Molecules”）〔ジヤーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス第33巻（1958年）第
101頁参照〕により開示されたものと同様である。 オルガノゾルは無水硫酸ナトリウム34ｇとヘプ
タン86c.c.との混合物に各エマルジヨン4.8ｇを添
加することにより調製した。この混合物を５分間
撹拌し、次いで10分間静置させて塩を沈降させ
た。このオルガノゾルを傾潟し、さらに３日間静
置させ、次いで再び傾潟して透明なオルガノゾル
を生成させた。 100c.c.当り重合体の1.46ｇの濃度を有するオル
ガノゾルは100c.c.当り0.723ｇ、0.482ｇ及び0.361
ｇの各濃度に稀釈し、各溶液の流動時間をオスワ
ルド−フエンスケ（Oswald Fenske）粘度計で
測定した。相対粘度は相対粘度がヘプタン流動時
間により除した測定流動時間に等しい場合に計算
された。濃度で除した相対粘度の対数を計算し、
次いでこれらの値対濃度のプロケツトを描き、そ
してゼロの濃度における固有粘度がこのプロツト
から決定された。これらの値は第表に示され
る。初期の反応の間、即ちほぼ６時間までの間、
反応はオルガノゾル中の重合体粘度が上昇しつつ
あるので主として鎖長延長の反応であると思われ
る。この期間後、交叉結合は、反応時間の増加に
つれてオルガノゾルの減少する粘度によつて示さ
れるように、優勢となる。重合体の交叉結合密度
が増加するので、重合体粒子はそれらがヘプタン
ゾルに転移される時程は膨潤せず、その結果オル
ガノゾルの粘度が低くなる。 各反応時間においてエマルジヨンの諸部分はま
たラテツクスに造られて、物理的諸性質について
試験された。エマルジヨンの50ｇに実施例１のコ
ロイド状シリカゾル15.33ｇを加えて、重合体の
100部当りシリカ20部及び約46.8重量％の固形分
含量を有するラテツクスを得た。このラテツクス
を十分に撹拌してから、直ちに直径９cmのポリス
チレンのペトリ皿中に注入して乾燥させた。約24
時間乾燥して水を除去後、フイルムはエラストマ
ー状となつた。１ケ月間このフイルムを大気と平
衡にならしめた後に、エラストマーは第表に示
された引張強度及び破断時伸長を有した。より長
い反応時間により造られたより交叉結合した重合
体類はより高い引張強度及び破断時伸長を有し
た。336時間の反応時間は破断時の伸長をより短
かい反応時間の場合よりもより低くさせるのに十
分な交叉結合を許すのに十分に長いように思われ
る。
CH2CH2OC2H5である〕を有するシランを、水−
表面活性剤混合物に、撹拌しながら酸性又は塩基
性条件下に添加することにより造られる。表面活
性剤は前述の出願中に明かにされたような性質上
アニオン性でも或はカチオン性のいずれでもよ
い。シルセスキオキサンの製造に使用されるシラ
ンの量はシラン、水及び表面活性剤の合計重量に
基づいて約10重量％よりも少くあるべきである。
尤もシラン約35重量％までが時間当り１モルより
少ないシランの割合で水−表面活性剤混合物に添
加されるならば使用できるけれども。 シルセスキオキサンは本発明において、それが
造られたままのコロイド状懸濁液の形態を使用で
きる。共重合体及びシルセスキオキサン類の配合
物はエマルジヨン状でならびに個々に使用でき、
そして式R″SiO3/2はそれらの物質を包含するもの
として意図される。 本発明の方法は上述したような低分子量ヒドロ
キシル末端ブロツクのポリジオルガノシロキサン
流体、アルコキシケイ素化合物、及び表面活性ア
ニオン性触倍を水と組合せ、この混合物を成分組
合せ後直ちに均質化して水中油型のエマルジヨ
ン、即ち水中に分散されたポリジオルガノシロキ
サンの粒子のエマルジヨンを形成する。アルコキ
シケイ素化合物及びヒドロキシル末端ブロツクし
たポリジオルガノシロキサン流体が組合され、次
いで水に分散された表面活性アニオン性触媒に添
加されることが好ましい。水の好ましい量はエマ
ルジヨンの少くとも20重量％で、約40〜80重量％
が最も好ましい。混合物を均質化することにより
造られたこのエマルジヨンは放置しても安定であ
り、即ちそれはクリーム化したり沈澱したりしな
い。このエマルジヨンは約225ナノメートルの平
均粒径を有する粒子を含有する。室温に放置する
時に成分は反応してポリジオルガノシロキサン流
体は交叉結合になる。重合中、エマルジヨンのPH
は５以下である。重合は少くとも５時間の間継続
させる。重合は最初は鎖延長により次いで重合及
び交叉結合の組合せにより進行してより高分子量
の交叉結合した重合体を生成すると考えられる。
重合、又はポリジオルガノシロキサンとアルコキ
シケイ素化合物との反応の程度及び速度はアルコ
キシケイ素化合物のタイプと量、及び表面活性ア
ニオン性触媒のタイプと量のような数種のパラメ
ーターによつて影響される。エチルオルソシリケ
ートをアルコキシケイ素化合物として使用する場
合の好ましい反応時間はポリジオルガノシロキサ
ンのKg当りドデシルベンゼンスルホン酸の93ミリ
モルが表面活性アニオン性触媒として使用される
場合に約12時間であり、エマルジヨンは約225ナ
ノメートルの粒子を有し、またエマルジヨンはポ
リジオルガノシロキサンの100重量部当りコロイ
ド状シリカの20重量部で強化される。諸試験は
100時間及びそれより大きい反応時間の場合に有
用な生成物が造られることを示した。 重合が所望されるまで進行した後に、反応はPH
を７より大きく上げるに足る塩基をエマルジヨン
中に混合されることにより停止される。好ましい
方法は水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウム
の稀釈水溶液を使用する。 コロイド状シリカゾル又はシルセスキオキサン
の１重量部より多くをエマルジヨンに添加するこ
とによりエマルジヨンは強化され、ラテツクスを
生成する。これらの補強剤は上述に討論された。
エラストマーはラテツクスから水を除去すること
によりラテツクスから造ることができる。ラテツ
クスは好ましくは20重量％より大きい固形分含量
を有する。固形分含量は水を除去するため大気に
エマルジヨンを平衡に近づくに十分な時間暴露後
に残るエマルジヨンの重量％と定義される；50％
相対温度及び70〓で７日間が典型的である。40％
より少ない固形分含量のエマルジヨンはエラスマ
ーのフイルムを造る場合のように注型フイルムを
乾燥する時に亀裂が生じがちである。１mmの湿り
厚さのフイルム又は被覆物をキヤストするために
は40〜60％の固形分含量が好ましい。40％以下の
固形分含量は紙又は織物を処理する場合のよう
に、被覆又は含浸のために使用できる。水は室温
における蒸発により又は加熱により除去すること
ができる。ラテツクスは水を除去する場合に直ち
に有用な性質を有するエラストマーを提供する。
硬化されたエラストマーの物理的性質はエラスト
マーの乾燥後のエージング時にある程度変化する
ことが判明した。 エラストマーフイルムの物理性は中和工程後、
表面活性アニオン性又は非アニオン界面活性剤の
添加により変性できる。この変性はエラストマー
フイルムにおいてより高い伸長を得るのに特に有
用であるが、しかし引張強度の若干の損失もあ
る。 更に追加の諸成分は本発明の水性ラテツクスに
添加して、それらがラテツクスの安定性又は水除
去時のキユアに対するエラストマーの能力を阻害
しないことを保証すると評価される限り、ラテツ
クスを乾燥することによつて造られるエラストマ
ーの性質を変更することができる。典型的な添加
物には他の充填剤たとえば粉砕シリカ、顔料又は
染料、熱安定性添加物たとえば酸化鉄がある。 本発明のラテツクスは基本上のエラストマーの
被覆が望まれる場合のような用途に有用である。
エラストマーは水を除去することにより形成され
硬化された交叉結合物質を硬化工程必要なしに生
成する。被覆物はたとえば紙のコーテイングとし
て又は構造物のコーテイングとして使用できる。
このラテツクスはまた厚いフイルムやエラストマ
ーの部品形成のための成形された部品に注型され
ることができる。より高い固形分含量を使用し及
び（又は）充填剤を増加することによつて、エマ
ルジヨンは濃稠化されてコーキング材料として有
用な水性物質を造ることができる。エマルジヨン
はまたカーボンブラツク、グラフアイト又はグラ
フアイト繊維と組合せて導電性の硬化したフイル
ムを生成することができる。 以下の実施例は本発明を例示説明の目的に提示
されるものであつて、特許請求の範囲に適切に記
述されている本発明の範囲を制限するものと解釈
されるべきではない。部はすべて重量部である。 実施例 １ ドデシルベンゼンスルホン酸（表面活性アニオ
ン性触媒）19.5ｇを蒸留水850ｇ中に溶解するこ
とにより第１の混合物を調製したが、それはポリ
ジメチルシロキサンKg当り70.3ｍモル（ミリモ
ル）の触媒を与えた。25℃で約0.09Pa′sの粘度を
有するヒドロキシル末端ブロツクしたポリジメチ
ルシロキサン流体850ｇをエチルオルソシリケー
ト25.5ｇと混合することにより第２の混合物を調
製した。次いでこの二つの混合物を直ちに一緒に
し、混合し、そして均質性混合物を維持するため
に撹拌しながら、53.7MPaの圧力で２回実験室用
ホモジナイザーを通過させた。得られた混合物は
21℃で72時間放置しておいた。次いで水中水酸化
ナトリウムの３％溶液を添加することによりそれ
を7.5のPHに調整した。このエマルジンは水力学
的クロマトグラフイー方法によつて測定された約
0.2ミクロメートルの平均粒径を有する交叉結合
した重合体の粒子を含有していた。 次いで約50重量％の固形分含量を有する上記エ
マルジヨンの25ｇを、約30重量％の固形分含量を
有するコロイド状シリカゾルの7.7ｇと混合した
が、PH10で、コロイド状シリカ粒子は平均粒径約
８ナノメートルを有しラテツクスを与えた。これ
はポリジメチルシロキサン流体の100重量部当り
コロイド状シリカ約18部であると計算される。こ
のラテツクスは約45重量％の固体と約55重量％の
水を含有していた。エラストマーはこのラテツク
スを容器中に注入し21℃で乾燥させることにより
形成された。この強靭な準半透明なエラストマー
のフイルムは2.17MPaの引張強度及び329％の破
断時伸長を有していた。 実施例 ２ その他の点では同様な組成物における異る表面
活性アニオン性触媒によつて惹起される差異を発
見するためにラテツクス（複数）を調製した。 ドデシルベンゼンスルホン酸触媒15ｇ、水500
ｇ、実施例１のヒドロキシル末端ブロツクのポリ
ジメチルシロキサン流体500ｇ及びメチルトリメ
トキシシラン10ｇの混合物を調製したが、この混
合物は均質性を維持するため撹拌され、かつ
53.7MPaの圧力でホモジナイザーを２回通すこと
により均質化された。エマルジヨンは22℃で４日
間重合させ、次いで水酸化ナトリウムの３％溶液
で中和した。重合中、ポリジメチルシロキサンの
Kg当り存在する触媒約89.6ミリモルがあつた。 第２の混合物は上記の量を使用して造られた
が、エマルジヨン形成のため界面活性剤としてナ
トリウムラウリルスルフエートを使用した。均質
化後直ちにエマルジヨンの300ｇを5N塩酸３ｇと
混合した。塩酸はナトリウムラウリルスルフエー
トと反応して触媒として水素ラウリルスルフエー
トと塩化ナトリウムとを与えた。重合及び交叉結
合のための22℃で４日後、エマルジヨンを上述と
同様にして中和した。 上記エマルジヨンの各々の50ｇ部分を実施例１
のコロイド状シリカ15.3ｇと混合してラテツクス
を与えた。このラテツクスは約46.2重量％の固形
分含量を有した。フイルムを注型し、空気乾燥し
てエラストマーを与えた。乾燥したエラストマー
のフイルムを試験して次の結果を得た。触 媒 引張強度 伸長 (メガパスカル) (%) ドデシルベンゼンスル 1.34 399 ホン酸 水素ラウリルスルフエ 1.23 109 ート 実施例 ３ 異種のアルコキシケイ素化合物を使用さて一連
のエマルジヨンを調製した。 各試料は実施例１のヒドロキシ末端ブロツクさ
れたポリジメチルシロキサン流体100部を第表
に示されたアルコキシケイ素化合物0.15モルと配
合することにより調製した。この混合物は直ち
に、蒸留水100部中ドデシルベンゼンスルホン酸
３部の溶液と一緒にされた。この得られた混合物
を直ちに均質化させて平均約225ナノメートルの
直径の粒子を有するエマルジヨンを形成した。こ
のエマルジヨンを21℃で第表に示された時間重
合させたが、その時点で試料を取出し、そして水
中水酸化ナトリウム３重量％の溶液を以て約９％
のPHに調整した。次いで試料は、実施例１に記載
されたように、重合体100部当りコロイド状シリ
カ20部を与えるに十分なコロイド状シリカゾルと
一緒にしてラテツクスを与えた。このラテツクス
は約47.5重量％の固形分含量を有した。 ラテツクスの試料は次いで注型してフイルムと
され21℃で１週間乾燥させた。このフイルムは次
いで物理的諸性質について試験をして第表に示
す結果を得た。 この試験結果はアルコキシケイ素化合物分子上
の置換基の大きさが減少するにつれて引張強度が
増大することを示す。機械的諸性質の発達のため
必要な時間は重合に使用されるアルコキシケイ素
化合物によつても影響されることは、一般に大き
な置換基を以て造られたラテツクスは、それらが
エラストマーのフイルムを与えるよう硬化するの
であろうまでに長時間重合しなければならなかつ
た事実によつて示される如くである。 実施例 ４ この実験はエマルジヨン粒子における交叉結合
の程度に対する反応時間の影響及び異るエマルジ
ヨンから造られたエラストマー類の物理的諸性質
についての影響を決定するために行われた。 実施例１のヒドロキシ末端ブロツクのポリジメ
チルシロキサンの100部を、ポリジメチルシロキ
サン流体のKg当りメチルトリメトキシシランの
0.15モル（100重量部流体当り２重量部メチルト
リメトキシシラン）と十分に混合することにより
エマルジヨンを調製した。この混合物を次いで蒸
留水中ドデシルベンゼンスルホン酸３重量％の溶
液の100部に添加した。この全混合物を短時間し
かし激しく撹拌してから53.7MPaで実験用ホモジ
ナイザー中で均質化した。このエマルジヨンを再
均質化し、次いで第表に示された時間21℃で重
合させた。 第表に示された反応時間の各々の後で、エマ
ルジヨンの一部分を取出し、反応を停止させるた
め、蒸留水中水酸化ナトリウムの３重量％の溶液
を添加することにより9.3のPHに調整した。 次いでエマルジヨン中の重合体の交叉結合の程
度は、四つの異る濃度でオルガノゾルの流動時間
（flou time）を測定し、次いでこの流動時間から
相対粘度を計算し、そして濃度で除した相対粘度
の対数対濃度をプロツトしゼロ濃度における固有
粘度を決定することにより、重合体からオルガノ
ゾルの固有粘度を測定することにより判断した。
使用されたやり方はシヤシヨウア（Shashoua）
及びビーマン（Beaman）著「理想化した重合体
分子におけるミクロゲル」（“Microgel in
Idealized Polymer Molecules”）〔ジヤーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス第33巻（1958年）第
101頁参照〕により開示されたものと同様である。 オルガノゾルは無水硫酸ナトリウム34ｇとヘプ
タン86c.c.との混合物に各エマルジヨン4.8ｇを添
加することにより調製した。この混合物を５分間
撹拌し、次いで10分間静置させて塩を沈降させ
た。このオルガノゾルを傾潟し、さらに３日間静
置させ、次いで再び傾潟して透明なオルガノゾル
を生成させた。 100c.c.当り重合体の1.46ｇの濃度を有するオル
ガノゾルは100c.c.当り0.723ｇ、0.482ｇ及び0.361
ｇの各濃度に稀釈し、各溶液の流動時間をオスワ
ルド−フエンスケ（Oswald Fenske）粘度計で
測定した。相対粘度は相対粘度がヘプタン流動時
間により除した測定流動時間に等しい場合に計算
された。濃度で除した相対粘度の対数を計算し、
次いでこれらの値対濃度のプロケツトを描き、そ
してゼロの濃度における固有粘度がこのプロツト
から決定された。これらの値は第表に示され
る。初期の反応の間、即ちほぼ６時間までの間、
反応はオルガノゾル中の重合体粘度が上昇しつつ
あるので主として鎖長延長の反応であると思われ
る。この期間後、交叉結合は、反応時間の増加に
つれてオルガノゾルの減少する粘度によつて示さ
れるように、優勢となる。重合体の交叉結合密度
が増加するので、重合体粒子はそれらがヘプタン
ゾルに転移される時程は膨潤せず、その結果オル
ガノゾルの粘度が低くなる。 各反応時間においてエマルジヨンの諸部分はま
たラテツクスに造られて、物理的諸性質について
試験された。エマルジヨンの50ｇに実施例１のコ
ロイド状シリカゾル15.33ｇを加えて、重合体の
100部当りシリカ20部及び約46.8重量％の固形分
含量を有するラテツクスを得た。このラテツクス
を十分に撹拌してから、直ちに直径９cmのポリス
チレンのペトリ皿中に注入して乾燥させた。約24
時間乾燥して水を除去後、フイルムはエラストマ
ー状となつた。１ケ月間このフイルムを大気と平
衡にならしめた後に、エラストマーは第表に示
された引張強度及び破断時伸長を有した。より長
い反応時間により造られたより交叉結合した重合
体類はより高い引張強度及び破断時伸長を有し
た。336時間の反応時間は破断時の伸長をより短
かい反応時間の場合よりもより低くさせるのに十
分な交叉結合を許すのに十分に長いように思われ
る。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 交叉結合したポリジオルガノシロキサンの水
性ラテツクスの製造方法において、引続いて、 (A)(i) 式 HO（R2SiO）xＨ 〔式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、
フエニル、ビニル、アリル及び３，３，３−
トリフルオロプロピルからなる群から選択さ
れる基であり、そしてｘは３〜100（３及び
100を含む）の範囲内の平均値である〕のポ
リジオルガノシロキサンの100重量部、 (ii) 式 R1 aSi（OR3）4-a 〔式中、R1は12個までの炭素原子を有する
１価の炭化水素基であり、R3は１〜６（１及
び６を含む）個の炭素原子を有するアルキル
基であり、そしてａは０又は１である〕のシ
ラン、このシランの部分的加水分解物（この
場合この部分的加水分解物はポリジオルガノ
シロキサン(i)に可溶性である）、及びシラン
と部分的加水分解との混合物からなる群から
選択されるアルコキシケイ素化合物の0.5〜
15重量部、 (iii) ポリジオルガノシロキサンのKg当り表面活
性アニオン性触媒の20〜100ミリモル〔ここ
に、この触媒は式R2C6H4SO3H（式中、R2は
６〜18炭素原子の１価の炭化水素基である）
の化合物、式R2OSO2OH（式中、R2は上記の
定義のとおりである）の化合物、及びこれら
の混合物からなる群から選択される〕 (iv) 水 から本質的になる混合物を混合後直ちに均質
化して水中油型エマルジヨンを造り、 (B) 次いで(A)において造られたエマルジヨンを交
叉結合重合体エマルジヨンが形成するまで、15
〜30℃の温度で、少くとも５時間、５より小さ
いPHで維持し、 (C) 次いで十分なアルカリを混合して、(B)の生成
物のPHを７よりも大きく上げ、 (D) 次いで１重量部よりも大きいコロイド状シリ
カ又はコロイド状シルセスキオキサンを混合し
て、水を除去すれば室温でエラストマーを生成
するラテツクスを造ることを特徴とする方法。 ２ アルコキシケイ素化合物が１〜５重量部の量
で存在し、かつエチルオルソシリケート、エチル
ポリシリケート、メチルトリメトキシシラン及び
フエニルトリメトキシシランからなる群から選択
される上記第１項の方法。 ３ 触媒がドデシルベンゼンスルホン酸である上
記第１項の方法。 ４ 触媒が水素ラウリルスルフエートである上記
第１項の方法。 ５ (D)が水性ゾルから誘導され、そして約４ナノ
メートル乃至60ナノメートルの粒子寸法を有する
コロイド状シリカの10〜50重量部である上記第１
項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/624,545 US4568718A (en) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | Polydiorganosiloxane latex |
| US624545 | 1984-06-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6116927A JPS6116927A (ja) | 1986-01-24 |
| JPH0528246B2 true JPH0528246B2 (ja) | 1993-04-23 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60138857A Granted JPS6116927A (ja) | 1984-06-26 | 1985-06-25 | ポリジオルガノシロキサン水性ラテツクスの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0169386B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6116927A (ja) |
| CA (1) | CA1276352C (ja) |
| DE (1) | DE3570242D1 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4661556A (en) * | 1985-05-24 | 1987-04-28 | Dow Corning Corporation | Method of producing reinforced aqueous emulsion of polydiorganosiloxane |
| US4618645A (en) * | 1985-05-24 | 1986-10-21 | Dow Corning Corporation | Method of producing aqueous latex of crosslinked polydiorganosiloxane |
| EP0245658A3 (en) * | 1986-04-11 | 1990-06-20 | Union Carbide Corporation | Process for manufacture of aqueous emulsions of silicone oils and resins |
| JPS63130512A (ja) * | 1986-11-18 | 1988-06-02 | Toray Silicone Co Ltd | 化粧料 |
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| DE3727180A1 (de) * | 1987-08-14 | 1989-02-23 | Wacker Chemie Gmbh | Waessrige silicondispersionen |
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