JPH05283106A

JPH05283106A - 電池正極シートとその製造方法、並びに全固体二次電池

Info

Publication number: JPH05283106A
Application number: JP4102398A
Authority: JP
Inventors: Morihiko Matsumoto; 守彦松本; Toshihiro Ichino; 敏弘市野; Shiro Nishi; 史郎西
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1993-10-29

Abstract

(57)【要約】【目的】高エネルギー密度を有する電池等に適用で
き、正極利用効率が高く、製造法が容易な電池正極シー
ト、並びに該電池正極シートを用いて構成される全固体
二次電池を提供する。【構成】高分子固体電解質中に電池正極活物質微粒子
及び電子伝導性物質微粒子が分散した電池正極シートに
おいて、前記高分子固体電解質が、第１成分として架橋
構造を含む高分子マトリクス、第２成分として金属塩電
解液、更に第３成分として高分子、界面活性剤あるいは
両者の混合物から構成され、かつ第３成分が水、極性溶
媒あるいは両者の混合物に可溶であり、第１成分と第２
成分の相互分散を安定させている電池正極シート。その
製法としては、必須成分を含有する高分子分散液から分
散媒体を除去し、その後電解液あるいは電解液溶媒を含
浸させる２方法がある。更にこれらを用いた全固体二次
電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、リチウム二次電
池等の高エネルギー密度電池等に適用できる、高効率
で、製造がしやすい電池正極シート、並びに該電池正極
シートで構成された全固体二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型、携帯電子機器用の電源とし
て、高エネルギー密度を有する電池のニーズが高まって
いる。このようなニーズを満たす電池の代表的なものと
して、アルカリ金属、特にリチウムを負極に使った電池
が挙げられる。現在リチウム電池は、電解質にリチウム
塩を溶解した有機電解液を用いているため、液漏れ、デ
ンドライトショートなど、安全面での信頼性が十分とは
いえない。このため無機物や高分子でできた固体電解質
を用いた全固体電池の実現が期待されている。高分子固
体電解質型の電池は、電解質がシート状の高分子材料で
あり、また正極は正極活物質微粒子、電子伝導性物質微
粒子を高分子電解質中に分散したシートで構成される。
高分子材料は加工性がよく、電解質、電極が共に大面積
シートで構成できることから、高分子固体電解質をベー
スとした大容量電池の実現が期待され、近年盛んに検討
が進められている。このような高分子固体電解質には従
来、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のポリエーテル
化合物中に金属塩を溶解させた系が盛んに研究されてき
たが〔渡辺、緒方、金属表面技術、第３７巻、第５号、
第２１４〜２２１頁（１９８６）参照〕、室温付近にお
いて１０^-4Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率を発現すること
は不可能であった。また近年、極性高分子に金属塩電解
質溶液を含浸させた電解液含浸型の高分子固体電解質が
注目を浴び〔例えば、コックスバン（ Koksbang ) ほ
か、ジャーナルオブパワーソーセス（ Journal o
f Power Sources ) 、第３２巻、第１７５〜１８５頁
（１９９０）参照〕、そのイオン伝導率は１０^-3Ｓ／ｃ
ｍ台に達しているが、放射線照射等の危険で、コストの
かかる工程を経るなど製造工程に問題点を有していた。
一方、従来の正極シートの研究例として、ＰＥＯに金属
塩を溶解した高分子固体電解質を正極活物質、電子伝導
性物質のバインダーに用いた例〔例えば、Ｍ．Ｚ．Ａ．
ムンシ（ M.Z.A.Munshi ) ほか、ソリッドステート
イオニックス（ Solid State Ionics ) 、第４１巻、第
４１〜４６頁（１９８８）〕があるが、ＰＥＯが軟化す
る６０℃以上ではシート内のイオン拡散が速く、良好な
特性を示すものの、電池作動温度である室温付近におい
ては、正極シート中のイオン拡散が遅く、更に正極活物
質と高分子固体電解質との界面の接触が悪く、正極の利
用率が低くなるという欠点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような現
状にかんがみてなされたものであり、その目的は、リチ
ウム電池等の高エネルギー密度を有する電池等に適用で
き、正極利用効率が高く、製造法が容易な電池正極シー
ト、並びに該電池正極シートを用いて構成される全固体
二次電池を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は電池正極シートに関する発明であ
り、高分子固体電解質中に電池正極活物質微粒子及び電
子伝導性物質微粒子が分散した電池正極シートにおい
て、前記高分子固体電解質が、第１成分として架橋構造
を含む高分子マトリクス、第２成分として金属塩電解
液、更に第３成分として高分子、界面活性剤あるいは両
者の混合物から構成され、かつ第３成分が水、極性溶媒
あるいは両者の混合物に可溶であり、第１成分と第２成
分の相互分散を安定させていることを特徴としている。
本発明の第２の発明は前記電池正極シートの製造方法に
関する発明であって、水、極性溶媒あるいは両者の混合
物を分散媒体として、該分散媒体中に可溶な高分子、界
面活性剤あるいは両者の混合物を安定剤として含有する
と共に、電池正極活物質微粒子及び電子伝導性物質微粒
子を含有した自己架橋性低極性高分子微粒子の分散液か
ら、加熱により前記水、極性溶媒あるいは両者の混合物
を除去することにより、高分子微粒子同志を融着し、架
橋反応させて前記電池正極活物質微粒子及び電子伝導性
物質微粒子を内部に分散した電池正極シート前駆体構造
を形成させ、その後、該電池正極シート前駆体構造中に
金属塩電解液を含浸させることを特徴としている。本発
明の第３の発明は前記電池正極シートの製造方法に関す
る発明であって、水、極性溶媒あるいは両者の混合物を
分散媒体として、該分散媒体中に可溶な高分子、界面活
性剤あるいは両者の混合物を安定剤として含有すると共
に金属塩、電池正極活物質微粒子及び電子伝導性物質微
粒子を含有した自己架橋性低極性高分子微粒子の分散液
から、加熱により前記水、極性溶媒あるいは両者の混合
物を除去することにより、高分子微粒子同志を融着し、
架橋反応させて前記金属塩、電池正極活物質微粒子及び
電子伝導性物質微粒子を内部に分散した電池正極シート
前駆体構造を形成させ、その後、該電池正極シート前駆
体構造中に水、溶媒あるいは両者の混合物を含浸させる
ことを特徴としている。そして、本発明の第４の発明は
全固体二次電池に関する発明であって、負極、高分子固
体電解質、正極からなる全固体二次電池において、前記
高分子固体電解質が上記第１の発明の高分子固体電解質
であること、並びに前記正極が上記第１の発明の電池正
極シートであることを特徴としている。

【０００５】本発明の電池正極シートは、高分子固体電
解質をバインダーに用いた正極活物質微粒子、電子伝導
性物質微粒子混合体のシートで構成される。この高分子
固体電解質からなるバインダーには、イオン伝導路に金
属塩電解液を用いた高イオン伝導性の高分子電解質を用
いているため、シート中のイオン拡散が速く、電池を構
成した際の正極活物質の利用率並びに比容量の増大が期
待できる。また、本発明の正極シートのバインダーであ
る高分子固体電解質中の高分子マトリクスとイオン伝導
路とが相分離しているため、電解液侵入による高分子マ
トリクスの可塑化は抑えられ、更に高分子マトリクス中
には架橋構造を有するため、シート中への電解液含浸量
が多くても機械的強度の低下が抑えられる。

【０００６】また本発明の電池正極シートの作製プロセ
スを述べれば、高分子微粒子分散液中に正極活物質微粒
子及び電子伝導性物質微粒子を含有した分散液、あるい
はあらかじめ金属塩を溶解した高分子分散液中に正極活
物質微粒子及び電子伝導性物質微粒子を含有した分散液
から、分散媒体を加熱除去してシートを形成し、その後
電解液あるいは電解液溶媒を含浸させて作製する。高分
子固体電解質も、上述した正極シートの作製方法と同様
のプロセスで、高分子微粒子分散液から作製可能である
ことから、固体電池の製造効率が良く、低い製造コスト
が期待できる。

【０００７】本発明の電池正極シートに用いる正極活物
質には、例えばＶ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、Ｖ₆Ｏ
₁₃、Ｃｒ₃Ｏ₈、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃、ＮｂＳｅあるい
はこれらの混合物等が、また電子伝導性物質には熱分解
黒鉛やアセチレンブラックあるいはこれらの混合物等
が、それぞれ好適に用いられる。

【０００８】本発明の電池正極シート中の高分子固体電
解質を製造するときに使用する高分子微粒子の成分とし
ては、固体電解質を形成したときにイオン伝導路が相分
離するものであればどのようなものでもよいが、極性が
低い高分子、例えば、安価な炭化水素系高分子又はその
共重合体を成分とするものが好適である。高分子微粒子
中の高分子成分としては、例えば、次のようなものの単
独あるいは混合物が挙げられる：ポリスチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソブテン、ポリエチレン、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）、
ポリブチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、
ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリジブチ
ルフタレート、ポリビニルブチルエーテル、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール及びこれらの成分を
含む共重合体。

【０００９】架橋構造については、エステル化反応、ア
ミド化反応、エポキシ基開環反応等により得ることがで
きる。この架橋を分子間あるいは分子内で行わせるには
（自己架橋）、アミド基、水酸基、カルボキシル基、エ
ポキシ基２種類以上を高分子鎖に持たせればよい。例え
ば、前述の高分子微粒子成分のモノマーと以下の重合性
モノマー２種類以上を共重合させれば、自己架橋性の高
分子を得ることができる：アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グ
ルシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等。高分子微粒子は、異なる成
分を持つ複数種の微粒子の混合でも良い。高分子微粒子
の粒径は、０．０１〜５０μｍのものが好適に用いられ
る。

【００１０】高分子微粒子分散液の安定剤には、界面活
性剤が好適に使われ、例えば、次のようなものが挙げら
れる：脂肪酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属
塩、アルキル硫酸金属塩、ジオクチルスルホコハク酸金
属塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポ
リエーテル変性シリコーンオイル等の単独あるいは混合
物。また、安定剤に分散媒体溶解性高分子等を使用し
て、高分子微粒子を分散させても良い。このような高分
子としては、分散媒体によって異なるが、水が分散媒体
の場合、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸金属塩、メチルセルロースなど
が挙げられる。高分子微粒子分散液の分散媒体には、水
が好適に用いられるが、アルコール類など極性有機溶媒
を使用することができる。

【００１１】イオン伝導路となる電解液の構成要素であ
る金属塩は、作製する高分子電解質の用途によって異な
るが、例としてリチウム電池への適用を考えると、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、
Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、Ｌｉ（Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃）等のリ
チウム塩及びこれらの混合物が例として挙げられる。

【００１２】また、同様に例としてリチウム電池への適
用を想定すると、電解液の溶媒には、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジメチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、１，２−ジエトキシエタン、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等
の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が例として
挙げられる。上記金属塩と溶媒の混合比は、高分子固体
電解質中に形成されたイオン伝導路で、金属塩濃度で
０．０１〜５ｍｏｌ／ｌとなるよう調製することが好適
である。

【００１３】高分子微粒子分散液は、高分子溶液を分散
媒体中に展開・分散させて微粒子化し、界面活性剤又は
分散媒体に可溶性の高分子を用いて安定化させて製造す
ることができるが、水系分散媒体中で乳化重合法で製造
するのが好適である。また、高分子微粒子分散液は、ア
ルコールなどの極性溶媒中、分散重合で製造することも
できる〔例えば、Ｙ．アルモグ（ Y. Almog ) ほか、ブ
リティッシュポリマージャーナル（ British Polym
er Journal )、第１４巻、第１３１頁（１９８２）参
照〕。

【００１４】高分子微粒子分散液、あるいは金属塩をあ
らかじめ溶解した高分子微粒子分散液中に、正極活物質
微粒子及び電子伝導性物質微粒子を分散させる方法は通
常の方法でよく、正極活物質微粒子及び電子伝導性物質
微粒子を高分子微粒子分散液、あるいは金属塩をあらか
じめ溶解した高分子微粒子分散液中に入れて、かくはん
すればよい。

【００１５】大容量の電池を得るためには、正極活物質
の混合比を大きく、またシートとして十分な機械的強度
を得るには、逆に高分子微粒子の混合比を大きくする必
要がある。そのため、十分な機械的強度を有し、かつ電
池の大容量化が図れる正極シートを得るには、これらの
相反する関係を満足させるために、混合分散液中の正極
活物質、電子伝導性物質、高分子微粒子の重量混合比
を、それぞれｘ、ｙ、ｚとするとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１か
つ０．３≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．２、０．２
≦ｚ≦０．６の範囲にする必要がある。

【００１６】正極活物質微粒子及び電子伝導性物質微粒
子を含有する上記高分子微粒子分散液から、水、極性溶
媒あるいは両者の混合物を除去する方法は通常の方法で
よく、例えば加熱、減圧あるいはその組合せで蒸発させ
ればよい。このプロセスにより、分散していた高分子微
粒子はお互いに融着し高分子マトリクスが形成され、正
極活物質微粒子、電子伝導性物質微粒子のバインダーと
なり、本発明の電池正極シートの前駆体構造が作製され
る。作製は、高分子マトリクスのガラス転移温度以上か
つ正極活物質、金属塩が分解しない温度領域で行う必要
がある。また必要に応じて加圧プレスして、シートを任
意の形状に成形することも可能である。分散媒体の水あ
るいは溶媒が、固体電解質適用先の電池等に悪影響を与
えるときには、この分散媒体の沸点以上に加熱するか、
加熱と減圧処理を組合せて、分散媒体を取り除かなけれ
ばならない。

【００１７】電解液の含浸は通常の方法でよく、例えば
本発明の第２の発明方法で作製する場合は、正極シート
前駆体構造を電解液中に浸漬すればよい。電解液の含浸
量は浸漬時の温度、並びに浸漬時間の長さで制御できる
が、高分子固体電解質成分に対して１０重量％以上含浸
させることが好適である。

【００１８】また、本発明の第３の発明のように、あら
かじめ高分子微粒子分散液中に金属塩を溶解させている
場合は、溶媒あるいは水又は両者の混合物を通常の方法
で含浸させればよく、例えば作製した正極シート前駆体
構造を溶媒あるいは水又は両者の混合物の中に浸漬すれ
ばよい。溶媒あるいは水又は両者の混合物の含浸量は浸
漬時の温度、並びに浸漬時間の長さで制御できるが、高
分子マトリクス成分に対して１０重量％以上含浸させる
ことが好適である。

【００１９】一方、本発明の全固体二次電池の構成につ
いてその特徴を述べれば、本発明の全固体二次電池に用
いる負極は、例えばリチウム二次電池への適用を考える
と、リチウム金属箔、リチウム／アルミニウム合金、あ
るいはリチウム／炭素等の低電位層間化合物が好適に用
いられる。

【００２０】本発明の全固体二次電池を構成する高分子
固体電解質で使用する高分子微粒子、安定剤及び電解液
を構成する金属塩、溶媒は、本発明の電池正極シートの
バインダーに用いた高分子固体電解質を構成する物質と
同様なものでよい。また、作製は特願平３−３５４３９
３号明細書に記載されている方法で行われる。基本的に
は高分子マトリクスを高分子微粒子分散液から形成し、
金属塩電解液を高分子マトリクスに含浸させる方法等で
作製する。

【００２１】本発明の全固体二次電池を構成する正極
は、本発明の第１の発明の電池正極シートが用いられ
る。

【００２２】本発明の全固体二次電池は、前記負極、前
記高分子固体電解質、前記正極をこの順に積層すること
により作製される。該電池を構成するその他の構造材料
は従来公知のものでよい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００２４】実施例１高分子微粒子分散液として、界面活性剤及び自己架橋性
の高分子微粒子を含む日本ゼオン社製スチレン・ブタジ
エン系ラテックス（商品名：Ｎｉｐｏｌ２５７０×
５）１０ｇをとり、１０ｇの水で希釈した。リチウムイ
オンに置換したイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハー
ス社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中
のアルカリ金属イオンをリチウムイオンに置換した。こ
のラテックス中に、五酸化二バナジウム（関東化学社
製）３ｇ、並びにアセチレンブラック（電気化学工業社
製）０．６ｇを分散させた。６０℃の温度下、分散液中
の固形分が約７０％になるまで乾燥させた後、塗布厚さ
１００μｍのフィルムアプリケータでシート状に引き延
ばした。常温で７時間、９０℃で２４時間真空乾燥さ
せ、正極シート前駆体構造を得た。次にγ−ブチロラク
トン／１，２−ジメトシキエタンの等容積混合溶媒中に
過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電
解液を調製し、ここに作製した正極シート前駆体構造を
２４時間浸漬し、本発明の正極シートを得た。得られた
正極シートは、十分な機械的強度を有するシートであ
り、含浸された電解液は、本シートを加圧してもしみ出
すことはなかった。

【００２５】次に、本発明の正極シートを用いてコイン
型電池を作製した。構成成分は負極にリチウム金属箔
（厚さ７０μｍ）、電解質にγ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、ポリアクリロニトリル、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、過塩素酸リチウムが
３５：４０：１６：１：８の重量比からなる組成物に紫
外線を照射（ウシオ電機社製Ｈｇ−Ｘｅランプで１０ｍ
Ｗ／ｃｍ²、３０分間）し、硬化させて得られた固体電
解質（厚さ３２μｍ）、そして正極に本発明の正極シー
ト（厚さ９８μｍ）をそれぞれ用いた。負極、電解質、
正極をこの順に積層し、これをコインセルケース内に封
入した。上記電池作製の全行程はアルゴン雰囲気のグロ
ーブボックス内で行った。この電池を電圧範囲３．５〜
１．８Ｖ、放電電流１ｍＡ、充電電流１ｍＡの条件で充
放電試験を行った結果、比容量１４８ｍＡｈ／ｇが得ら
れた。

【００２６】実施例２高分子微粒子分散液として、界面活性剤及び自己架橋性
の高分子微粒子を含む日本ゼオン社製スチレン・ブタジ
エン系ラテックス（商品名：Ｎｉｐｏｌ２５７０×
５）１０ｇをとり、１０ｇの水で希釈した。リチウムイ
オンに置換したイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハー
ス社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中
のアルカリ金属イオンをリチウムイオンに置換した。こ
のラテックス中に、五酸化二バナジウム（関東化学社
製）３ｇ、並びにアセチレンブラック（電気化学工業社
製）０．６ｇを分散させた。この分散液中に過塩素酸リ
チウム０．０７ｇを溶解させ、６０℃の温度下、分散液
中の固形分が約７０％になるまで乾燥させた後、塗布厚
さ１００μｍのフィルムアプリケータでシート状に引き
延ばした。常温で７時間、９０℃で２４時間真空乾燥さ
せ、正極シート前駆体構造を得た。次にγ−ブチロラク
トン／１，２−ジメトシキエタンの等容積混合溶媒中
に、作製した正極シート前駆体構造を２０分間浸漬し、
本発明の正極シートを得た。得られた正極シートは、十
分な機械的強度を有するシートであり、含浸された電解
液は、本シートを加圧してもしみ出すことはなかった。

【００２７】次に、本発明の正極シートを用いてコイン
型電池を作製した。構成成分は負極にリチウム金属箔
（厚さ７０μｍ）、電解質にγ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、ポリアクリロニトリル、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、過塩素酸リチウムが
３５：４０：１６：１：８の重量比からなる組成物に紫
外線を照射（ウシオ電機社製Ｈｇ−Ｘｅランプで１０ｍ
Ｗ／ｃｍ²、３０分間）し、硬化させて得られた固体電
解質（厚さ３８μｍ）、そして正極に本発明の正極シー
ト（厚さ９２μｍ）をそれぞれ用いた。負極、電解質、
正極をこの順に積層し、これをコインセルケース内に封
入した。上記電池作製の全行程はアルゴン雰囲気のグロ
ーブボックス内で行った。この電池を電圧範囲３．５〜
１．８Ｖ、放電電流１ｍＡ、充電電流１ｍＡの条件で充
放電試験を行った結果、比容量１５２ｍＡｈ／ｇが得ら
れた。

【００２８】実施例３正極シートは、実施例１に示した方法で作製した。ま
た、高分子固体電解質は以下の方法で作製した。高分子
微粒子分散液として、界面活性剤及び自己架橋性の高分
子微粒子を含む日本ゼオン社製スチレン・ブタジエン系
ラテックス（商品名：Ｎｉｐｏｌ２５７０×５）１０
ｇをとり、１０ｇの水で希釈した。リチウムイオンに置
換したイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中のアルカ
リ金属イオンをリチウムイオンに置換した後、常圧９５
℃で加熱し、固形分が９５重量％になるまで乾燥した
後、塗布厚さ３０μｍのフィルムアプリケータでシート
状に引き延ばした。更に１０５℃で１時間乾燥した後、
１００℃、０．１Ｔｏｒｒで２０時間減圧乾燥し、高分
子マトリクスシートを得た。次に、γ−ブチロラクトン
／１，２−ジメトシキエタンの等容積混合溶媒中に過塩
素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解質
を調製し、ここに作製した高分子マトリクスを２時間浸
漬し、高分子固体電解質を得た。

【００２９】次に、リチウム金属箔（厚さ７０μｍ）、
上記高分子固体電解質（厚さ２７μｍ）、及び上記正極
シート（厚さ９９μｍ）をこの順に積層し、これをコイ
ンセルケース内に封入した。上記電池作製の全行程はア
ルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。この電池
を電圧範囲３．５〜１．８Ｖ、放電電流１ｍＡ、充電電
流１ｍＡの条件で充放電試験を行った結果、比容量１８
５ｍＡｈ／ｇが得られた。

【００３０】実施例４正極シートは、実施例２に示した方法で作製した。ま
た、高分子固体電解質は以下の方法で作製した。高分子
微粒子分散液として、界面活性剤及び自己架橋性の高分
子微粒子を含む日本ゼオン社製スチレン・ブタジエン系
ラテックス（商品名：Ｎｉｐｏｌ２５７０×５）１０
ｇをとり、１０ｇの水で希釈した。リチウムイオンに置
換したイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中のアルカ
リ金属イオンをリチウムイオンに置換した後、過塩素酸
リチウム０．４ｇを溶解し、常圧９５℃で加熱し、固形
分が９５重量％になるまで乾燥した後、塗布厚さ３０μ
ｍのフィルムアプリケータでシート状に引き延ばした。
更に１０５℃で１時間乾燥した後、１００℃、０．１Ｔ
ｏｒｒで２０時間減圧乾燥し、高分子マトリクスシート
を得た。次に、γ−ブチロラクトン／１，２−ジメトシ
キエタンの等容積混合溶媒中に作製した高分子マトリク
スシートを２０分間浸漬し、高分子固体電解質を得た。

【００３１】次に、リチウム金属箔（厚さ７０μｍ）、
上記高分子固体電解質（厚さ２７μｍ）、及び上記正極
シート（厚さ９９μｍ）をこの順に積層し、これをコイ
ンセルケース内に封入した。上記電池作製の全行程はア
ルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。この電池
を電圧範囲３．５〜１．８Ｖ、放電電流１ｍＡ、充電電
流１ｍＡの条件で充放電試験を行った結果、比容量１８
８ｍＡｈ／ｇが得られた。

【００３２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
電池正極シートで構成される電池の比容量は大きく、こ
の電池正極シートをリチウム二次電池のような高エネル
ギー電池に適用した場合、エネルギー密度が高く、高効
率で、しかも液漏れのない安全な固体電池が得られる利
点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子固体電解質中に電池正極活物質微
粒子及び電子伝導性物質微粒子が分散した電池正極シー
トにおいて、前記高分子固体電解質が、第１成分として
架橋構造を含む高分子マトリクス、第２成分として金属
塩電解液、更に第３成分として高分子、界面活性剤ある
いは両者の混合物から構成され、かつ第３成分が水、極
性溶媒あるいは両者の混合物に可溶であり、第１成分と
第２成分の相互分散を安定させていることを特徴とする
電池正極シート。
【請求項２】水、極性溶媒あるいは両者の混合物を分
散媒体として、該分散媒体中に可溶な高分子、界面活性
剤あるいは両者の混合物を安定剤として含有すると共
に、電池正極活物質微粒子及び電子伝導性物質微粒子を
含有した自己架橋性低極性高分子微粒子の分散液から、
加熱により前記水、極性溶媒あるいは両者の混合物を除
去することにより、高分子微粒子同志を融着し、架橋反
応させて前記電池正極活物質微粒子及び電子伝導性物質
微粒子を内部に分散した電池正極シート前駆体構造を形
成させ、その後、該電池正極シート前駆体構造中に金属
塩電解液を含浸させることを特徴とする請求項１に記載
の電池正極シートの製造方法。
【請求項３】水、極性溶媒あるいは両者の混合物を分
散媒体として、該分散媒体中に可溶な高分子、界面活性
剤あるいは両者の混合物を安定剤として含有すると共に
金属塩、電池正極活物質微粒子及び電子伝導性物質微粒
子を含有した自己架橋性低極性高分子微粒子の分散液か
ら、加熱により前記水、極性溶媒あるいは両者の混合物
を除去することにより、高分子微粒子同志を融着し、架
橋反応させて前記金属塩、電池正極活物質微粒子及び電
子伝導性物質微粒子を内部に分散した電池正極シート前
駆体構造を形成させ、その後、該電池正極シート前駆体
構造中に水、溶媒あるいは両者の混合物を含浸させるこ
とを特徴とする請求項１に記載の電池正極シートの製造
方法。
【請求項４】負極、高分子固体電解質、正極からなる
全固体二次電池において、前記高分子固体電解質が請求
項１に記載の高分子固体電解質であること、並びに前記
正極が請求項１に記載の電池正極シートであることを特
徴とする全固体二次電池。