JPH05287019A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法Info
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- JPH05287019A JPH05287019A JP4094498A JP9449892A JPH05287019A JP H05287019 A JPH05287019 A JP H05287019A JP 4094498 A JP4094498 A JP 4094498A JP 9449892 A JP9449892 A JP 9449892A JP H05287019 A JPH05287019 A JP H05287019A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高立体規則性かつ高い融点を有するオレフィ
ン重合体を高収率で得る。 【構成】 触媒の存在下に、オレフィン類を重合させ
て、オレフィン重合体を製造する方法において用いる触
媒が、 成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成
分として含有する固体触媒成分。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、及び 成分（Ｃ） 一般式（１）、 【化１】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１から３の炭
化水素基である。）で表される有機ケイ素化合物からな
るオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造
法。
ン重合体を高収率で得る。 【構成】 触媒の存在下に、オレフィン類を重合させ
て、オレフィン重合体を製造する方法において用いる触
媒が、 成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成
分として含有する固体触媒成分。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、及び 成分（Ｃ） 一般式（１）、 【化１】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１から３の炭
化水素基である。）で表される有機ケイ素化合物からな
るオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、極めて高い融点および
高立体規則性を有するポリオレフィンを高収率で得るこ
とが可能であるポリオレフィンの製造方法および触媒に
関するものである。更に詳しくはケイ素原子に隣接する
α位の炭素原子が３級炭素であり、かつβ位の炭素原子
が３級炭素である脂肪族置換基を有するトリアルコキシ
シラン化合物を外部ドナ−として用いる担持型チーグラ
ー触媒を用いたオレフィン重合用触媒およびオレフィン
類の重合法に関するものである。
高立体規則性を有するポリオレフィンを高収率で得るこ
とが可能であるポリオレフィンの製造方法および触媒に
関するものである。更に詳しくはケイ素原子に隣接する
α位の炭素原子が３級炭素であり、かつβ位の炭素原子
が３級炭素である脂肪族置換基を有するトリアルコキシ
シラン化合物を外部ドナ−として用いる担持型チーグラ
ー触媒を用いたオレフィン重合用触媒およびオレフィン
類の重合法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】担持型チーグラー触媒の助触媒成分とし
て有機ケイ素化合物を用いると、生成ポリマーの立体規
則性が向上することが知られている。従来提示されてき
た有機ケイ素化合物は、（１）ジアルコキシシラン化合
物（Ｒ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ）（ここで、Ｒは芳香族ある
いは脂肪族炭化水素基である。）例えば、ジフェニルジ
メトキシシラン化合物（特開昭５７−６３３１０、特開
昭５７−６３３１１、特開昭５８−１３８７０８、特開
昭５９−１３８７０８、特開昭６１−２９６００６、特
開昭６３−１７５００８、特開昭６３−２８９００
４）、ジイソブチルジメトキシシラン化合物（特開昭６
２−１８４０６、特開昭６３−２５８９０７、特開平２
−７０７０８、特開平２−１７３０１０、特開平３−３
３１０３）、ジイソプロピルジメトキシシラン化合物
（特開昭６３−２５８９０７、特開平２−２２９８０
７、特開平３−３３１０２、特開平３−３３１０３）、
ジシクロペンチルジメトキシシラン化合物（特開平２−
２２９８０７）、ジｔ−ブチルジメトキシシラン化合物
（特開平２−７０７０８、特開平２−２２９８０６、特
開平３−３３１０２）、ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン化合物（特開昭６３−２５８９０７）、ｔ−ブチル
（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン化合物（特開平３−
１１９００４）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン化合物（特開平２−１７０８０３、特開平２−２２９
８０７）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン化合
物（特開平２−１６３１０４）、ｔ−ブチルメチルジメ
トキシシラン化合物（特開昭６２−１１７０５、特開昭
６２−２０５０７、特開昭６３−９２６１５、特開平２
−２２９８０７）等が挙げられ、（２）トリアルコキシ
ラン化合物（ＲＳｉ（ＯＭｅ）3 ）（ここで、Ｒは芳香
族あるいは脂肪族炭化水素基である。）例えば、フェニ
ルトリエトキシシラン化合物（特開昭５７−６３３１
１、特開昭５８−８３００６、特開昭６２−２０５０
７、特開昭６１−２９６００６）、エチルトリエトキシ
シラン化合物（特開昭５７−６３３１０）、ブチルトリ
エトキシシラン化合物（特開平２−１７０８０３）、ｔ
−ブチルトリメトキシシラン化合物（特開昭６３−１１
７０５、特開昭６３−９２６１５、特開昭６３−２５８
９０７、特開平３−３３１０６、特開平３−３３１０
５、特開平２−７０７０８）、イソブチルトリメトキシ
シラン化合物（特開平３−３３１０６）、ｔ−ブチルト
リエトキシシラン化合物（特開平２−２２９８０７）、
ノルボルナントリメトキシシラン化合物（特開昭６３−
９２６１５）の２種類に大きく分類することができる。
て有機ケイ素化合物を用いると、生成ポリマーの立体規
則性が向上することが知られている。従来提示されてき
た有機ケイ素化合物は、（１）ジアルコキシシラン化合
物（Ｒ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ）（ここで、Ｒは芳香族ある
いは脂肪族炭化水素基である。）例えば、ジフェニルジ
メトキシシラン化合物（特開昭５７−６３３１０、特開
昭５７−６３３１１、特開昭５８−１３８７０８、特開
昭５９−１３８７０８、特開昭６１−２９６００６、特
開昭６３−１７５００８、特開昭６３−２８９００
４）、ジイソブチルジメトキシシラン化合物（特開昭６
２−１８４０６、特開昭６３−２５８９０７、特開平２
−７０７０８、特開平２−１７３０１０、特開平３−３
３１０３）、ジイソプロピルジメトキシシラン化合物
（特開昭６３−２５８９０７、特開平２−２２９８０
７、特開平３−３３１０２、特開平３−３３１０３）、
ジシクロペンチルジメトキシシラン化合物（特開平２−
２２９８０７）、ジｔ−ブチルジメトキシシラン化合物
（特開平２−７０７０８、特開平２−２２９８０６、特
開平３−３３１０２）、ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン化合物（特開昭６３−２５８９０７）、ｔ−ブチル
（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン化合物（特開平３−
１１９００４）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン化合物（特開平２−１７０８０３、特開平２−２２９
８０７）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン化合
物（特開平２−１６３１０４）、ｔ−ブチルメチルジメ
トキシシラン化合物（特開昭６２−１１７０５、特開昭
６２−２０５０７、特開昭６３−９２６１５、特開平２
−２２９８０７）等が挙げられ、（２）トリアルコキシ
ラン化合物（ＲＳｉ（ＯＭｅ）3 ）（ここで、Ｒは芳香
族あるいは脂肪族炭化水素基である。）例えば、フェニ
ルトリエトキシシラン化合物（特開昭５７−６３３１
１、特開昭５８−８３００６、特開昭６２−２０５０
７、特開昭６１−２９６００６）、エチルトリエトキシ
シラン化合物（特開昭５７−６３３１０）、ブチルトリ
エトキシシラン化合物（特開平２−１７０８０３）、ｔ
−ブチルトリメトキシシラン化合物（特開昭６３−１１
７０５、特開昭６３−９２６１５、特開昭６３−２５８
９０７、特開平３−３３１０６、特開平３−３３１０
５、特開平２−７０７０８）、イソブチルトリメトキシ
シラン化合物（特開平３−３３１０６）、ｔ−ブチルト
リエトキシシラン化合物（特開平２−２２９８０７）、
ノルボルナントリメトキシシラン化合物（特開昭６３−
９２６１５）の２種類に大きく分類することができる。
【０００３】ところが、ジアルコキシラン化合物を使用
する場合、例えばジフェニルジメトキシシラン化合物は
ケイ素原子上にベンゼン環を有するため、上記化合物の
分解により人体に有害なベンゼンが生成し、製品ポリマ
ー中に残存するため衛生上問題となる。あるいは、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシランおよびジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブト
キシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シラン化合物等では、ケイ素上の置換基が脂肪族炭化水
素基であるため衛生上の問題はないが、いずれもかさ高
い置換基を有しているため合成上の問題点が多く、きわ
めて高価である。さらに、得られたポリマーの立体規則
性並びにその融点も充分満足できるレベルとは言えなか
った。また、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシランおよびシクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン化合物等は、ヒドロシリレーショ
ン反応により目的物を合成することが可能であり安価で
はあるが、生成ポリマーの立体規則性が低いため実用的
とは言えない。
する場合、例えばジフェニルジメトキシシラン化合物は
ケイ素原子上にベンゼン環を有するため、上記化合物の
分解により人体に有害なベンゼンが生成し、製品ポリマ
ー中に残存するため衛生上問題となる。あるいは、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシランおよびジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブト
キシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シラン化合物等では、ケイ素上の置換基が脂肪族炭化水
素基であるため衛生上の問題はないが、いずれもかさ高
い置換基を有しているため合成上の問題点が多く、きわ
めて高価である。さらに、得られたポリマーの立体規則
性並びにその融点も充分満足できるレベルとは言えなか
った。また、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシランおよびシクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン化合物等は、ヒドロシリレーショ
ン反応により目的物を合成することが可能であり安価で
はあるが、生成ポリマーの立体規則性が低いため実用的
とは言えない。
【０００４】ところで、上記の様な有機ケイ素化合物は
グリニャール試薬等の有機金属化合物を用いることによ
り、ケイ素原子上への置換基の導入が行われるため、一
般にジアルコキシシラン化合物よりもトリアルコキシシ
ラン化合物の方が合成が容易で、かつ安価に工業的供給
が可能でり、より好ましい。ところが、従来使用されて
きたトリアルコキシラン化合物（例えば、フェニルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシ
シラン、ノルボルナントリメトキシシラン等）は触媒活
性を著しく失活させるため経済的に不利であり、工業的
に使用することは事実上困難であった。そこで、近年こ
のようなトリメトキシ化合物を用いた場合の触媒活性の
低下を防ぐためジメトキシシラン化合物等と併用（特開
平２−７０７０８、特開平３−３３１０３、特開平３−
３３１０５、特開平３−３３１０６）する技術もいくつ
か提示されているが、いずれも立体規則性の低下を伴
い、また、製造プラントに於てそれぞれの有機ケイ素化
合物を貯蔵およびプラントへの供給を行うための複数の
タンクが必要となる等の問題点がある。
グリニャール試薬等の有機金属化合物を用いることによ
り、ケイ素原子上への置換基の導入が行われるため、一
般にジアルコキシシラン化合物よりもトリアルコキシシ
ラン化合物の方が合成が容易で、かつ安価に工業的供給
が可能でり、より好ましい。ところが、従来使用されて
きたトリアルコキシラン化合物（例えば、フェニルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシ
シラン、ノルボルナントリメトキシシラン等）は触媒活
性を著しく失活させるため経済的に不利であり、工業的
に使用することは事実上困難であった。そこで、近年こ
のようなトリメトキシ化合物を用いた場合の触媒活性の
低下を防ぐためジメトキシシラン化合物等と併用（特開
平２−７０７０８、特開平３−３３１０３、特開平３−
３３１０５、特開平３−３３１０６）する技術もいくつ
か提示されているが、いずれも立体規則性の低下を伴
い、また、製造プラントに於てそれぞれの有機ケイ素化
合物を貯蔵およびプラントへの供給を行うための複数の
タンクが必要となる等の問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、担持
型チーグラー触媒を用いたポリオレフィンの製造法にお
いて前記従来技術における問題点を解決し、高活性であ
って、かつ高立体規則性、高融点を有するオレフィン重
合体の製造法を提供することである。
型チーグラー触媒を用いたポリオレフィンの製造法にお
いて前記従来技術における問題点を解決し、高活性であ
って、かつ高立体規則性、高融点を有するオレフィン重
合体の製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの課
題を解決するべく担持型チーグラー触媒に用いる助触
媒、特に外部ドナーについて鋭意検討を行った結果、触
媒の存在下に、オレフィン類を重合させてオレフィン重
合体を製造する方法において、 成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成
分として含有する固体触媒成分。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、及び 成分（Ｃ） 一般式（１）、
題を解決するべく担持型チーグラー触媒に用いる助触
媒、特に外部ドナーについて鋭意検討を行った結果、触
媒の存在下に、オレフィン類を重合させてオレフィン重
合体を製造する方法において、 成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成
分として含有する固体触媒成分。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、及び 成分（Ｃ） 一般式（１）、
【化２】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１から３の炭
化水素基である。）で表される有機ケイ素化合物から形
成されることを特徴とするオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンを重合した結果、前記のごとき課題をこと
ごとく解決して、実用的に優れた重合体が得られること
を見いだし本発明に到達した。
化水素基である。）で表される有機ケイ素化合物から形
成されることを特徴とするオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンを重合した結果、前記のごとき課題をこと
ごとく解決して、実用的に優れた重合体が得られること
を見いだし本発明に到達した。
【０００７】本発明の効果は助触媒、特に外部ドナーと
して特定の構造を有する有機ケイ素化合物（詳しくはケ
イ素原子に隣接するα位の炭素原子が３級炭素であり、
かつβ位の炭素原子が３級炭素である脂肪族置換基を有
するトリアルコキシシラン化合物）を使用することによ
ってはじめて得られるものであるが、上記構造を有する
有機ケイ素化合物がこのような効果をもつことは思いが
けなかったことである。従来、有機ケイ素化合物のケイ
素原子に隣接するα位の炭素原子の構造に注目した検討
（特開昭６２−１１７０５、特開昭６２−１８４０６、
特開昭６３−９２６１５、特開平３−１１９００４）は
なされてきたが、本発明により、高い融点を有するオレ
フィン重合体を製造するためには有機ケイ素化合物のケ
イ素原子に隣接するα位のみならずβ位の炭素原子の構
造がきわめて重要であることがあきらかになった。さら
に、本発明に於いて極めて有用な有機ケイ素化合物は、
例えばテキシルトリメトキシシランであるが、本化合物
の原料であるテキシルトリクロロシランはトリクロロシ
ランと２，３−ジメチル−２−ブテンとを触媒の存在下
に反応させることにより温和な条件下容易に目的とする
テキシルトリクロロシランに定量的、かつ高収率で得る
ことが出来るような技術的によく知られている方法（特
開平４−６６５８８）により容易に合成することができ
るので、特に産業の利用上有用である。
して特定の構造を有する有機ケイ素化合物（詳しくはケ
イ素原子に隣接するα位の炭素原子が３級炭素であり、
かつβ位の炭素原子が３級炭素である脂肪族置換基を有
するトリアルコキシシラン化合物）を使用することによ
ってはじめて得られるものであるが、上記構造を有する
有機ケイ素化合物がこのような効果をもつことは思いが
けなかったことである。従来、有機ケイ素化合物のケイ
素原子に隣接するα位の炭素原子の構造に注目した検討
（特開昭６２−１１７０５、特開昭６２−１８４０６、
特開昭６３−９２６１５、特開平３−１１９００４）は
なされてきたが、本発明により、高い融点を有するオレ
フィン重合体を製造するためには有機ケイ素化合物のケ
イ素原子に隣接するα位のみならずβ位の炭素原子の構
造がきわめて重要であることがあきらかになった。さら
に、本発明に於いて極めて有用な有機ケイ素化合物は、
例えばテキシルトリメトキシシランであるが、本化合物
の原料であるテキシルトリクロロシランはトリクロロシ
ランと２，３−ジメチル−２−ブテンとを触媒の存在下
に反応させることにより温和な条件下容易に目的とする
テキシルトリクロロシランに定量的、かつ高収率で得る
ことが出来るような技術的によく知られている方法（特
開平４−６６５８８）により容易に合成することができ
るので、特に産業の利用上有用である。
【０００８】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
において使用されるマグネシウム化合物としては塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン化マグ
ネシウム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグ
ネシウムの様なアルコキシマグネシウム；ラウリル酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムの様なマグネシ
ウムのカルボン酸塩；ブチルエチルマグネシウムの様な
アルキルマグネシウム等を例示することができる。ま
た、これらの化合物の２種類以上の混合物であってもよ
い。好ましくは、ハロゲン化マグネシウムを使用するも
の、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形
成するものである。さらに好ましくは、上記のハロゲン
が塩素であるものである。
において使用されるマグネシウム化合物としては塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン化マグ
ネシウム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグ
ネシウムの様なアルコキシマグネシウム；ラウリル酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムの様なマグネシ
ウムのカルボン酸塩；ブチルエチルマグネシウムの様な
アルキルマグネシウム等を例示することができる。ま
た、これらの化合物の２種類以上の混合物であってもよ
い。好ましくは、ハロゲン化マグネシウムを使用するも
の、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形
成するものである。さらに好ましくは、上記のハロゲン
が塩素であるものである。
【０００９】本発明に於て使用されるチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、三塩化チタン等のハロゲン化チタ
ン；チタンブトキシド、チタンエトキシド等のチタンア
ルコキシド；フェノキシチタンクロライドなどのアルコ
キシチタンハライド等を例示することが出来る。また、
これらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。本
発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロゲ
ンが沸素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素
であり、実際に例示される具体的化合物は四塩化チタ
ン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化けい
素、四臭化けい素などのハロゲン化けい素、三塩化リ
ン、五塩化リンなどのハロゲン化リンなどが代表的な例
であるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン分子、ハロゲン化水素酸（例、HCl,HBr,HI等）を用
いても良い。これらはチタン化合物やマグネシウム化合
物と共通であっても良い。
ては、四塩化チタン、三塩化チタン等のハロゲン化チタ
ン；チタンブトキシド、チタンエトキシド等のチタンア
ルコキシド；フェノキシチタンクロライドなどのアルコ
キシチタンハライド等を例示することが出来る。また、
これらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。本
発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロゲ
ンが沸素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素
であり、実際に例示される具体的化合物は四塩化チタ
ン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化けい
素、四臭化けい素などのハロゲン化けい素、三塩化リ
ン、五塩化リンなどのハロゲン化リンなどが代表的な例
であるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン分子、ハロゲン化水素酸（例、HCl,HBr,HI等）を用
いても良い。これらはチタン化合物やマグネシウム化合
物と共通であっても良い。
【００１０】本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）を調製
するにあたり、各種電子供与体（内部ドナー）を添加し
ても良く、また好ましくもある。電子供与体としては、
含酸素化合物および含窒素化合物等が挙げられる。より
具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、２
−エチル−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、
クミルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニ
ルメタノールなどの炭素数１ないし２０のアルコール
類、（ロ）フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフ
ェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭
素数６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
ェノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３ないし１５の
ケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸メ
チル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソ
プロピル、吉草酸エチル、吉草酸ブチル、ステアリン酸
エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、フェニル酢酸メ
チル、フェニル酪酸メチル、フェニル酪酸プロピル、フ
ェニル酪酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸ジエチル、オルトぎ酸メチル、オル
トぎ酸エチル、などの炭素数２ないし２０の有機酸エス
テル類、
するにあたり、各種電子供与体（内部ドナー）を添加し
ても良く、また好ましくもある。電子供与体としては、
含酸素化合物および含窒素化合物等が挙げられる。より
具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、２
−エチル−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、
クミルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニ
ルメタノールなどの炭素数１ないし２０のアルコール
類、（ロ）フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフ
ェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭
素数６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
ェノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３ないし１５の
ケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸メ
チル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソ
プロピル、吉草酸エチル、吉草酸ブチル、ステアリン酸
エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、フェニル酢酸メ
チル、フェニル酪酸メチル、フェニル酪酸プロピル、フ
ェニル酪酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸ジエチル、オルトぎ酸メチル、オル
トぎ酸エチル、などの炭素数２ないし２０の有機酸エス
テル類、
【００１１】（へ）メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸
エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェニル、
エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢
酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、n-プロポキシ酢酸エ
チル、i-プロポキシ酢酸エチル、n-ブトキシ酢酸メチ
ル、i-ブトキシ酢酸エチル、n-ヘキシルオキシ酢酸エチ
ル、sec-ヘキシルオキシ酢酸オクチル、２−メチルシク
ロヘキシルオキシ酢酸メチル，３−メトキシプロピオン
酸メチル，３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メト
キシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシ
プロピオン酸n-オクチル、３−エトキシプロピオン酸ド
デシル、３−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェニ
ル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸エチル、３−
（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブチル、３−（ｎ−プ
ロポキシ）プロピオン酸アリル、３−（ｎ−ブトキシ）
プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンチルオキシ
プロピオン酸エチル、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロ
ピオン酸ブチル、３−（２，６−ジメチルデシルオキ
シ）プロピオン酸オクチル、４−エトキシ酢酸エチル、
４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−（ｎ−プロポキ
シ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラウリン酸エチ
ル、３−（１−インデノキシ）プロピオン酸エチル、３
−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸
メチル、３−フェノキシアクリル酸エチル、２−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−（ｉ−プロポキシ）酪酸ｎ
−ブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘ
キシルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ−２−
フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリ
ル、３−エトキシ−３−（ｏ−メチルフェニル）プロピ
オン酸メチル、３−エトキシ−２−（ｏ−メチルフェニ
ル）プロピオン酸エチル、４−エトキシ−２−メチル−
１−ナフチルノナン酸エチル、２−メトキシシクロペン
タンカルボン酸エチルエステル、２−エトキシシクロヘ
キサンカルボン酸ブチルエステル、３−（エトキシメチ
ル）テトラリン−２−酢酸イソプロピルエステル、８−
ブトキシ−デカリン−１−カルボン酸エチルエステル、
３−エトキシノルボルナン−２−カルボン酸メチルエス
テル、２−（フェノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ−クレ
ゾキシ）プロピオン酸エチル、４−（２−ナフトキシ）
酪酸メチル、５−カルバロキシ吉草酸ブチル、２−フェ
ノキシプロピオン酸メチル、３−（４−メチルフェノキ
シ）−２−フェニルプロピオン酸エチル、２−フェノキ
シシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、チオフェ
ン−３−オキシ酢酸エチル、２−（２−ピコリノキシメ
チル）−シクロヘキサンカルボン酸エチル、３−フルフ
リルオキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル
類。
エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェニル、
エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢
酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、n-プロポキシ酢酸エ
チル、i-プロポキシ酢酸エチル、n-ブトキシ酢酸メチ
ル、i-ブトキシ酢酸エチル、n-ヘキシルオキシ酢酸エチ
ル、sec-ヘキシルオキシ酢酸オクチル、２−メチルシク
ロヘキシルオキシ酢酸メチル，３−メトキシプロピオン
酸メチル，３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メト
キシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシ
プロピオン酸n-オクチル、３−エトキシプロピオン酸ド
デシル、３−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェニ
ル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸エチル、３−
（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブチル、３−（ｎ−プ
ロポキシ）プロピオン酸アリル、３−（ｎ−ブトキシ）
プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンチルオキシ
プロピオン酸エチル、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロ
ピオン酸ブチル、３−（２，６−ジメチルデシルオキ
シ）プロピオン酸オクチル、４−エトキシ酢酸エチル、
４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−（ｎ−プロポキ
シ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラウリン酸エチ
ル、３−（１−インデノキシ）プロピオン酸エチル、３
−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸
メチル、３−フェノキシアクリル酸エチル、２−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−（ｉ−プロポキシ）酪酸ｎ
−ブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘ
キシルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ−２−
フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリ
ル、３−エトキシ−３−（ｏ−メチルフェニル）プロピ
オン酸メチル、３−エトキシ−２−（ｏ−メチルフェニ
ル）プロピオン酸エチル、４−エトキシ−２−メチル−
１−ナフチルノナン酸エチル、２−メトキシシクロペン
タンカルボン酸エチルエステル、２−エトキシシクロヘ
キサンカルボン酸ブチルエステル、３−（エトキシメチ
ル）テトラリン−２−酢酸イソプロピルエステル、８−
ブトキシ−デカリン−１−カルボン酸エチルエステル、
３−エトキシノルボルナン−２−カルボン酸メチルエス
テル、２−（フェノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ−クレ
ゾキシ）プロピオン酸エチル、４−（２−ナフトキシ）
酪酸メチル、５−カルバロキシ吉草酸ブチル、２−フェ
ノキシプロピオン酸メチル、３−（４−メチルフェノキ
シ）−２−フェニルプロピオン酸エチル、２−フェノキ
シシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、チオフェ
ン−３−オキシ酢酸エチル、２−（２−ピコリノキシメ
チル）−シクロヘキサンカルボン酸エチル、３−フルフ
リルオキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル
類。
【００１２】（ト）アセチル酢酸メチル、アセチル酢酸
エチル、アセチル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチ
ル、アセチル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸エチル、
プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸フェニル、
プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸エチル、ｉ−ブ
タノイル酢酸エチル、ペンタノイル酢酸エチル、３−ア
セチルプロピオン酸メチル、３−アセチルプロピオン酸
エチル、３−アセチルプロピオン酸ブチル、３−プロピ
オニルプロピオン酸エチル、３−プロピオニルプロピオ
ン酸ブチル、３−プロピオニルプロピオン酸ｎ−オクチ
ル、３−プロピオニルプロピオン酸ドデシル、３−プロ
ピオニルプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３ー（ｉ
−プロピオニル）プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロ
ピオニル）プロピオン酸ブチル、３−（ｉ−プロピオニ
ル）プロピオン酸アリル、３−（ｉ−プロピオニル）プ
ロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンタノイルプロ
ピオン酸エチル、３−ｎ−ラウリルプロピオン酸ブチ
ル、３−（２、６−ジメチルヘキサノイル）プロピオン
酸メチル、４−プロピオニル酪酸エチル、４−プロピオ
ニル酪酸シクロヘキシル、５ーブチリル吉草酸オクチ
ル、１２−ブチリルラウリン酸エチル、３−アセチルア
クリル酸メチル、２−アセチルアクリル酸メチル、３−
ベンゾイルプロピオン酸エチル、３−ベンゾイルプロピ
オン酸メチル、３−メチルベンゾイルプロピオン酸エチ
ル、３−トルイル酪酸ブチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸
エチル、ｍ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｐ−ベンゾイ
ル安息香酸エチル、ｏ−トルイル安息香酸ブチル、ｏ−
トルイル安息香酸エチル、ｍ−トルイル安息香酸エチ
ル、ｐ−トルイル安息香酸エチル、ｏ−（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｍ−（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｐ−
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチ
ル、ｏ−エチルベンゾイル安息香酸エチル、ｏ−アセチ
ル安息香酸エチル、ｏ−プロピオニル安息香酸エチル、
ｏ−ラウリル安息香酸エチル、ｏ−シクロヘキサノイル
安息香酸エチル、ｏ−ドデシル安息香酸エチル等のケト
エステル類。
エチル、アセチル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチ
ル、アセチル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸エチル、
プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸フェニル、
プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸エチル、ｉ−ブ
タノイル酢酸エチル、ペンタノイル酢酸エチル、３−ア
セチルプロピオン酸メチル、３−アセチルプロピオン酸
エチル、３−アセチルプロピオン酸ブチル、３−プロピ
オニルプロピオン酸エチル、３−プロピオニルプロピオ
ン酸ブチル、３−プロピオニルプロピオン酸ｎ−オクチ
ル、３−プロピオニルプロピオン酸ドデシル、３−プロ
ピオニルプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３ー（ｉ
−プロピオニル）プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロ
ピオニル）プロピオン酸ブチル、３−（ｉ−プロピオニ
ル）プロピオン酸アリル、３−（ｉ−プロピオニル）プ
ロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンタノイルプロ
ピオン酸エチル、３−ｎ−ラウリルプロピオン酸ブチ
ル、３−（２、６−ジメチルヘキサノイル）プロピオン
酸メチル、４−プロピオニル酪酸エチル、４−プロピオ
ニル酪酸シクロヘキシル、５ーブチリル吉草酸オクチ
ル、１２−ブチリルラウリン酸エチル、３−アセチルア
クリル酸メチル、２−アセチルアクリル酸メチル、３−
ベンゾイルプロピオン酸エチル、３−ベンゾイルプロピ
オン酸メチル、３−メチルベンゾイルプロピオン酸エチ
ル、３−トルイル酪酸ブチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸
エチル、ｍ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｐ−ベンゾイ
ル安息香酸エチル、ｏ−トルイル安息香酸ブチル、ｏ−
トルイル安息香酸エチル、ｍ−トルイル安息香酸エチ
ル、ｐ−トルイル安息香酸エチル、ｏ−（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｍ−（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｐ−
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチ
ル、ｏ−エチルベンゾイル安息香酸エチル、ｏ−アセチ
ル安息香酸エチル、ｏ−プロピオニル安息香酸エチル、
ｏ−ラウリル安息香酸エチル、ｏ−シクロヘキサノイル
安息香酸エチル、ｏ−ドデシル安息香酸エチル等のケト
エステル類。
【００１３】（チ）ホウ酸メチル、チタン酸ブチル、リ
ン酸ブチル、亜リン酸ジエチル、ジ（２−フェニルフェ
ニル）ホスホロクロリデイト等の無機酸エステル類、
（リ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフランアニソール、ジフェニルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジフ
ェニルエーテル、２，２−ジメトキシプロパンなどの炭
素数２ないし２５のエーテル類、（ヌ）酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミド等の炭素数２ないし２
０の酸アミド類、（ル）アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩
化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ない
し２０の酸ハライド類、（ヲ）無水酢酸、無水フタル酸
などの炭素数２ないし２０の酸無水物類、（ワ）モノメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジア
ミンなどの炭素数１ないし２０のアミン類、（カ）アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの炭素
数２ないし２０のニトリル類、（ヨ）エチルチオアルコ
ール、ブチルチオアルコール、フェニルチオールなどの
炭素数２ないし２０のチオール類、（タ）ジエチルチオ
エーテル、ジフェニルチオエーテルなどの炭素数４ない
し２５のチオエーテル類、（レ）硫酸ジメチル、硫酸ジ
エチルなどの炭素数２ないし２０の硫酸エステル類、
（ソ）フェニルメチルスルホン、ジフェニルスルホンな
どの炭素数２ないし２０のスルホン酸類、（ツ）フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルジメチルメ
トキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、トリ
フェニルメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
オクタメチルトリシロキサン、トリメチルシラノール、
フェニルジメチルシラノール、トリフェニルシラノー
ル、ジフェニルシランジオール、ケイ酸低級アルキル
（特にケイ酸エチル）などの炭素数２ないし２４のケイ
素含有化合物などを挙げることができる。これらの電子
供与性化合物を２種以上用いることができる。これらの
うちで好ましいものは有機酸エステル類、アルコキシエ
ステル類、ケトエステル類等である。
ン酸ブチル、亜リン酸ジエチル、ジ（２−フェニルフェ
ニル）ホスホロクロリデイト等の無機酸エステル類、
（リ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフランアニソール、ジフェニルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジフ
ェニルエーテル、２，２−ジメトキシプロパンなどの炭
素数２ないし２５のエーテル類、（ヌ）酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミド等の炭素数２ないし２
０の酸アミド類、（ル）アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩
化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ない
し２０の酸ハライド類、（ヲ）無水酢酸、無水フタル酸
などの炭素数２ないし２０の酸無水物類、（ワ）モノメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジア
ミンなどの炭素数１ないし２０のアミン類、（カ）アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの炭素
数２ないし２０のニトリル類、（ヨ）エチルチオアルコ
ール、ブチルチオアルコール、フェニルチオールなどの
炭素数２ないし２０のチオール類、（タ）ジエチルチオ
エーテル、ジフェニルチオエーテルなどの炭素数４ない
し２５のチオエーテル類、（レ）硫酸ジメチル、硫酸ジ
エチルなどの炭素数２ないし２０の硫酸エステル類、
（ソ）フェニルメチルスルホン、ジフェニルスルホンな
どの炭素数２ないし２０のスルホン酸類、（ツ）フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルジメチルメ
トキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、トリ
フェニルメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
オクタメチルトリシロキサン、トリメチルシラノール、
フェニルジメチルシラノール、トリフェニルシラノー
ル、ジフェニルシランジオール、ケイ酸低級アルキル
（特にケイ酸エチル）などの炭素数２ないし２４のケイ
素含有化合物などを挙げることができる。これらの電子
供与性化合物を２種以上用いることができる。これらの
うちで好ましいものは有機酸エステル類、アルコキシエ
ステル類、ケトエステル類等である。
【００１４】本発明において用いられる触媒調製法は特
に限定されるものではないが、例えば以下のような例を
あげることができる。ハロゲン化マグネシウム、ハロゲ
ン化チタン、上記電子供与性化合物を共粉砕により、も
しくは溶媒中での分散または溶解により接触させて触媒
成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または
無機化合物（上記電子供与性化合物を含んでもよい）と
の複合体を作り、これにハロゲン化チタンまたはそれと
上記電子供与性化合物の複合体を接触させて触媒成分を
得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または無機化
合物（上記電子供与性化合物を含んでもよい）との複合
体を作り、これに上記電子供与性化合物とチタン化合物
を逐次的に接触（順は入れ替わっても可）させて触媒成
分を得る方法。マグネシウム化合物（またはさらにチタ
ン化合物を含む）に上記電子供与性化合物を接触させ、
同時にもしくはその後段でチタン化合物との接触及びま
たはハロゲン化処理を行って触媒成分を得る方法（いず
れかの段階でチタン化合物の使用を含んでいること）。
上記の触媒成分の製造は、一般に触媒担体として用いら
れる物質、例えばシリカやアルミナ上に担持または含浸
させる方法で作られても良い。
に限定されるものではないが、例えば以下のような例を
あげることができる。ハロゲン化マグネシウム、ハロゲ
ン化チタン、上記電子供与性化合物を共粉砕により、も
しくは溶媒中での分散または溶解により接触させて触媒
成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または
無機化合物（上記電子供与性化合物を含んでもよい）と
の複合体を作り、これにハロゲン化チタンまたはそれと
上記電子供与性化合物の複合体を接触させて触媒成分を
得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または無機化
合物（上記電子供与性化合物を含んでもよい）との複合
体を作り、これに上記電子供与性化合物とチタン化合物
を逐次的に接触（順は入れ替わっても可）させて触媒成
分を得る方法。マグネシウム化合物（またはさらにチタ
ン化合物を含む）に上記電子供与性化合物を接触させ、
同時にもしくはその後段でチタン化合物との接触及びま
たはハロゲン化処理を行って触媒成分を得る方法（いず
れかの段階でチタン化合物の使用を含んでいること）。
上記の触媒成分の製造は、一般に触媒担体として用いら
れる物質、例えばシリカやアルミナ上に担持または含浸
させる方法で作られても良い。
【００１５】成分（Ａ）に於ける各成分の量的関係は、
本発明の効果が認められる限り任意のものであるが、一
般的には次の範囲が好ましい。成分（Ａ）に於けるマグ
ネシウムの含量は、チタンに対するモル比で０．１〜１
０００の範囲内、好ましくは２〜２００の範囲内でよ
く、ハロゲンの含量はチタンに対するモル比で１〜１０
０の範囲内でよく、電子供与性化合物を使用する場合に
その含量はチタンに対するモル比で１０以下の範囲内、
好ましくは０．１〜５の範囲内でよい。本発明に於て用
いられる固体触媒成分の平均粒径は本発明の効果が認め
られる限り任意のものであるが、一般的には０．１〜２
００ミクロンの範囲内、好ましくは１〜１００ミクロ
ン、より好ましくは１０〜１００ミクロンである。
本発明の効果が認められる限り任意のものであるが、一
般的には次の範囲が好ましい。成分（Ａ）に於けるマグ
ネシウムの含量は、チタンに対するモル比で０．１〜１
０００の範囲内、好ましくは２〜２００の範囲内でよ
く、ハロゲンの含量はチタンに対するモル比で１〜１０
０の範囲内でよく、電子供与性化合物を使用する場合に
その含量はチタンに対するモル比で１０以下の範囲内、
好ましくは０．１〜５の範囲内でよい。本発明に於て用
いられる固体触媒成分の平均粒径は本発明の効果が認め
られる限り任意のものであるが、一般的には０．１〜２
００ミクロンの範囲内、好ましくは１〜１００ミクロ
ン、より好ましくは１０〜１００ミクロンである。
【００１６】本発明における有機アルミニウム化合物
は、代表的なものの一般式として下式（２）式ないし
（４）式で表される。 ＡｌＲ4 Ｒ5 Ｒ6 ‥‥‥（２） Ｒ7 Ｒ8 Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ9 Ｒ10 ‥‥‥（３）
は、代表的なものの一般式として下式（２）式ないし
（４）式で表される。 ＡｌＲ4 Ｒ5 Ｒ6 ‥‥‥（２） Ｒ7 Ｒ8 Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ9 Ｒ10 ‥‥‥（３）
【化３】 （２）式、（３）式及び（４）式において、Ｒ4 、Ｒ5
およびＲ6 は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも
１２個の炭化水素基であり、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9、および
Ｒ10は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個
の炭化水素基である。またＲ11は、炭素数が多くとも１
２個の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。
（２）式で示される有機アルミニウム化合物のうち代表
的なものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオ
クチルアルミニウムのごときトリアルキルアルミニウ
ム、さらにジエチルアルミニウムハイドライドおよびジ
イソブチルアルミニウムハイドライドのごときアルキル
アルミニウムハイドライドならびにジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドおよび
エチルアルミニムセスキクロライドおよびエチルアルミ
ニムセスキクロライドなどのアルキルアルミニムハライ
ドがあげられる。また、（３）式で示される有機アルミ
ニウム化合物のうち、代表的なものとしては、テトラエ
チルジアルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサン
のごときアルキルジアルモキサン類があげられる。ま
た、（４）式は、アルミノオキサンを表し、アルミニウ
ム化合物の重合体である。Ｒ11はメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ベンジルなどを含むが、好ましくはメチ
ル、エチル基である。ｎは、１〜１０が好ましい。これ
らの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアル
ミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドおよびア
ルキルアルモキサン類が特に好ましい結果をあたえるた
め好適である。
およびＲ6 は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも
１２個の炭化水素基であり、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9、および
Ｒ10は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個
の炭化水素基である。またＲ11は、炭素数が多くとも１
２個の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。
（２）式で示される有機アルミニウム化合物のうち代表
的なものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオ
クチルアルミニウムのごときトリアルキルアルミニウ
ム、さらにジエチルアルミニウムハイドライドおよびジ
イソブチルアルミニウムハイドライドのごときアルキル
アルミニウムハイドライドならびにジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドおよび
エチルアルミニムセスキクロライドおよびエチルアルミ
ニムセスキクロライドなどのアルキルアルミニムハライ
ドがあげられる。また、（３）式で示される有機アルミ
ニウム化合物のうち、代表的なものとしては、テトラエ
チルジアルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサン
のごときアルキルジアルモキサン類があげられる。ま
た、（４）式は、アルミノオキサンを表し、アルミニウ
ム化合物の重合体である。Ｒ11はメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ベンジルなどを含むが、好ましくはメチ
ル、エチル基である。ｎは、１〜１０が好ましい。これ
らの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアル
ミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドおよびア
ルキルアルモキサン類が特に好ましい結果をあたえるた
め好適である。
【００１７】オレフィンの重合において、重合系内にお
ける有機アルミニウム使用量は、一般に１０-4ミリモル
／ｌ以上であり、１０-2ミリモル／ｌ以上が好適であ
る。また、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割
合は、モル比で一般には０. ５以上であり、好ましくは
２以上、とりわけ１０以上が好適である。なお、有機ア
ルミニウムの使用量が小さ過ぎる場合には、重合活性の
大幅な低下を招く。なお、重合系内に於ける有機アルミ
ニウムの使用量が２０ミリモル／ｌ以上で且つチタン原
子に対する割合が、モル比で１０００以上の場合、更に
これらの値を高くしても触媒性能が更に向上することは
見られない。
ける有機アルミニウム使用量は、一般に１０-4ミリモル
／ｌ以上であり、１０-2ミリモル／ｌ以上が好適であ
る。また、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割
合は、モル比で一般には０. ５以上であり、好ましくは
２以上、とりわけ１０以上が好適である。なお、有機ア
ルミニウムの使用量が小さ過ぎる場合には、重合活性の
大幅な低下を招く。なお、重合系内に於ける有機アルミ
ニウムの使用量が２０ミリモル／ｌ以上で且つチタン原
子に対する割合が、モル比で１０００以上の場合、更に
これらの値を高くしても触媒性能が更に向上することは
見られない。
【００１８】本発明に用いられる触媒の成分（Ｃ）は、
一般式（１）式で表される構造を有する有機ケイ素化合
物である。
一般式（１）式で表される構造を有する有機ケイ素化合
物である。
【化４】 ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜３の炭化水
素基である。このような化合物の具体例は下記に示され
るものである。テキシルトリメトキシシラン（２，３−
ジメチル−２−トリメトキシシリル−ブタン）、テキシ
ルトリエトキシシラン、テキシルトリプロポキシシラ
ン、テキシルトリイソプロポキシシラン、２，３−ジメ
チル−２−トリメトキシシリル−ペンタン、２，３−ジ
メチル−２−トリエトキシシリル−ペンタン、２，３−
ジメチル−２−トリプロポキシシリル−ペンタン、２，
３−ジメチル−２−トリイソプロポキシシリル−ペンタ
ン、２−メチル−３−エチル−２−トリメトキシシリル
−ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−トリエトキ
シシリル−ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−ト
リプロポキシシリル−ペンタン、２−メチル−３−エチ
ル−２−トリイソプロポキシシリル−ペンタン、２，
３，４−トリメチル−２−トリメトキシシリル−ペンタ
ン、２，３，４−トリメチル−２−トリエトキシシリル
−ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−トリプロポ
キシシリル−ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−
トリイソプロポキシシリル−ペンタン、２，３−ジメチ
ル−２−トリメトキシシリル−ヘキサン、２，３−ジメ
チル−２−トリエトキシシリル−ヘキサン、２，３−ジ
メチル−２−トリプロポキシシリル−ヘキサン、２，３
−ジメチル−２−トリイソプロポキシシリル−ヘキサ
ン、２，４−ジメチル−３−エチル−２−トリメトキシ
シリル−ペンタン、２，４−ジメチル−３−エチル−２
−トリエトキシシリル−ペンタン、２，４−ジメチル−
３−エチル−２−トリプロポキシシリル−ペンタン、
２，４−ジメチル−３−エチル−２−トリイソプロポキ
シシリル−ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロ
ピル−２−トリメトキシシリル−ペンタン、２，４−ジ
メチル−３−イソプロピル−２−トリエトキシシリル−
ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−
プロポキシシリル−ペンタン、２，４−ジメチル−３−
イソプロピル−２−イソプロポキシシリル−ペンタンな
どが挙げられる。この中で特に好ましくはテキシルトリ
メトキシシランである。成分（Ｃ）の使用量は、モル比
で成分（Ｃ）／成分（Ｂ）＝０．００１〜５、好ましく
は０．０１〜１である。
素基である。このような化合物の具体例は下記に示され
るものである。テキシルトリメトキシシラン（２，３−
ジメチル−２−トリメトキシシリル−ブタン）、テキシ
ルトリエトキシシラン、テキシルトリプロポキシシラ
ン、テキシルトリイソプロポキシシラン、２，３−ジメ
チル−２−トリメトキシシリル−ペンタン、２，３−ジ
メチル−２−トリエトキシシリル−ペンタン、２，３−
ジメチル−２−トリプロポキシシリル−ペンタン、２，
３−ジメチル−２−トリイソプロポキシシリル−ペンタ
ン、２−メチル−３−エチル−２−トリメトキシシリル
−ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−トリエトキ
シシリル−ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−ト
リプロポキシシリル−ペンタン、２−メチル−３−エチ
ル−２−トリイソプロポキシシリル−ペンタン、２，
３，４−トリメチル−２−トリメトキシシリル−ペンタ
ン、２，３，４−トリメチル−２−トリエトキシシリル
−ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−トリプロポ
キシシリル−ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−
トリイソプロポキシシリル−ペンタン、２，３−ジメチ
ル−２−トリメトキシシリル−ヘキサン、２，３−ジメ
チル−２−トリエトキシシリル−ヘキサン、２，３−ジ
メチル−２−トリプロポキシシリル−ヘキサン、２，３
−ジメチル−２−トリイソプロポキシシリル−ヘキサ
ン、２，４−ジメチル−３−エチル−２−トリメトキシ
シリル−ペンタン、２，４−ジメチル−３−エチル−２
−トリエトキシシリル−ペンタン、２，４−ジメチル−
３−エチル−２−トリプロポキシシリル−ペンタン、
２，４−ジメチル−３−エチル−２−トリイソプロポキ
シシリル−ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロ
ピル−２−トリメトキシシリル−ペンタン、２，４−ジ
メチル−３−イソプロピル−２−トリエトキシシリル−
ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−
プロポキシシリル−ペンタン、２，４−ジメチル−３−
イソプロピル−２−イソプロポキシシリル−ペンタンな
どが挙げられる。この中で特に好ましくはテキシルトリ
メトキシシランである。成分（Ｃ）の使用量は、モル比
で成分（Ｃ）／成分（Ｂ）＝０．００１〜５、好ましく
は０．０１〜１である。
【００１９】オレフィン 重合に使用されるオレフィンとしては、一般には炭素数
が多くとも１２個のオレフィンであり、その代表例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などがあげ
られるが、これらの混合物、及びエチレンとそれらの混
合物のような３個以上の炭素原子を含有するアルファオ
レフィンの立体特異性重合に有利である。さらに好まし
くは、プロピレンまたは最高約２０モル％のエチレンま
たは高級アルファオレフィンとプロピレンとの混合物の
立体特異性重合に特に有効であるが、プロピレン単独重
合が最も好適である。
が多くとも１２個のオレフィンであり、その代表例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などがあげ
られるが、これらの混合物、及びエチレンとそれらの混
合物のような３個以上の炭素原子を含有するアルファオ
レフィンの立体特異性重合に有利である。さらに好まし
くは、プロピレンまたは最高約２０モル％のエチレンま
たは高級アルファオレフィンとプロピレンとの混合物の
立体特異性重合に特に有効であるが、プロピレン単独重
合が最も好適である。
【００２０】重合方法およびその条件 重合を実施するに当たり、本発明の固体触媒成分、有機
アルミニウム化合物あるいはこれらと有機ケイ素化合物
は重合容器に個別に導入してもよいが、それらのうちの
二種類または全部を事前に混合してもよく、典型的には
窒素で置換した滴下ロートに、後述する不活性溶媒、有
機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物を加え混
合し一定時間以上（約１分以上）経過後、この混合物を
固体触媒成分と接触させ、さらに一定時間以上（約１分
以上）反応させた後、重合反応容器内へ添加することが
好ましい。なお、この際使用する不活性溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオ
クタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのよ
うなアルカン及びシクロアルカン；トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルト
ルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンおよ
びモノ又はジアルキルナフタレンのようなアルキル芳香
族炭化水素；クロロベンゼン、クロロナフタレン、オル
トジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒ
ドロナフタレンのようなハロゲン化及び水素化芳香族炭
化水素；高分子量液状パラフィンまたはそれらの混合物
を用いることが出来る。
アルミニウム化合物あるいはこれらと有機ケイ素化合物
は重合容器に個別に導入してもよいが、それらのうちの
二種類または全部を事前に混合してもよく、典型的には
窒素で置換した滴下ロートに、後述する不活性溶媒、有
機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物を加え混
合し一定時間以上（約１分以上）経過後、この混合物を
固体触媒成分と接触させ、さらに一定時間以上（約１分
以上）反応させた後、重合反応容器内へ添加することが
好ましい。なお、この際使用する不活性溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオ
クタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのよ
うなアルカン及びシクロアルカン；トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルト
ルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンおよ
びモノ又はジアルキルナフタレンのようなアルキル芳香
族炭化水素；クロロベンゼン、クロロナフタレン、オル
トジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒ
ドロナフタレンのようなハロゲン化及び水素化芳香族炭
化水素；高分子量液状パラフィンまたはそれらの混合物
を用いることが出来る。
【００２１】本発明によるオレフィンの重合は、大気圧
または大気圧以上のモノマー圧力で行われる。気相重合
ではモノマー圧力は重合させるオレフィンの重合温度に
於ける蒸気圧を下回ってはならないけれども、一般には
モノマー圧力は約２０ないし６００ＰＳＩの範囲にあ
る。重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィ
ン）中あるいは気相のいずれでも行うことができる。ま
た、重合を、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法
に於いても行うことができる。さらに、重合を、反応条
件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。実用可
能の溶融流れを有する重合体を得るために、分子量調節
剤（一般には、水素）を共存させてもよい。重合時間
は、回分法の場合には、一般に３０分ないし数時間であ
り、連続法の場合には相当する平均滞留時間である。オ
ートクレーブ型反応では約１時間ないし４時間にわたる
重合時間が典型的である。
または大気圧以上のモノマー圧力で行われる。気相重合
ではモノマー圧力は重合させるオレフィンの重合温度に
於ける蒸気圧を下回ってはならないけれども、一般には
モノマー圧力は約２０ないし６００ＰＳＩの範囲にあ
る。重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィ
ン）中あるいは気相のいずれでも行うことができる。ま
た、重合を、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法
に於いても行うことができる。さらに、重合を、反応条
件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。実用可
能の溶融流れを有する重合体を得るために、分子量調節
剤（一般には、水素）を共存させてもよい。重合時間
は、回分法の場合には、一般に３０分ないし数時間であ
り、連続法の場合には相当する平均滞留時間である。オ
ートクレーブ型反応では約１時間ないし４時間にわたる
重合時間が典型的である。
【００２２】スラリー法では、重合時間は３０分ないし
数時間にわたる重合時間が好ましい。スラリー重合で用
いるのに適当な希釈溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン
及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロ
アルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベン
ゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ又はジアルキルナフ
タレンのようなアルキル芳香族炭化水素；クロロベンゼ
ン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テト
ラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハ
ロゲン化及び水素化芳香族炭化水素；高分子量液状パラ
フィンまたはそれらの混合物、及び他の周知の希釈溶媒
がある。
数時間にわたる重合時間が好ましい。スラリー重合で用
いるのに適当な希釈溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン
及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロ
アルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベン
ゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ又はジアルキルナフ
タレンのようなアルキル芳香族炭化水素；クロロベンゼ
ン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テト
ラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハ
ロゲン化及び水素化芳香族炭化水素；高分子量液状パラ
フィンまたはそれらの混合物、及び他の周知の希釈溶媒
がある。
【００２３】本発明が有用である気相重合法は、かくは
ん層反応器、流動層反応器システム等を用いることが出
来る。典型的な気相オレフィン重合反応器システムは、
オレフィンモノマー及び触媒成分を加えることができ、
かくはん装置を備えた反応容器よりなり、触媒成分は１
つ以上の弁調節口から一緒にまたは別々に反応容器に加
えられる。オレフィンモノマーは、典型的には、排ガス
として除かれる未反応モノマー及びフレシュな供給モノ
マーが混合されて反応容器に圧入されるリサイクルガス
システムを通じて反応器に供給される方法である。一般
には必要としないが、重合の完了時または重合の停止あ
るいは本発明の不活性化を行う場合には、触媒毒として
既知である水、アルコール、アセトンまたは他の適当な
触媒不活性化剤と接触することにより可能である。重合
温度は、一般には−１０℃ないし１８０℃であるが、良
好な触媒性能および高生産速度を得る見地から２０℃な
いし１００℃が好適であり、より好適には、５０℃ない
し８０℃の範囲である。
ん層反応器、流動層反応器システム等を用いることが出
来る。典型的な気相オレフィン重合反応器システムは、
オレフィンモノマー及び触媒成分を加えることができ、
かくはん装置を備えた反応容器よりなり、触媒成分は１
つ以上の弁調節口から一緒にまたは別々に反応容器に加
えられる。オレフィンモノマーは、典型的には、排ガス
として除かれる未反応モノマー及びフレシュな供給モノ
マーが混合されて反応容器に圧入されるリサイクルガス
システムを通じて反応器に供給される方法である。一般
には必要としないが、重合の完了時または重合の停止あ
るいは本発明の不活性化を行う場合には、触媒毒として
既知である水、アルコール、アセトンまたは他の適当な
触媒不活性化剤と接触することにより可能である。重合
温度は、一般には−１０℃ないし１８０℃であるが、良
好な触媒性能および高生産速度を得る見地から２０℃な
いし１００℃が好適であり、より好適には、５０℃ない
し８０℃の範囲である。
【００２４】予備重合は必ずしも必要とはしないが、予
備重合を行うことは好ましくもあり、通常前記固体触媒
成分（Ａ）を前記有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の
すくなくとも一部と組み合わせて用いる。この時、有機
ケイ素化合物あるいはアセタール化合物を共存させてお
くことができる。このような有機ケイ素化合物は前記触
媒成分（Ｃ）として用いられた化合物に限定されるもの
ではない。予備重合における固体触媒成分（Ａ）の濃度
は後述する不活性炭化水素溶媒１リットル当り、チタン
原子換算で、通常０．０１ないし２００ミリモルの範囲
とすることが望ましい。有機アルミニウム化合物成分
（Ｂ）の量は、固体チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０．
１ないし５００ｇの重合体が生成するような量であれば
よく、好ましくは０．１ないし３００ｇの重合体が生成
するような量である。予備重合は、不活性炭化水素溶媒
にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件
下に行うことが好ましい。この際用いられる不活性炭化
水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ケロシンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物等を挙げる
ことができる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちで
は、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予
備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使
用されるオレフィンと同一であっても、また異なっても
よい。予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実
質的に不活性炭化水素溶媒中に溶解しないような温度で
あればよく、通常約−１０℃ないし１００℃、好ましく
は約−１０℃ないし８０℃である。なお、予備重合にお
いては、水素の様な分子量調節剤を用いることもでき
る。予備重合は回分式あるいは連続式で行うことが出来
る。そのほか、重合の制御法、後処理方法などについて
は、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての方法を
適用することができる。
備重合を行うことは好ましくもあり、通常前記固体触媒
成分（Ａ）を前記有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の
すくなくとも一部と組み合わせて用いる。この時、有機
ケイ素化合物あるいはアセタール化合物を共存させてお
くことができる。このような有機ケイ素化合物は前記触
媒成分（Ｃ）として用いられた化合物に限定されるもの
ではない。予備重合における固体触媒成分（Ａ）の濃度
は後述する不活性炭化水素溶媒１リットル当り、チタン
原子換算で、通常０．０１ないし２００ミリモルの範囲
とすることが望ましい。有機アルミニウム化合物成分
（Ｂ）の量は、固体チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０．
１ないし５００ｇの重合体が生成するような量であれば
よく、好ましくは０．１ないし３００ｇの重合体が生成
するような量である。予備重合は、不活性炭化水素溶媒
にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件
下に行うことが好ましい。この際用いられる不活性炭化
水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ケロシンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物等を挙げる
ことができる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちで
は、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予
備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使
用されるオレフィンと同一であっても、また異なっても
よい。予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実
質的に不活性炭化水素溶媒中に溶解しないような温度で
あればよく、通常約−１０℃ないし１００℃、好ましく
は約−１０℃ないし８０℃である。なお、予備重合にお
いては、水素の様な分子量調節剤を用いることもでき
る。予備重合は回分式あるいは連続式で行うことが出来
る。そのほか、重合の制御法、後処理方法などについて
は、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての方法を
適用することができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。ポリマーの室温でのキシレン可溶分（％）（Ｘ
ＳＲＴ％）は、１３５℃でキシレン２００ｍｌにポリマ
ー２ｇを溶解した後、溶液を室温まで冷却することによ
り析出するポリマーを減圧濾過し、濾液をロータリーエ
バポレーターを用いることにより溶媒を留去し、さらに
これを乾燥して得られる残査を測定した。ＸＳＲＴ％
は、次の式により計算した。
明する。ポリマーの室温でのキシレン可溶分（％）（Ｘ
ＳＲＴ％）は、１３５℃でキシレン２００ｍｌにポリマ
ー２ｇを溶解した後、溶液を室温まで冷却することによ
り析出するポリマーを減圧濾過し、濾液をロータリーエ
バポレーターを用いることにより溶媒を留去し、さらに
これを乾燥して得られる残査を測定した。ＸＳＲＴ％
は、次の式により計算した。
【数１】 本発明に於ける重合体の融点（Ｔｍｐ℃）は、パーキン
エルマー製（ＤＳＣ−７）による２次昇温時（２０℃／
ｍｉｎ）における融解ピークトップより求めた。なお、
実施例および比較例において、荷重が２．１６ｋｇにお
けるメルトインデックス（すなわち、ＭＦＲ）はＪＩＳ
Ｋ−６７５８−１９６８にしたがって測定した。曲げ
初期弾性率（ＦＭ）はＡＳＴＭ−Ｄ−７９０−６６に準
じて行った。各実施例において、固体触媒成分の製造お
よび重合に使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、
水素、チタン化合物、マグネシウム化合物、ケイ素化合
物など）はすべて実質的に水分を除去したものである。
また、固体触媒成分の製造および重合については、実質
的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行った。
エルマー製（ＤＳＣ−７）による２次昇温時（２０℃／
ｍｉｎ）における融解ピークトップより求めた。なお、
実施例および比較例において、荷重が２．１６ｋｇにお
けるメルトインデックス（すなわち、ＭＦＲ）はＪＩＳ
Ｋ−６７５８−１９６８にしたがって測定した。曲げ
初期弾性率（ＦＭ）はＡＳＴＭ−Ｄ−７９０−６６に準
じて行った。各実施例において、固体触媒成分の製造お
よび重合に使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、
水素、チタン化合物、マグネシウム化合物、ケイ素化合
物など）はすべて実質的に水分を除去したものである。
また、固体触媒成分の製造および重合については、実質
的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行った。
【００２６】実施例１ ［固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調整］無水塩化マグネシウ
ム１．７１ｇ、デカン９ｍｌおよび２−エチルヘキシル
アルコール８．４ｍｌを１３０℃で３時間加熱反応を行
い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸０．３
９ｇを添加し、１３０℃にて更に２時間撹はん混合を行
い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様に
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に
保持された四塩化チタン７２ｍｌ中に１時間にわたって
全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でジイソブチルフタレート０．９６ｇを添加し、これよ
り２時間同温度にて撹はん下保持する。２時間の反応終
了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を７２ｍｌ
ＴｉＣｌ4 にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時
間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体
部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄後減圧下で
乾燥した。 ［重合］１．５リットルのステンレス製オートクレーブ
に、以上の方法で製造された固体成分を４．８ｍｇ、テ
キシルトリメトキシシラン５．４ｍｇ（０．１ mol／ｌ
のヘキサン溶液０．８ｍｌ）、トリエチルアルミニウム
９１ｍｇ（１ mol／ｌのヘキサン溶液０．８ｍｌ）をい
れて、次いで３４０ｇのプロピレン及び０．０３ｇの水
素を入れた。オートクレーブを昇温し、内温を８０℃に
保った。１時間後、内容ガスを放出して重合を終結し
た。その結果１６０ｇのポリプロピレン粉末が得られ
た。ＭＦＲは２．５ｇ／１０分、Ｔｍｐ＝１６４．９
℃、ＸＳＲＴ＝１．４０％、ＦＭ＝１７０００Ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。
ム１．７１ｇ、デカン９ｍｌおよび２−エチルヘキシル
アルコール８．４ｍｌを１３０℃で３時間加熱反応を行
い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸０．３
９ｇを添加し、１３０℃にて更に２時間撹はん混合を行
い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様に
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に
保持された四塩化チタン７２ｍｌ中に１時間にわたって
全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でジイソブチルフタレート０．９６ｇを添加し、これよ
り２時間同温度にて撹はん下保持する。２時間の反応終
了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を７２ｍｌ
ＴｉＣｌ4 にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時
間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体
部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄後減圧下で
乾燥した。 ［重合］１．５リットルのステンレス製オートクレーブ
に、以上の方法で製造された固体成分を４．８ｍｇ、テ
キシルトリメトキシシラン５．４ｍｇ（０．１ mol／ｌ
のヘキサン溶液０．８ｍｌ）、トリエチルアルミニウム
９１ｍｇ（１ mol／ｌのヘキサン溶液０．８ｍｌ）をい
れて、次いで３４０ｇのプロピレン及び０．０３ｇの水
素を入れた。オートクレーブを昇温し、内温を８０℃に
保った。１時間後、内容ガスを放出して重合を終結し
た。その結果１６０ｇのポリプロピレン粉末が得られ
た。ＭＦＲは２．５ｇ／１０分、Ｔｍｐ＝１６４．９
℃、ＸＳＲＴ＝１．４０％、ＦＭ＝１７０００Ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。
【００２７】比較例１および２、実施例２〜４ 用いた触媒成分（Ｃ）の種類および使用量を表１に示す
様に変えた以外は実施例１と同様に触媒の調製及び重合
を行った。結果を表１に示す。
様に変えた以外は実施例１と同様に触媒の調製及び重合
を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例５ ［固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調製］窒素気流下、充分乾
燥した300ml の丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウ
ム５g 、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチ
ル１. ２２ｇ及び塩化メチレン２５ｍｌを加えた。還流
下１時間かくはんし、次にこの懸濁液を室温の２００ｍ
ｌ ＴｉＣｌ4 中へ圧送した。徐々に１１０℃まで昇温
して２時間かくはんしながら反応させた。反応終了後、
析出固体を濾別し、１１０℃のn-デカン２００ｍｌで３
回洗浄した。新たにＴｉＣｌ4 ２００ｍｌを加え、１２
０℃で２時間反応させた。反応終了後、析出固体を濾別
し、ｎ−デカン２００ｍｌで３回洗浄し、室温下、ｎ−
ヘキサンで塩素イオンが検出されなくなるまでヘキサン
で洗浄した。 ［重合］１．５リットルのステンレス製オートクレーブ
に、以上の方法で製造された固体成分を４．０ｍｇ、テ
キシルトリメトキシシラン５．４ｍｇ、トリエチルアル
ミニウム９１ｍｇをいれて、次いで３４０ｇのプロピレ
ン及び０．０３ｇの水素を入れた。オートクレーブを昇
温し、内温を７５℃に保った。１時間後、内容ガスを放
出して重合を終結した。その結果１５２ｇのポリプロピ
レン粉末が得られた。ＭＦＲは４．０ｇ／１０分、Ｔｍ
ｐ＝１６５．６℃、ＸＳＲＴ＝１．９０％、ＦＭ＝１６
６００Ｋｇ／ｃｍ2 であった。
燥した300ml の丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウ
ム５g 、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチ
ル１. ２２ｇ及び塩化メチレン２５ｍｌを加えた。還流
下１時間かくはんし、次にこの懸濁液を室温の２００ｍ
ｌ ＴｉＣｌ4 中へ圧送した。徐々に１１０℃まで昇温
して２時間かくはんしながら反応させた。反応終了後、
析出固体を濾別し、１１０℃のn-デカン２００ｍｌで３
回洗浄した。新たにＴｉＣｌ4 ２００ｍｌを加え、１２
０℃で２時間反応させた。反応終了後、析出固体を濾別
し、ｎ−デカン２００ｍｌで３回洗浄し、室温下、ｎ−
ヘキサンで塩素イオンが検出されなくなるまでヘキサン
で洗浄した。 ［重合］１．５リットルのステンレス製オートクレーブ
に、以上の方法で製造された固体成分を４．０ｍｇ、テ
キシルトリメトキシシラン５．４ｍｇ、トリエチルアル
ミニウム９１ｍｇをいれて、次いで３４０ｇのプロピレ
ン及び０．０３ｇの水素を入れた。オートクレーブを昇
温し、内温を７５℃に保った。１時間後、内容ガスを放
出して重合を終結した。その結果１５２ｇのポリプロピ
レン粉末が得られた。ＭＦＲは４．０ｇ／１０分、Ｔｍ
ｐ＝１６５．６℃、ＸＳＲＴ＝１．９０％、ＦＭ＝１６
６００Ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３０】比較例３および４、実施例６〜８ 用いた触媒成分（Ｃ）の種類及びその使用量を表２に示
す様に変えた以外は実施例５と同様に触媒の調製及び重
合を行った。結果を表２に示す。
す様に変えた以外は実施例５と同様に触媒の調製及び重
合を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例９ ［固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調整］無水塩化マグネシウ
ム１．７１ｇ、デカン９ｍｌおよび２−エチルヘキシル
アルコール８．４ｍｌを１３０℃で２時間加熱反応を行
い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸０．３
９ｇを添加し、１３０℃にて更に１時間撹はん混合を行
い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様に
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に
保持された四塩化チタン７２ｍｌ中に１時間にわたって
全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
で３−ベンゾイルプロピオン酸エチル１．０１ｇを添加
し、これより２時間同温度にて撹はん下保持する。２時
間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部
を７２ｍｌＴｉＣｌ4 にて再懸濁させた後、再び１１０
℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過
にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄後
減圧下で乾燥した。 ［重合］１．５リットルのステンレス製オートクレーブ
に、以上の方法で製造された固体成分を３．５ｍｇ、テ
キシルトリメトキシシラン５．４ｍｇ、トリエチルアル
ミニウム９１ｍｇをいれて、次いで３４０ｇのプロピレ
ン及び０．０３ｇの水素を入れた。オートクレーブを昇
温し、内温を８０℃に保った。１時間後、内容ガスを放
出して重合を終結した。その結果１２２ｇのポリプロピ
レン粉末が得られた。ＭＦＲは１．８ｇ／１０分、Ｔｍ
ｐ＝１６５．０℃、ＸＳＲＴ＝１．４０％、ＦＭ＝１５
９００Ｋｇ／ｃｍ2 であった。
ム１．７１ｇ、デカン９ｍｌおよび２−エチルヘキシル
アルコール８．４ｍｌを１３０℃で２時間加熱反応を行
い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸０．３
９ｇを添加し、１３０℃にて更に１時間撹はん混合を行
い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様に
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に
保持された四塩化チタン７２ｍｌ中に１時間にわたって
全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
で３−ベンゾイルプロピオン酸エチル１．０１ｇを添加
し、これより２時間同温度にて撹はん下保持する。２時
間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部
を７２ｍｌＴｉＣｌ4 にて再懸濁させた後、再び１１０
℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過
にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄後
減圧下で乾燥した。 ［重合］１．５リットルのステンレス製オートクレーブ
に、以上の方法で製造された固体成分を３．５ｍｇ、テ
キシルトリメトキシシラン５．４ｍｇ、トリエチルアル
ミニウム９１ｍｇをいれて、次いで３４０ｇのプロピレ
ン及び０．０３ｇの水素を入れた。オートクレーブを昇
温し、内温を８０℃に保った。１時間後、内容ガスを放
出して重合を終結した。その結果１２２ｇのポリプロピ
レン粉末が得られた。ＭＦＲは１．８ｇ／１０分、Ｔｍ
ｐ＝１６５．０℃、ＸＳＲＴ＝１．４０％、ＦＭ＝１５
９００Ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３３】比較例５および６、実施例１０〜１２ 用いた触媒成分（Ｃ）の種類及びその使用量を表３に示
す様に変えた以外は実施例９と同様に触媒の調製及び重
合を行った。結果を表３に示す。
す様に変えた以外は実施例９と同様に触媒の調製及び重
合を行った。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【発明の効果】以上記したごとく、本発明の方法によ
り、高立体規則性かつ極めて高い融点を有するオレフィ
ン重合体を、著しく高い収率で得ることができることが
わかる。このことは極めて高い融点および立体規則性を
有するオレフィン重合体の経済的製造を可能にするもの
である。
り、高立体規則性かつ極めて高い融点を有するオレフィ
ン重合体を、著しく高い収率で得ることができることが
わかる。このことは極めて高い融点および立体規則性を
有するオレフィン重合体の経済的製造を可能にするもの
である。
【図１】本発明に係る触媒を調整するに当ってのフロー
チャート図である。
チャート図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 触媒の存在下に、オレフィン類を重合さ
せて、オレフィン重合体を製造する方法において用いる
触媒が、 成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成
分として含有する固体触媒成分。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、及び 成分（Ｃ） 一般式（１）、 【化１】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１から３の炭
化水素基である。）で表される有機ケイ素化合物からな
るオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】 触媒の存在下に、プロピレンを重合させ
て、プロピレン重合体を製造する方法において、請求項
１記載の触媒を用いることを特徴とする融点が１６４℃
以上でかつ立体規則性の指数である室温でのキシレン可
溶分（ＸＳＲＴ％）が２．０％以下であるプロピレン重
合体の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4094498A JP2879391B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
| EP93113668A EP0640624B1 (en) | 1992-04-14 | 1993-08-26 | Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer |
| US08/112,341 US5407883A (en) | 1992-04-14 | 1993-08-27 | Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4094498A JP2879391B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
| EP93113668A EP0640624B1 (en) | 1992-04-14 | 1993-08-26 | Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer |
| US08/112,341 US5407883A (en) | 1992-04-14 | 1993-08-27 | Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287019A true JPH05287019A (ja) | 1993-11-02 |
| JP2879391B2 JP2879391B2 (ja) | 1999-04-05 |
Family
ID=27235201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4094498A Expired - Lifetime JP2879391B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5407883A (ja) |
| EP (1) | EP0640624B1 (ja) |
| JP (1) | JP2879391B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0717053A3 (en) * | 1994-11-25 | 1997-09-24 | Japan Polyolefins Co Ltd | Catalyst for polymerizing olefins and process for producing polyolefins using the same |
| JP2005527676A (ja) * | 2002-05-29 | 2005-09-15 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | 新規なブテン−１（コ）ポリマーおよびその製造方法 |
| CN116328825A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-06-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化剂，其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6063727A (en) * | 1996-12-19 | 2000-05-16 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymerization and method for preparing polyolefins |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| KR100334167B1 (ko) * | 1997-05-08 | 2002-11-22 | 삼성종합화학주식회사 | 알파-올레핀중합방법 |
| EP1565502B1 (en) * | 2002-11-28 | 2012-04-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Butene-1 copolymers and process for their preparation |
| WO2009050045A2 (en) * | 2007-10-15 | 2009-04-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of high fluidity propylene polymers |
| US7790819B1 (en) | 2009-04-13 | 2010-09-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US7619049B1 (en) | 2009-04-13 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US10654947B2 (en) | 2011-10-28 | 2020-05-19 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Cyclic organosilicon compounds as electron donors in Zeigler-Natta catalyst systems for producing propylene polymer having high melt-flowability |
| US8575283B1 (en) | 2012-06-28 | 2013-11-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US10227427B2 (en) * | 2014-01-17 | 2019-03-12 | Borealis Ag | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
| US9593184B2 (en) | 2014-10-28 | 2017-03-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts |
| US9777084B2 (en) | 2016-02-19 | 2017-10-03 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
| US11427660B2 (en) | 2016-08-17 | 2022-08-30 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
| US9815920B1 (en) | 2016-10-14 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
| US10822438B2 (en) | 2017-05-09 | 2020-11-03 | Formosa Plastics Corporation | Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
| US10124324B1 (en) | 2017-05-09 | 2018-11-13 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
| US20250066513A1 (en) | 2023-08-23 | 2025-02-27 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst System For Enhanced Stereo-Specificity Of Olefin Polymerization |
| US20250109218A1 (en) | 2023-09-29 | 2025-04-03 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Method for preparing catalyst component for polymerization of polyolefin without the use of internal electron donors |
| US20250297039A1 (en) | 2024-03-19 | 2025-09-25 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Olefin polymerization catalyst components containing diglycidylester components and its use for the production of polypropylene having high isotacticity at high melt flow rate |
| WO2026063967A1 (en) | 2024-09-19 | 2026-03-26 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization ziegler-natta catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5975910A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
| US4814314A (en) * | 1986-09-26 | 1989-03-21 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst for olefin polymerization |
| US4990478A (en) * | 1989-09-21 | 1991-02-05 | Amoco Corporation | Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product |
| JP2874934B2 (ja) * | 1990-02-08 | 1999-03-24 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造 |
| JPH0813826B2 (ja) * | 1990-11-29 | 1996-02-14 | 信越化学工業株式会社 | テキシルトリアルコキシシラン |
| US5136072A (en) * | 1990-11-30 | 1992-08-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Thexyl C1 -C4 alkyl dialkoxy silane |
| DE69227870T2 (de) * | 1991-09-05 | 1999-05-12 | Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi | Verfahren zur Darstellung eines stereospezifischen Polyolefins |
-
1992
- 1992-04-14 JP JP4094498A patent/JP2879391B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-08-26 EP EP93113668A patent/EP0640624B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-27 US US08/112,341 patent/US5407883A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0717053A3 (en) * | 1994-11-25 | 1997-09-24 | Japan Polyolefins Co Ltd | Catalyst for polymerizing olefins and process for producing polyolefins using the same |
| JP2005527676A (ja) * | 2002-05-29 | 2005-09-15 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | 新規なブテン−１（コ）ポリマーおよびその製造方法 |
| KR100892901B1 (ko) * | 2002-05-29 | 2009-04-15 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 부텐-1 (공)중합체 및 이의 제조방법 |
| JP2013136770A (ja) * | 2002-05-29 | 2013-07-11 | Basell Poliolefine Italia Spa | 新規なブテン−１（コ）ポリマーおよびその製造方法 |
| CN116328825A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-06-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化剂，其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0640624A1 (en) | 1995-03-01 |
| EP0640624B1 (en) | 1997-06-18 |
| JP2879391B2 (ja) | 1999-04-05 |
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