JPH05283722A - 太陽電池の製造方法及び該方法で得られる太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｓｉウエハ上に成長させたエピタキシャル層
を剥離して薄膜結晶太陽電池を得る方法を提供する。 【構成】 Ｓｉウエハ３０１上に陽極化成により多孔質
Ｓｉ層３０３を形成し、その上にパターニングした絶縁
層３０２を設け、選択的エピタキシャル成長法によりエ
ピタキシャルＳｉ層３０４を成長させ、空隙３０５を通
して絶縁層３０２を除去した後に選択的エッチングによ
り多孔質Ｓｉ層３０３のみをエッチングすることにより
エピタキシャルＳｉ層３０４をウエハ３０１より分離す
る。分離したＳｉ層３０４は金属基板上に固着して太陽
電池を形成する。 【効果】 高品質な薄膜結晶太陽電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は太陽電池の製造方法及び
太陽電池に関する。特にエネルギー変換効率が良好な太
陽電池の製造方法及び太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種機器において、駆動エネルギー源と
して太陽電池が利用されている。

【０００３】太陽電池は機能部分にｐｎ接合を用いてお
り、該ｐｎ接合を構成する半導体としては一般にシリコ
ンが用いられている。半導体として使用されるシリコン
の形態には単結晶、多結晶およびアモルファスがある。
大面積化および低コスト化の点からはアモルファスシリ
コンが有利とされているが、光エネルギーを起電力に変
換する効率や安定性の点からは、単結晶シリコンを用い
るのが好ましい。

【０００４】近年においては、アモルファスシリコンな
みの低コストと単結晶シリコンなみの高エネルギー変換
効率とを得る目的で多結晶シリコンの使用が検討されて
いる。ところが、従来提案されている方法は単結晶シリ
コンの場合と全く同様に塊状の多結晶をスライスして板
状体とし、これを用いるために厚さを０．３ｍｍ以下に
することは困難であり、従って光量を十分に吸収するの
に必要以上の厚さとなり、この点で材料の有効利用が十
分ではなかった。即ちコストを下げるためには十分な薄
型化が必要である。最近では溶融したシリコンの液滴を
鋳型に流し込むスピン法によりシリコンシートを形成す
る方法が提案されているが、厚さは最低でも０．１ｍｍ
〜０．２ｍｍ程度となり結晶シリコンとして光吸収に必
要十分な膜厚（２０〜５０μｍ）に比べまだ薄型化が十
分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】そこで、いっその
こと単結晶シリコン基板上に成長した薄膜のエピタキシ
ャル層を基板から分離（剥離）して太陽電池に用いるこ
とで高エネルギー変換効率と低コスト化を達成する試み
が提案されている（Ｍｉｌｎｅｓ，Ａ．Ｇ．ａｎｄＦｅ
ｕｃｈｔ，Ｄ．Ｌ．，“Ｐｅｅｌ−ｅｄ Ｆｉｌｍ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙＳｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ”，ＩＥＥ
Ｅ Ｐｈｏｔｏ−ｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓ
ｔ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐ．３３８，１９７５）。

【０００６】しかしながら上述の方法では基板となる単
結晶シリコンと成長エピタキシャル層との間にＳｉＧｅ
の中間層を挿入させてヘテロエピタキシャル成長させた
上に、さらにこの中間層を選択的に溶融させて成長層を
剥す必要がある。一般的にヘテロエピタキシャル成長さ
せた場合格子定数が異なるため成長界面で欠陥が誘起さ
れやすい。また異種材料を用いるという点でプロセス・
コスト的に有利であると言えない。

【０００７】一方、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，８１
６，４２０に開示されている方法、すなわち、マスク材
を介して結晶基板上に選択的エピタキシャル成長および
横方向成長法によりシート状の結晶を形成した後基板よ
り分離することを特徴とする太陽電池の製造方法により
薄型の結晶太陽電池が得られることが示された。

【０００８】しかし、上述の方法においてマスク材に設
けられる開口部はライン状であり、このラインシードよ
り選択的エピタキシャル成長および横方向成長を用いて
成長させたシート状の結晶を分離するには結晶の開を利
用して機械的に剥すためにラインシードの形状がある程
度の大きさ以上では基板との接地面積が多くなるので剥
す途中でシート状結晶の破損を惹き起こしてしまう。特
に太陽電池の大面積化を図る場合にはどんなにライン幅
を狭くしても（実際的には１μｍ前後）ライン長が数ｍ
ｍ〜数ｃｍあるいはそれ以上の大きさになれば致命的な
問題となる。

【０００９】また上述の方法においてマスク材としてＳ
ｉＯ₂を用いて１０００℃の基板温度で選択的エピタキ
シャル成長および横方向成長によりシリコン薄膜を成長
させる例が示されているが、このような高温度において
は成長するシリコン層とＳｉＯ₂との反応によってシリ
コン層／ＳｉＯ₂界面近傍においてシリコン層側にかな
りの積層欠陥（面欠陥）が導入される場合がある。この
ような欠陥は太陽電池としての特性に多大な悪影響を与
える。

【００１０】本発明の方法は上記従来技術の持つ欠点を
除去し、良質な薄膜単結晶太陽電池の製造方法を提供す
るものである。

【００１１】本発明の目的は単結晶半導体を用いること
で高品質な太陽電池を提供することにある。

【００１２】また本発明の他の目的はシリコンウエハー
上に形成したエピタキシャル層をＳＵＳ基板等の基板に
転写することにより安価な太陽電池を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上述
の従来技術における問題を解決し、上記の目的を達成す
べく本発明者らによる鋭意研究の結果完成に至ったもの
である。すなわち、本発明の太陽電池の製造方法は、シ
リコンウエハ上に成長させたエピタキシャル膜を用いた
太陽電池の製造方法において、ｉ）前記ウエハの片側表
面に陽極化成により多孔質層を形成する工程と、ｉｉ）
前記多孔質層上に絶縁層を形成してパターニングにより
該絶縁層の一部のみを残して基板を作製する工程と、ｉ
ｉｉ）選択的エピタキシャル成長法により前記基板の前
記絶縁層以外の多孔質上にシリコン層を成長させる工程
と、ｉｖ）前記シリコン層の表面に半導体接合を形成す
る工程と、ｖ）前記絶縁層上に形成される空隙を通して
前記絶縁層及び多孔質層をエッチングにより除去して前
記シリコン層を基板より分離する工程とを含むことを特
徴とするものである。

【００１４】本発明の太陽電池は、ｉ）シリコンウエハ
の片側表面に陽極化成により多孔質層を形成する工程
と、ｉｉ）前記多孔質層上に絶縁層を形成してパターニ
ングにより該絶縁層の一部のみを残して基板を作製する
工程と、ｉｉｉ）選択的エピタキシャル成長法により前
記基板の前記絶縁層以外の多孔質上にシリコン層を成長
させる工程と、ｉｖ）前記シリコン層の表面に半導体接
合を形成する工程と、ｖ）前記絶縁層上に形成される空
隙を通して前記絶縁層及び多孔質層をエッチングにより
除去して前記シリコン層を基板より分離する工程とを経
て得られたことを特徴とするものである。

【００１５】本発明の主要な技術は図３に示されるよう
にシリコンウエハの表面をＨＦ溶液中で陽極化成により
多孔質化し、その上に部分的に形成された非核形成面と
多孔質表面を用いて行われる選択的エピタキシャル成長
によりシリコン層を積層し、非核形成面上の空隙を通し
て多孔質層を選択的エッチングにより除去することで単
結晶シリコン薄膜を形成することにある。

【００１６】ここで選択的エピタキシャル成長法の一般
的な原理について簡単に説明する。選択的エピタキシャ
ル成長法とは、気相成長法等を用いてエピタキシャル成
長を行う場合に、図２（ａ），（ｂ）に示されるよう
に、シリコンウエハ上に形成された酸化膜などの絶縁層
上では核形成が起きないような条件で絶縁層以外の露出
したシリコン表面を種結晶としてエピタキシャル成長を
行う選択的結晶成長法である。

【００１７】陽極化成による多孔質シリコンの形成には
陽極反応に正孔が必要であり、そのため主に正孔の存在
するｐ型シリコンで多孔質化が行なわれるとされている
（Ｔ．Ｕｎａｇａｍｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，４７６（１９８０））。

【００１８】しかし、一方で低抵抗ｎ型シリコンであれ
ば多孔質化されるという報告もあり（Ｒ．Ｐ．Ｈｏｌｍ
ｓｔｒｏｍ ａｎｄ Ｊ．Ｙ．Ｃｈｉ，Ａｐｐｌ． Ｐ
ｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．４２，３８６（１９８
３））、ｐ型ｎ型の別を問わず低抵抗シリコンで多孔質
化が可能である。単結晶シリコンを陽極化成して得られ
た多孔質シリコンは、透過電子顕微鏡の観察によると数
百Å程度の径の孔が形成されており、その密度は単結晶
シリコンの半分以下になる。にもかかわらず単結晶性は
維持されており、多孔質シリコンの上にＬＰＣＶＤ法等
でエピタキシャル層が成長することは一般によく知られ
ている。さらに多孔質シリコンは上述のようにその内部
に大量の空隙が存在し体積に比べて表面積が飛躍的に増
大するため、その化学エッチング速度は、通常の単結晶
シリコンのエッチング速度に比べて著しく増速される。

【００１９】また、通常の結晶シリコンと多孔質シリコ
ンの選択的エッチング液としては従来ＮａＯＨ水溶液の
みであり、このＮａＯＨ水溶液を用いた多孔質シリコン
の選択的エッチングでは、Ｎａイオンがエッチング表面
に吸着するため不純物汚染をもたらすという問題があ
る。

【００２０】本発明者らは実験を重ね、多孔質シリコン
層の上面に部分的に非核形成面となる絶縁層を形成する
ことで絶縁層と多孔質表面を用いて選択的エピタキシャ
ル成長により多孔質表面上のみに単結晶シリコン層が形
成出来ること、および絶縁層上の空隙を通して結晶シリ
コンに対してエッチング作用を持たないフッ酸とアルコ
ールおよび過酸化水素水との混合溶液で多孔質シリコン
層のみを選択的にエッチングできることを見い出した。
その結果、金属基板等の非単結晶基板上に良質な薄膜単
結晶シリコン層が転写可能であるという知見を得、本発
明の完成に至った。以下に本発明者らの行なった実験に
ついて詳述する。

【００２１】（実験１）多孔質シリコンの形成 ５００μｍの厚みを持った比抵抗０．０１Ω・ｃｍのｐ
型（１００）単結晶シリコンウエハをＨＦ水溶液中で陽
極化成を行なった。陽極化成条件を表１に示す。

【００２２】得られた多孔質シリコン層の表面を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、平均約６００Å径の孔が
形成されていた。また高分解能走査型電子顕微鏡で多孔
質シリコン層の断面を観たところ、同様に微小な孔が基
板に垂直な方向に形成されているのが確認された。ま
た、表１の条件で陽極化成の時間を長くして多孔質シリ
コン層の厚みを多くし、密度について測定したところ、
多孔質シリコン層の密度は１．１ｇ／ｃｍ³であること
がわかり、単結晶シリコンに比べて約半分となってい
た。

【００２３】

【表１】 （実験２）多孔質シリコンを用いた選択的エピタキシャ
ル成長法 実験１で形成したウエハ上の多孔質シリコン層の表面に
図３（ａ）に示すように絶縁層３０２として熱酸化膜を
３０００Å形成し、フォトリソグラフィーを用いてエッ
チングを行い、一辺がａ＝７０μｍの正方形にパターニ
ングしてｂ＝４００μｍの間隔で設けた。次に通常の減
圧ＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤ法）により選択的エピタキシャ
ル成長を行なった。原料にはＳｉＨ₂Ｃｌ₂を用い、キャ
リアガスとしてＨ₂をさらに絶縁層の酸化膜上での核の
発生を抑制するためにＨＣｌを添加した。このときの成
長条件を表２に示す。

【００２４】成長終了後の結晶成長表面の様子を光学顕
微鏡および走査型電子顕微鏡により観察したところ、図
３（ｂ）のようになっていることが確認された。

【００２５】

【表２】 ここでは平坦な表面が得られており、また成長層の断面
を透過型電子顕微鏡で観たところ、良好な結晶性を有す
る単結晶エピタキシャル層となっているのが確認され
た。また成長前と成長後の基板上方から見た様子をそれ
ぞれ図４（ａ），図４（ｂ）に示す。エピタキシャル層
が絶縁層上でｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈするために空隙の大
きさは絶縁層のそれよりも小さくなっている。

【００２６】（実験３）多孔質シリコンの選択的エッチ
ング 実験１と同じ条件で作製した多孔質シリコンに対するフ
ッ酸とアルコールおよび過酸化水素水との混合溶液によ
るエッチングについて調べた。

【００２７】図５に、多孔質シリコンと単結晶シリコン
とを４９％フッ酸と１００％エチルアルコールと３０％
過酸化水素水との混合液（１０：６：５０）に撹拌する
ことなしに浸潤したときのエッチングされた多孔質シリ
コンと単結晶シリコンの厚みの時間依存性を示す。多孔
質シリコンと単結晶シリコンのエッチング開始前の厚さ
はそれぞれ３００μｍ、５００μｍであった。

【００２８】多孔質シリコンと単結晶シリコンとを上記
混合液に室温で浸潤して厚みの減少を測定したところ、
多孔質シリコンは急速にエッチングされ、４０分程で１
０７μｍ、更に８０分経過で２４４μｍもエッチングさ
れた。このような高いエッチング速度にも関わらず、エ
ッチング後の表面は非常に平坦であった。これに対し、
単結晶シリコンでは１２０分経過後でもエッチングされ
た厚さは５０Å以下であり、ほとんどエッチングされな
いことが明かとなった。

【００２９】（実験４）絶縁層および多孔質層除去によ
るエピタキシャル膜の分離 実験２で得られた多孔質シリコン３０４上にエピタキシ
ャル膜３０５の成長したウエハをＨＦ水溶液中に浸し空
隙３０３を通じて絶縁層である酸化膜３０２をエッチン
グして除去した（図３（ｃ））。次にウエハを上記と同
じ混合エッチング液に浸潤して放置したところ、空隙３
０３を通して多孔質シリコンのみが選択的にエッチング
され、エピタキシャル膜３０５がウエハから分離された
（図３（ｄ））。水洗／乾燥後にエピタキシャル表面
（多孔質層に面していた側）の様子を高分解能走査型電
子顕微鏡で観察したところ、非常に表面の平坦な単結晶
シリコン層が約１３μｍの厚さで形成されていた。ま
た、ウエハの表面（多孔質層に面していた側）を同様に
観たところ、やはり非常に平坦であった。

【００３０】（実験５）太陽電池の形成 実験１乃至４の結果を基にして太陽電池を作製した。実
験１と同様にして表１の条件でシリコンウエハ上に多孔
質シリコン層を形成した。多孔質シリコンの表面に絶縁
層として熱酸化膜を３０００Å形成し、一辺がａ＝７０
μｍの正方形にパターニングしてｂ＝４００μｍの間隔
で設けた。次に通常のＬＰＣＶＤ装置により選択的エピ
タキシャル成長を表２の条件で行なった。実験４と同様
にしてウエハをＨＦ水溶液中に浸し空隙を通じて酸化膜
を除去し、さらにフッ酸／エチルアルコール／過酸化水
素水の混合液に浸潤して多孔質シリコンを選択的にエッ
チングし、ウエハとエピタキシャル膜を分離した。分離
したエピタキシャル薄膜を洗浄／乾燥させた後に、金属
基板（Ｃｒ基板）上に置き、Ｎ₂中６００℃でアニール
して金属（Ｃｒ）とエピタキシャル層との界面にシリサ
イド層を形成して金属基板上にエピタキシャル層を固着
させた。

【００３１】次にＯ₂雰囲気中で９００℃に保ち、エピ
タキシャル層の表面およびエピタキシャル層の空隙内に
露出している金属（Ｃｒ）の表面を同時に酸化した。Ｈ
Ｆ水溶液でエピタキシャル層表面の酸化膜のみをエッチ
ングし、シリコン面を露出させた。

【００３２】次にエピタキシャル層の表面にＰを５０Ｋ
ｅＶ，１×１０¹⁵ｃｍ^-2でイオン打ち込みを行い、５５
０℃，１ｈｏｕｒ／８００℃，３０ｍｉｎ／５５０℃，
１ｈｏｕｒの条件で連続アニールして不純物の活性化お
よびイオン打ち込みによるダメージの回復を行い、接合
を形成した。最後にエピタキシャル層表面に透明導電膜
および集電電極を真空蒸着して太陽電池を作製した。

【００３３】このようにして多孔質上に成長させたエピ
タキシャル薄膜をウエハから分離して形成した太陽電池
のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下での電流
ー電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）について測定を行ったとこ
ろ、セル面積６ｃｍ²で開放電圧０．５６Ｖ、短絡光電
流３０ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０．７４、変換効率１
２．４％となり、良好な結晶太陽電池が得られた。

【００３４】本発明の特徴は多孔質層を形成するウエハ
の再利用が可能であり、コスト的に有利であるという点
である。

【００３５】本発明に使用される多孔質シリコン層を形
成するための陽極化成法にはフッ酸溶液が用いられ、Ｈ
Ｆ濃度が１０％以上で多孔質化が可能となる。陽極化成
時に流す電流の量としてはＨＦ濃度や所望とされる多孔
質層の厚み等によって適宜決められるが、大体数ｍＡ／
ｃｍ²−数十ｍＡ／ｃｍ²の範囲が適当である。またＨＦ
溶液にエチルアルコール等のアルコールを添加すること
により、陽極化成時に発生する反応生成気体の気泡を瞬
時に撹拌することなく反応表面から除去でき、均一にか
つ効率よく多孔質シリコンを形成することができる。添
加するアルコールの量はＨＦ濃度や所望とする多孔質層
の厚さによって適宜決められ、特にＨＦ濃度が低くなり
すぎないように注意して決める必要がある。

【００３６】本発明において使用される多孔質シリコン
の選択エッチング液としてはフッ酸とアルコールと過酸
化水素水との混合液が用いられる。特に、過酸化水素水
を添加することでシリコンの酸化を増速し、従って反応
速度を無添加に比べて増速することが可能で、過酸化水
素水の比率を変えることにより反応速度を制御すること
ができる。またエチルアルコール等のアルコールを添加
することによってエッチングによる反応生成気体の気泡
を、撹拌することなく瞬時にエッチング表面から除去で
き、均一にかつ効率よく多孔質シリコンをエッチングで
きる。エッチング液の各溶液濃度およびエッチング時の
温度の条件は、多孔質シリコンのエッチング速度および
多孔質シリコンと通常の単結晶シリコンとのエッチング
の選択比が製造工程等で実用上差し支えない範囲、かつ
上記アルコールの効果が損なわれない範囲において適宜
決められる。

【００３７】本発明において多孔質シリコン上に設けら
れる非核形成面となる絶縁層の材質としてはエピタキシ
ャル層成長中に核発生を抑制する点からその表面での核
形成密度がシリコンのそれに比べてかなり小さいような
材質が用いられる。例えば、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等が代
表的なものとして使用される。また絶縁層の厚さについ
ては特に規定はないが、０．１〜１μｍの範囲とするの
が適当である。

【００３８】本発明における多孔質シリコン上に設けら
れる非核形成面の形状にはとくに規定はなく、どの様な
形でもよいが、正方形の場合には辺の長さとしては成長
させるエピタキシャル層の厚さによって適宜きめられる
がａ＝３０〜３００μｍが適当である。非核形成面の配
置の仕方としては特に規定はないが格子点状が代表的な
ものとして挙げられる。非核形成面を配置する間隔（周
期）としては非核形成面となる絶縁層の厚さおよびエピ
タキシャル層の厚さによって適宜きめられるが、大体ｂ
＝５０μｍ〜５ｍｍの範囲とするのが適当である。

【００３９】非核形成面となる絶縁層の形成法としては
例えば、ＳｉＯ₂については熱酸化法、常圧ＣＶＤ法等
が、またＳｉ₃Ｎ₄についてはＬＰＣＶＤ法、プラズマＣ
ＶＤ法等が用いられる。

【００４０】本発明に使用される選択的エピタキシャル
成長法にはＬＰＣＶＤ法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法または液相成長法等がある。例えば、Ｌ
ＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法または光ＣＶＤ法等の気
相成長法の場合に使用される原料ガスとしてはＳｉＨ₂
Ｃｌ₂，ＳｉＣｌ₄，ＳｉＨＣｌ₃，ＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，
ＳｉＨ₂Ｆ₂，Ｓｉ₂Ｆ₆等のシラン類およびハロゲン化シ
ラン類が代表的なものとして挙げられる。またキャリア
ガスとしてあるいは結晶成長を促進させる還元雰囲気を
得る目的で前記の原料ガスに加えてＨ₂が添加される。
前記原料ガスと水素との量の割合は形成方法および原料
ガスの種類さらに形成条件により適宜所望に従って決め
られるが、好ましくは１：１０以上１：１０００以下
（導入流量比）が適当であり、より好ましくは１：２０
以上１：８００以下とするのが望ましい。

【００４１】また前記気相成長法において、絶縁層上で
の核の発生を抑制する目的でＨＣｌが用いられるが、原
料ガスに対するＨＣｌの添加量は形成方法および原料ガ
スの種類や絶縁層の材質、さらに形成条件により適宜所
望に従って決められるが、概ね１：０．１以上１：１０
０以下が適当であり、より好ましくは１：０．２以上
１：８０以下とされるのが望ましい。

【００４２】液相成長法を用いる場合にはＨ₂あるいは
Ｎ₂雰囲気中でＧａ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｎ等の溶媒
中にＳｉを溶解させて溶媒を徐冷あるいは溶媒中に温度
差をつけることによりエピタキシャル成長を行う。溶媒
としてＳｎを用いると、得られる結晶は電気的に中性で
あり、成長後にあるいは成長中に適宜所望の不純物を添
加することで所望のドーピング濃度で伝導型を決定する
ことができる。

【００４３】また本発明で使用される選択的エピタキシ
ャル成長法における温度および圧力としては、形成方法
および使用する原料ガスの種類、原料ガスとＨ₂との流
量比等の形成条件によって異なるが、温度については例
えば通常のＬＰＣＶＤ法では概ね６００℃以上１２５０
℃以下が適当であり、より好ましくは６５０℃以上１２
００℃以下に制御されるのが望ましい。液相成長法の場
合には溶媒の種類によるがＳｎを用いる場合には８５０
℃以上１０５０℃以下に制御されるのが望ましい。また
プラズマＣＶＤ法等の低温プロセスでは概ね２００℃以
上６００℃以下が適当であり、より好ましくは２００℃
以上５００℃以下に制御されるのが望ましい。

【００４４】同様に圧力については概ね１０^-2Ｔｏｒｒ
〜７６０Ｔｏｒｒが適当であり、より好ましくは１０^-1
Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの範囲が望ましい。

【００４５】本発明の太陽電池の製造方法においてエピ
タキシャル膜を転写させる金属基板材料としては導電性
が良好でシリコンとシリサイド等の化合物を形成する任
意の金属が用いられ、代表的なものとしてＷ，Ｍｏ，Ｃ
ｒ等が挙げられる。もちろん、それ以外であっても表面
に上述の性質を有する金属が付着しているものであれば
何でもよく、従って金属以外の安価な基板も使用可能で
ある。シリサイド層の厚さについては特に規定はないが
０．０１〜０．１μｍとするのが望ましい。

【００４６】また本発明の太陽電池の製造法において形
成する接合の深さとしては導入される不純物の量にもよ
るが０．０５〜３μｍの範囲とするのが適当であり、好
ましくは０．１〜１μｍとするのが望ましい。

【００４７】

【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
限定されるものではない。

【００４８】実施例１ 前述したように、実験１〜５と同様にして図１に示すプ
ロセスによりエピタキシャルシリコン薄膜太陽電池を作
製した。

【００４９】５００μｍ厚のｐ型（１００）シリコンウ
エハ１０１（ρ＝０．０１Ω・ｃｍ）にＨＦ水溶液中で
表３の条件で陽極化成を行ない、ウエハ１０１を多孔質
化し多孔質シリコン層１０３を形成した（図１
（ａ））。

【００５０】多孔質シリコン層１０３表面に通常の常圧
ＣＶＤ装置により絶縁層としてＳｉＯ₂を４０００Å堆
積し、ウェットエッチングを行なって一辺がａ＝１２０
μｍの正方形にパターニングし、ｂ＝６００μｍの間隔
で格子点状に絶縁層１０２を設けた（図１（ａ））。

【００５１】

【表３】

【００５２】ＬＰＣＶＤ装置により表４の形成条件で選
択エピタキシャル成長を行いエピタキシャルシリコン層
１０４を膜厚約５０μｍで形成した（図１（ｂ））。

【００５３】

【表４】

【００５４】実験４，５と同様にしてウエハをＨＦ水溶
液に浸し空隙を通してＳｉＯ₂絶縁層１０２を除去し、
さらに４９％フッ酸と１００％アルコールと３０％過酸
化水素水との混合溶液（１０：６：５０）に浸潤させて
多孔質層１０３の選択的エッチングを行なった（図１
（ｃ））。分離したエピタキシャル層１０４をＣｒを蒸
着したＳＵＳ基板１０１上に置き、実験５と同様なアニ
ール処理によりＣｒ面とエピタキシャル層との界面にシ
リサイド層１０７を形成してエピタキシャル層１０４を
基板に固定した（図１（ｄ））。次にエピタキシャル層
１０４の表面にＰＯＣｌ３を拡散源として９００℃の温
度でＰの熱拡散を行ってｎ⁺層１０８を形成し、０．５
μｍ程度の接合深さを得た（図１（ｅ））。形成された
ｎ⁺層１０８表面のデッド層をウェット酸化後、エッチ
ングにより除去し、約０．２μｍの適度な表面濃度をも
った接合深さを得た。このときのウェット酸化工程でエ
ピタキシャル層の空隙内に露出しているＣｒの表面も酸
化され絶縁層１０９が形成される（図１（ｆ））。

【００５５】最後にＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａ
ｍ）蒸着によりＩＴＯ透明導電膜（８２０Å）／集電電
極（Ｃｒ／Ａｇ／Ｃｒ（２００Å／１μｍ／４００
Å））をｎ⁺層上に形成した（同図（ｈ））。

【００５６】このようにして得られた薄膜結晶シリコン
太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
照射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面
積６ｃｍ²で開放電圧０．５８Ｖ、短絡光電流３２ｍＡ
／ｃｍ²、曲線因子０．７５となり、エネルギー変換効
率１３．９％を得た。このようにウエハから分離（剥
離）したエピタキシャル層を用いて良好な特性を示す薄
膜結晶太陽電池が作製出来た。

【００５７】実施例２ 実施例１と同様にしてｐ⁺ｎ薄型結晶太陽電池を作製し
た。５００μｍ厚のｎ型（１００）シリコンウエハ１０
１（ρ＝０．０１Ω・ｃｍ）にＨＦ水溶液中で表１の条
件で陽極化成を行ない、ウエハ１０１に多孔質シリコン
層１０３を形成した。

【００５８】ＬＰＣＶＤ装置を用いてＳｉ₃Ｎ₄を３００
０Å堆積し、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔ
ｃｈｉｎｇ）装置を用いて実施例１と同様にしてａ＝１
００μｍ，ｂ＝５００μｍでＳｉ₃Ｎ₄層１０２をパター
ニングした。

【００５９】ＬＰＣＶＤ装置により表４の形成条件で選
択エピタキシャル成長を行い膜厚約５０μｍのエピタキ
シャル層１０４を形成した。

【００６０】ウエハを１８０℃熱燐酸溶液に浸し空隙を
通してＳｉ₃Ｎ₄を除去し、その後さらに４９％フッ酸と
１００％アルコールと３０％過酸化水素水との混合溶液
（１０：６：５０）に浸潤させて多孔質層１０３の選択
的エッチングを行なった。

【００６１】０．９ｍｍ厚のＭｏ基板１０１上にウエハ
から分離したエピタキシャル層１０４を置き、５５０℃
でアニールしてシリサイド層１０７を形成した。次にエ
ピタキシャル層１０４の表面にＢＣｌ₃を拡散源として
９５０℃の温度でＢの熱拡散を行ってｐ⁺層１０８を形
成し、０．５μｍ程度の接合深さを得た。形成されたｐ
⁺層表面のデッド層をウェット酸化後、エッチングによ
り除去し、約０．２μｍの適度な表面濃度をもった接合
深さを得た。このときのウェット酸化工程でエピタキシ
ャル層の空隙内に露出しているＭｏの表面も酸化され絶
縁化される。

【００６２】最後にＥＢ蒸着によりＩＴＯ透明導電膜
（８２０Å）／集電電極（Ｃｒ／Ａｇ／Ｃｒ（２００Å
／１μｍ／４００Å））をｐ⁺層上に形成した。

【００６３】このようにして得られた薄膜結晶シリコン
太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
照射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面
積６ｃｍ²で開放電圧０．５７Ｖ、短絡光電流３１．５
ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０．７７となり、エネルギー変
換効率１３．８％を得た。

【００６４】実施例３ ｐ⁺μｃ−Ｓｉ／結晶シリコンヘテロ型太陽電池を作製
した。図６（ａ）〜（ｇ）に作製したヘテロ型太陽電池
のプロセスを示す。実施例１、２と同様なプロセスによ
りウエハ６０１に多孔質シリコン層６０３を１μｍ形成
しその上にＳｉＯ₂膜を堆積してａ＝１２０μｍ、ｂ＝
６００μｍでパターニングを行い絶縁層６０２を形成し
た。ＬＰＣＶＤ法により表４の条件で選択エピタキシャ
ル成長を行い、エピタキシャル層１０４を積層した。

【００６５】ウエハをＨＦ水溶液に浸し空隙を通してＳ
ｉＯ₂を除去し、さらに４９％フッ酸と１００％アルコ
ールと３０％過酸化水素水との混合溶液（１０：６：５
０）に浸潤させて多孔質層６０３の選択的エッチングを
行なった。

【００６６】分離したエピタキシャル層６０４をＣｒを
蒸着したＳＵＳ基板６０６上に置き、アニール処理によ
りＣｒ面とエピタキシャル層との界面にシリサイド層６
０７を形成してエピタキシャル層６０４を基板６０６に
固定した。さらにＯ₂雰囲気中でアニールして酸化を行
ない、エピタキシャル層の空隙内に露出しているＣｒの
表面を酸化した。エピタキシャル層表面に形成されたＳ
ｉＯ₂をエッチングで除去した後、エピタキシャル層６
０４の上に通常のプラズマＣＶＤ装置により、表５に示
す条件でｐ型μｃ−Ｓｉ層６０９を２００Å堆積させ
た。この時のμｃ−Ｓｉ膜の暗導電率は〜１０¹Ｓ・ｃ
ｍ^-1であった。

【００６７】

【表５】

【００６８】このようにしてヘテロ型ｐｎ接合を形成し
た後にその上に透明導電膜６１０としてＩＴＯを約８５
０Å電子ビーム蒸着し、さらに集電電極（Ｃｒ／Ａｇ／
Ｃｒ（２００Å／１μｍ／４００Å））６１１を形成し
た。

【００６９】このようにして得られたｐ⁺μｃ−Ｓｉ／
結晶シリコンヘテロ型太陽電池のＡＭ１．５光照射下で
のＩ−Ｖ特性の測定を行ったところ（セル面積６ｃ
ｍ²）、開放電圧０．６０Ｖ、短絡光電流３２ｍＡ／ｃ
ｍ²、曲線因子０．７３となり、変換効率１４％という
高い値が得られた。このようにヘテロ接合を用いること
によりさらに高い開放電圧が得られる。

【００７０】実施例４ 図１に示すようなｎ⁺ｐ型多結晶太陽電池を液相成長法
を用いて作製した。実施例１と同様にして５００μｍ厚
のｐ型（１００）シリコンウエハ（ρ＝０．０１Ω・ｃ
ｍ）１０１にＨＦ水溶液中で表３の条件で陽極化成を行
ない、ウエハ１０１に多孔質シリコン層１０３を形成し
た。この多孔質シリコンの表面に熱酸化によりＳｉＯ₂
を３０００Å形成し、ウエットエッチングを行なって一
辺がａ＝１２０μｍの正方形にパターニングし、ｂ＝６
００μｍの間隔で格子点状に絶縁層１０２を設けた。

【００７１】

【表６】

【００７２】液相成長法により表６の条件で選択的エピ
タキシャル成長を行い、エピタキシャル層１０４を約４
５μｍ成長させた。このとき溶媒としてＳｎを用い、成
長前に予めＳｎ中にＳｉを溶解させて飽和させておいて
から徐冷を開始し、或程度の過飽和状態となったところ
でウエハの多孔質層表面をＳｎ溶液に漬け、所定の時間
成長を行った。ＳｉＯ₂に対してＳｎはぬれ性が悪いの
でＳｉＯ₂上にはＳｉは析出せず、極めて高い選択成長
性が保たれる。

【００７３】ウエハをＨＦ水溶液に浸し空隙を通してＳ
ｉＯ₂を除去し、さらに４９％フッ酸と１００％アルコ
ールと３０％過酸化水素水との混合溶液（１０：６：５
０）に浸潤させて多孔質層１０３の選択的エッチングを
行なった。分離したエピタキシャル層１０４をＣｒを蒸
着したＳＵＳ基板１０１上に置き、アニール処理により
Ｃｒ面とエピタキシャル層との界面にシリサイド層１０
７を形成してエピタキシャル層を基板に固定した。次に
エピタキシャル層の表面にＰＯＣｌ₃を拡散源として９
００℃の温度でＰの熱拡散を行ってｎ⁺層１０８を形成
し、０．５μｍ程度の接合深さを得た。形成されたｎ⁺
層表面のデッド層をウェット酸化後、エッチングにより
除去し、約０．２μｍの適度な表面濃度をもった接合深
さを得た。このときのウェット酸化工程でエピタキシャ
ル層の空隙内に露出しているＣｒの表面も酸化され絶縁
化される。

【００７４】最後にＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａ
ｍ）蒸着によりＩＴＯ透明導電膜（８２０Å）１１０／
集電電極（Ｃｒ／Ａｇ／Ｃｒ（２００Å／１μｍ／４０
０Å））１１１をｎ⁺層１０８上に形成した。

【００７５】このようにして得られた薄膜結晶シリコン
太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
照射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面
積４ｃｍ²で開放電圧０．５８Ｖ、短絡光電流３１ｍＡ
／ｃｍ²、曲線因子０．７５となり、エネルギー変換効
率１３．５％を得た。

【００７６】本発明によれば、ウエハに形成した多孔質
シリコン上に成長させた良質なエピタキシャルシリコン
層を非単結晶基板上に転写することができ、これにより
従来より高品質で安価な太陽電池が製造できる。

【００７７】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によれ
ば、特性の良好な結晶薄膜太陽電池を金属基板等の非単
結晶基板上に形成することが可能である。これにより、
量産性のある安価で良質の薄型太陽電池を市場に提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の太陽電池の製造工程を説明するための
模式図である。

【図２】選択的エピタキシャル成長法について説明する
ための模式図である。

【図３】本発明の方法によりエピタキシャルシリコンの
薄層がウエハより分離される様子について説明する模式
図である。

【図４】本発明の方法によりエピタキシャルシリコンの
薄層がウエハより分離される様子について説明する模式
図である。

【図５】選択的エッチング液でエッチングされた多孔質
シリコンと単結晶シリコンの厚みの時間依存性について
示したグラフである。

【図６】本発明の方法により作製したｐ⁺μｃ−Ｓｉ／
結晶シリコンヘテロ型太陽電池の製造プロセスについて
説明するための模式図である。

【符号の説明】

１０１，２０２，３０１，６０１ Ｓｉウエハ １０６，６０６ 基板 １０２，３０２，６０２ 絶縁層 １０３，３０３，６０３ 多孔質シリコン層 １０４，２０３，３０４，６０４ エピタキシャルシリ
コン層 １０８ ｐ⁺層（ｎ⁺層） ６０９ ｐ⁺μｃ−Ｓｉ層 １１０，６１０ 透明導電層 １１１，６１１ 集電電極 １０５，３０５，６０５ 空隙 １０７，６０７ 金属 １０９，６０８ 酸化層 ２０１ 非核形成面

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコンウエハ上に成長させたエピタキ
   シャル膜を用いた太陽電池の製造方法において、 ｉ）前記ウエハの片側表面に陽極化成により多孔質層を
   形成する工程と、 ｉｉ）前記多孔質層上に絶縁層を形成してパターニング
   により該絶縁層の一部のみを残して基板を作製する工程
   と、 ｉｉｉ）選択的エピタキシャル成長法により前記基板の
   前記絶縁層以外の多孔質上にシリコン層を成長させる工
   程と、 ｉｖ）前記シリコン層の表面に半導体接合を形成する工
   程と、 ｖ）前記絶縁層上に形成される空隙を通して前記絶縁層
   及び多孔質層をエッチングにより除去して前記シリコン
   層を基板より分離する工程とを含むことを特徴とする太
   陽電池の製造方法。
2. 【請求項２】 前記半導体接合が不純物導入により形成
   される請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 【請求項３】 前記不純物導入がイオン打ち込みまたは
   熱拡散を用いて行われる請求項１あるいは請求項２に記
   載の太陽電池の製造方法。
4. 【請求項４】 前記不純物導入が前記のシリコン層の成
   長中に同時に行われる請求項１あるいは請求項２に記載
   の太陽電池の製造方法。
5. 【請求項５】 ｉ）シリコンウエハの片側表面に陽極化
   成により多孔質層を形成する工程と、 ｉｉ）前記多孔質層上に絶縁層を形成してパターニング
   により該絶縁層の一部のみを残して基板を作製する工程
   と、 ｉｉｉ）選択的エピタキシャル成長法により前記基板の
   前記絶縁層以外の多孔質上にシリコン層を成長させる工
   程と、 ｉｖ）前記シリコン層の表面に半導体接合を形成する工
   程と、 ｖ）前記絶縁層上に形成される空隙を通して前記絶縁層
   及び多孔質層をエッチングにより除去して前記シリコン
   層を基板より分離する工程とを経て得られたことを特徴
   とする太陽電池。
6. 【請求項６】 前記半導体接合が不純物導入により形成
   された請求項５に記載の太陽電池。
7. 【請求項７】 前記不純物導入がイオン打ち込みまたは
   熱拡散を用いて行われた請求項５あるいは請求項６に記
   載の太陽電池。
8. 【請求項８】 前記不純物導入が前記のシリコン層の成
   長中に同時に行われた請求項５あるいは請求項６に記載
   の太陽電池。