JPH0528377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は電子写真法、静電記録法あるいは静電
印刷法等で形成した静電潜像を顕像化するために
用いられる乾式現像剤用キヤリアに関する。 従来技術 従来よりキヤリア粒子がトナー粒子との混合物
からなる所謂二成分系乾式現像剤はよく知られて
いる。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きな
キヤリア粒子表面上に微小なトナー粒子が両粒子
の摩擦により発生した電気力により保持されてお
り、静電潜像に近接されると静電潜像が形成する
電界によるトナー粒子に対する該潜像方向への吸
引力が、トナー粒子とキヤリア粒子間の結合力に
打ち勝つてトナー粒子は静電潜像上に吸引付着さ
れて静電潜像が可視化されるものである。そし
て、現像剤は現像によつて消費されたトナーを補
充しながら反複使用される。 従つて、キヤリアは長期間の使用中、常ににト
ナー粒子を所望とする極性で、且つ充分な帯電量
に摩擦帯電しなければならない。しかしながら従
来の現像剤は、粒子間の衝突又粒子と現像機械と
の衝突等の機械的衝突又はこれらによる発熱でキ
ヤリア表面にトナー膜が形成され、所謂スペント
化が生じ、キヤリアの帯電特性が使用時間と共に
低下し、現像剤全体を取換える必要が生じる。 このようなスペント化を防止するため、従来よ
りキヤリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されているがいまだ満足の行くものは得られて
いない。例えば、スチレン・メタクリレート共重
合体、スチレン重合体等の樹脂で被覆されたキヤ
リアは、帯電特性は優れているが、表面の臨界表
面張力が比較的高く、繰り返し複写するうちにや
はりスペント化が起きる為、現像剤としての寿命
がそれ程長くない。又、四フツ化エチレン重合体
を被覆したキヤリアは表面張力が低いためトナー
のスペント化は起き難いが四フツ化エチレン重合
体が摩擦帯電系列において最も負側に位置してい
ることからトナーを負極性に帯電しようとする場
合には用いることができない。また低表面張力を
持つものとしてシリコーン樹脂含有の被覆層でコ
ートしたキヤリアが提案されている。例えば、不
飽和シリコーン樹脂とオルガノシリコーン、シラ
ノール等をスチレン〜アクリル樹脂と混合してキ
ヤリア表面を被覆したもの（米国特許第3562533
号）；ポリフエニレン樹脂とオルガノシリコーン
ターポリマー樹脂とで表面を被覆されたキヤリア
（米国特許第3847127号）；スチレン〜アクリレー
ト〜メタクリレート樹脂と、オルガノシラン、シ
ラノール、シロキサン等で表面を被覆されたキヤ
リア（米国特許第3627522号）；シリコーン樹脂と
正帯電特性を有する窒素含有樹脂とを含有するコ
ート層で被覆されたキヤリア（特開昭55−127567
号）；及び樹脂変性シリコーン樹脂で表面を被覆
されたキヤリア（特開昭55−157751号）等が挙げ
られる。 シリコーンキヤリアとトナーからなる静電潜像
現像用乾式現像剤は、使用するトナーの種類及び
トナーの帯電の正負により、現像剤を繰り返し使
用すると、シリコーンコートキヤリアとシリコー
ン被覆層が減少するに従いシリコーンコートキヤ
リアの帯電能力が変化し、現像剤Ｑ／Ｍが繰り返
し使用によつて増加する場合と減少する場合があ
る。このように現像剤の繰り返し使用により現像
剤のＱ／Ｍが変動すると、現像剤の現像能力がバ
ラツキ安定した画像を形成することが困難にな
る。 目 的 本発明は、シリコーン樹脂のトナーのスペント
化に対する強い防止作用を何ら損ねることなく、
シリコーン樹脂自体に帯電付与能力を持たせるだ
けでなく、上記の欠点を改善し現像剤のくり返し
使用によりキヤリアの帯電付与能力の変動しない
安定した現像剤を提供することを目的としたもの
であり、さらにはこれによつて長時間使用しても
現像剤特性を劣化することなく安定した画像品質
を与える現像剤用キヤリアを提供するものであ
る。 構 成 本発明は、有機スズ化合物を触媒とするシリコ
ーン樹脂で表面を被覆したキヤリアにおいて、シ
リコーン樹脂被覆層の厚さ方向に対して、触媒濃
度勾配を設けたことを特徴とする静電潜像現像剤
用キヤリアを要旨とする。 現像剤の繰り返し使用によるシリコーン樹脂被
覆層の減少に従いシリコーンキヤリアの帯電能力
が減少し、現像剤のＱ／Ｍが減少する場合には、
シリコーン樹脂被覆層の厚さ方向に対し表層に比
べて内部ほど触媒濃度が高くなるようにすること
により、現像剤のＱ／Ｍが繰り返し使用により低
下しないで安定したものとなる。また現像剤の
Ｑ／Ｍが増加する場合には、シリコーン樹脂被覆
層の厚さ方向に対し、表層に比べて内部ほど触媒
が低くなるようにすることにより、現像剤のＱ／
Ｍを安定化する。 本発明で用いられるシリコーン樹脂としては下
記一般式で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ
る。 Ｒ：水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ原子、
メトキシ原子、C₁〜₄の低級アルキル基又はフエ
ニル基。 本発明に使用できる有機スズ化合物は、以下の
如き構造を有するものである。 １ R₂Sn（OCOR′）₂（Ｒ及びR′はC₁〜C₁₀のアル
キル基） ２ （H₃Ｃ（CH₂）₃）₂Sn（OOC（CH₂）₁₀CH₃）₂ ５ （CH₃（CH₂）₃）₂Sn（OCH₃）₂ ８ Sn（OCOR）₄（ＲはC₁〜C₁₀のアルキル基） かかる硬化触媒としての有機スズ触媒量をシリ
コーン樹脂被覆層において変化させることによ
り、容易にトナーを所望の極性で適正な帯電量に
することができる。 本発明においては、キヤリア用核体粒子として
例えば鉄、ニツケル、コバルト等の磁性金属、
鋼、青銅、フエライト、カーボランダム、ガラス
ビーズ、二酸化ケイ素等の任意のものを用いるこ
とができ、該粒子の粒径は30〜1000ミクロン、好
ましくは50〜500ミクロンである。 本発明のキヤリアの製造においては、本発明の
樹脂変性シリコン樹脂を有機溶剤等に溶解した溶
液を、例えば浸漬法、スプレー法あるいは流動化
ベツド法によりキヤリア用核体粒子上に塗布す
る。そして塗布法としては流動化ベツド法が好適
である。ここに用いる有機溶剤としては前記樹脂
を溶解するものであれば任意であるが、例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンあるいは
これらの混合溶剤が用いられる。前記溶液を核体
粒子に塗布した後、通常は加熱乾燥せしめる。そ
して乾燥時および／もしくは乾燥後に被覆を硬化
せしめる。 また乾燥に際して、オクチル酸、ナフテン酸等
の鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属石
ケンを乾燥促進剤として用いることは有効であ
り、またエタノールアミン等の有機アミンも有効
である。 また本発明において、被覆層の膜厚はあまり薄
くても、またあまり厚くても不都合を生じやす
く、0.1〜20ミクロンが好ましい。 以下に流動化ベツド法による本発明のキヤリア
の製造方法について述べる。流動化ベツド装置に
おいて、上昇する加圧ガス流によりキヤリア用核
体粒子を平衡の高さまで上昇せしめる。次に前記
核体粒子が再び低下する時までに樹脂変性シリコ
ーン樹脂の溶液を上方からスプレーする。この塗
布を繰り返し行ない所望の膜厚の塗膜を形成せし
める。 本発明のキヤリアと共に現像剤を構成するトナ
ーとしては、樹脂中に適当な顔料または染料を含
有せしめたものが用いられる。この顔料または染
料としては例えばカーボンブラツク、ニグロシン
染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコニルブルー、クロムイエロー（C.
I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.
77103）、メチレンブルークロライト（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
デユポンオイルレツド（C.I.No.26105）、キノリン
イエロー（C.I.No.47005）、マラカイトグリーンオ
キザレート（C.I.No.42000）、ランプブラツク（C.
I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、ザ
ボンフアスブラツクニユー（C.I.No.12195
Solvent Dye）およびこれらの混合物が挙げられ
る。 またトナーに用いられる樹脂としては主にスチ
レン系樹脂が用いられるが、このスチレン系樹脂
にはスチレンのホモポリマーやスチレンと他のビ
ニル単量体との共重合体が含まれる。その他のビ
ニル単量体としてはエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン類；
塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲ
ン化ビニル類；酢酸ビニル等のビニルエステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸フエニル等のアクリル酸エステル類；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビ
ニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピ
ロール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化
合物アクリルニトリル；メタアクリルニトリル；
アクリルアミド；メタアクリルアミドの１種また
は２種以上が用いられる。 またスチレン系樹脂以外の樹脂としてはポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ビニルエステ
ル樹脂、ロジン変性フエノールホルマリン樹脂、
エポキシ樹脂およびこれらの混合物が用いられ
る。 以下本発明を実施例をもつて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 本発明に使用したシリコン樹脂は以下の如くに
して合成を行なつた。 トルエン12部、ブタノール14部、水14部、氷34
部を混ぜたものを四つ口フラスコにとる。一方、
CH₃SiCl₃10モルと （CH₃）₂SiCl₂１モルを混ぜた混合シラン26部
をとり、上記のトルエン混合液中にかき混ぜなが
ら加える。添加後更に、30分間かき混ぜたのちシ
ロキサン相だけ残し下部の水相を除く。これに濃
塩酸をシロキサン相の半量だけ加え、50〜60℃で
縮合を進める。約１時間後に塩酸相を除き、シロ
キサンを水で２回洗い、トルエンブタノールにリ
グロインを加えた混合溶媒に溶かして10％溶液と
する。 上記の様にして調整した溶液に(1)の構造を有す
るジブチルチンジラウレートをシリコーン樹脂の
固形分比に対して1.5wt％混合し、全シリコーン
樹脂溶液の９倍のトルエンで希釈したコーテイン
グ液Ａ及びシリコーン樹脂の固形分比に対して
1.0wt％混合し、全シリコーン樹脂溶液の９倍の
トルエンで希釈したコーテイング液Ｂ及びシリコ
ン樹脂の固形分比に対して2.0wt％混合し全シリ
コーン樹脂溶液の９倍のトルエンで希釈したコー
テイング液Ｃを調製した。 次に循環型流動乾燥床を用いて90℃の雰囲気下
で平均粒径100μの球形鉄粉に下記の処方で塗布
し、このキヤリアを250℃の電気炉中に30分間放
置し、シリコーン樹脂の焼成を行ないキヤリア材
を得た。 シリコーンキヤリアNo.１ 球状鉄粉 5000ｇ シリコーンコーテイング液Ａ 1000ｇ シリコーンコートキヤリアNo.２ 球状鉄粉 5000ｇ シリコーンコーテイング液総量 1000ｇ シリコーンコーテイング液C600ｇに30ｇ／min
の割合で400ｇのシリコーンコーテイング液Ｂを
添加する。このときシリコーンコーテイング液を
ケミカルスターラーで攪拌しながら、50ｇ／min
の割合で球状鉄粉にシリコーン樹脂をコーテイン
グする。 こうして得られるキヤリアのシリコーン樹脂被
覆層の厚さ方向に対する触媒の濃度勾配は第１図
に示すとおりであつた。 一方 スチレン・ノルマルブチル メタクリレート共重合体 100重量部 カーボンブラツク 10重量部 モノアゾ染料の２：１型 クロム錯塩染料 ２重量部 からなる平均粒径6μのトナーを調製した。 キヤリア100重量部に対し、上記トナー2.5重量
部を混合し、現像剤を作成した。シリコーンキヤ
リアNo.１を使用した現像剤を現像剤No.１としシリ
コーンコートキヤリアNo.２を使用したものを現像
剤No.２とした。 上記現像剤No.１及びNo.２をセレン感光体上の潜
像を１分間に30回の速さで現像し、転写する工程
をトナーを現像剤に補給しながら10万回繰り返し
た。結果を表１に示す。

【表】 表１から明らかなとおり、現像剤No.１及び現像
剤No.２ともに同程度のコート膜削れしているが、
現像剤No.１は現像を繰り返すとともにＱ／Ｍが低
下している。このため画像品質も変化している
が、現像剤No.２は10万回の繰り返しの間ほとんど
変化しないで画像品質も安定していた。 実施例 ２ 実施例１と同様に循環型流動乾燥床を用いて90
℃の雰囲気下で平均粒径100μの球形鉄粉に下記
の処方で塗布し、このキヤリアを250℃の電気炉
中に30分間放置し、シリコーン樹脂の焼成を行な
いキヤリア材を得た。 シリコーンキヤリアNo.３ 球状鉄粉 5000ｇ シリコーンコーテイング液総量 1000ｇ シリコーンコーテイング液B600ｇに30ｇ／
minの割合で400ｇのシリコーンコーテイング液
Ｃを添加する。このときシリコーンコーテイング
液をケミカルスターラーで攪拌しながら50ｇ／
minの割合で球状鉄粉にシリコーン樹脂をコーテ
イングする。 こうして得られるキヤリアのシリコーン樹脂被
覆層の厚さ方向に対する触媒の濃度勾配は第２図
に示すとおりであつた。 一方 スチレン・ノルマルブチル メタクリレート共重合体 100重量部 カーボンブラツク 10重量部 ニグロシン系染料 ２重量部 からなる平均粒径6μのトナーを調製した。 キヤリア100重量部に対し上記トナー2.5重量部
を混合し、現像剤を作成した。シリコーンコート
キヤリアNo.１を使用した現像剤を現像剤No.３と
し、シリコーンコートキヤリアNo.３を使用した現
像剤を現像剤No.４とした。 上記の現像剤No.３及びNo.４を有機感光体上の潜
像を１分間に30回の速さで現像し転写する工程を
トナーを現像剤に補給しながら10万回繰り返し
た。結果を表２に示す。

【表】 表２から明らかなとおり、現像剤No.３及び現像
剤No.４ともに同程度のコート膜削れしているが、
現像剤No.３は現像を繰り返しとともにＱ／Ｍが増
加している。このため画像品質も変化している
が、現像剤No.４は10万回の繰り返しの間ほとんど
変化しないで画像品質も安定していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における触媒の濃度勾配を示
すグラフ、第２図は実施例２における触媒の濃度
勾配を示すグラフをそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機スズ化合物を触媒とするシリコーン樹脂
   で表面を被覆したキヤリアにおいて、シリコーン
   樹脂被覆層の厚さ方向に対して、触媒濃度勾配を
   設けたことを特徴とする静電潜像現像剤用キヤリ
   ア。