JPH05287216A - 厚膜型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】カルボン酸基を有するフルオロ共重合体とグリ
シジル基を有するビニルモノマーを反応させて得られる
末端が不飽和基である側鎖を有し、溶剤または反応性希
釈剤に可溶な樹脂成分、ビニル系単量体およびレドック
ス系ラジカル開始剤を含む。 【効果】低温においても硬化可能であり、優れた耐候
性、耐久性を有する厚膜塗膜を与えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、厚膜型塗料組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属、コンクリート等の防食保護補修対
策は、これらにより構成される土木、海洋、建築構造物
等の社会的資本に対する恒久的課題である。しかしなが
ら、これらを直ちに、より高度な耐久性を有するステン
レスやセラミックス等の材料に交換することは性能上も
経済上も難しいので、塗装による保護が行われている。

【０００３】これらのものは現場において建築されるも
のが多く、塗装条件は、工場におけるライン塗装とは異
なり、塗装下地の十分な調整や塗膜に有害な水分、塩分
等の不純物の混入防止や塗膜の均一化のための十分な対
策がとれない上、冬場の低温や常温においての施工とな
り、かなり厳しい条件である。

【０００４】したがって、これらのことを考慮し、塗膜
の厚さでこれらの条件の不利な点を克服する意味も含め
て、0.1 ｍｍ〜数ｍｍの塗膜厚さを形成する室温硬化型
の厚膜型塗料が使用される。これらは厚膜型であるゆ
え、溶剤の蒸発による体積収縮に伴う残留応力割れを防
ぐため、無溶剤型あるいは低溶剤型のものが使用される
ことが多い。これらの塗料としては、エポキシ樹脂をア
ミン樹脂で硬化させるエポキシ系と、不飽和ポリエステ
ルをスチレン等のモノマーで希釈した不飽和ポリエステ
ル系が主流である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のエポキシ系の厚
膜型塗料はビスフェノールＡタイプの芳香核を有するも
のを、アミンやポリアミド系樹脂で常温硬化させるもの
が多く、黄色に着色しやすく、硬化が進むにつれて硬
く、脆くなり、かつ耐候性が不良で残留応力により突然
塗膜に亀裂を生じたり、下地より剥離脱落したりする事
故が報告されている。

【０００６】また、不飽和ポリエステル系は、耐候性の
悪いスチレンモノマーを大量に使用するほか、加水分解
し易い不飽和ポリエステル樹脂の使用により耐候性が不
良である。

【０００７】これらの点を解消すべく、ビニルエステル
系（エポキシアクリレート）と称するものが開発され、
ノボラック系の硬いものから多少の柔軟性を有するもの
等が市販されており、ガラスフレーク等の配合物により
環境からの保護をより効率的に行う工夫がなされてい
る。

【０００８】しかしながらこのものもまた耐候性は十分
とはいえず、耐候性を補うために表面に顔料配合の塗料
を塗装することを必要とし、その塗装タイミングや、配
合される添加剤、ワックス等による塗料の付着性不良の
問題や、構造物の環境が、海浜地帯など砂と風によるサ
ンドブラスト等がある場合、表面の塗料の一部が消失
し、十分に保護ができない場合があるという問題があっ
た。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、カルボン酸基を有するフ
ルオロ共重合体とグリシジル基を有するビニルモノマー
を反応させて得られる末端が不飽和基である側鎖を有
し、溶剤または反応性希釈剤に可溶な樹脂成分（Ａ）、
ビニル系単量体（Ｂ）およびレドックス系ラジカル開始
剤（Ｃ）を含むことを特徴とする厚膜型塗料組成物を提
供するものである。

【００１０】本発明において、樹脂成分（Ａ）の原料で
あるカルボン酸基を有するフルオロ共重合体としては、
フルオロオレフィンと他の共重合可能なエチレン性不飽
和化合物（以下、共重合性モノマーという）の共重合体
が好ましく採用される。フルオロオレフィンとしては、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等の
炭素数２〜３のフルオロオレフィンが好ましく、特にテ
トラフルオロエチレン、クロロトリエチレンが好ましく
採用される。このフルオロオレフィンの共重合割合は３
０〜７０モル％程度であることが好ましい。フルオロオ
レフィンの割合が上記範囲より大きい場合には、溶剤や
反応性希釈剤への溶解性が低くなり、好ましくない。ま
た小さい場合には、充分な耐候性が得られなくなり好ま
しくない。

【００１１】共重合性モノマーとしては、ビニルエーテ
ル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）
アクリル系モノマー（本明細書において「（メタ）アク
リル系モノマー」なる言葉は、アクリロイル基またはア
クリロイル基を有する化合物を表し、「（メタ）アクリ
レート」なる言葉は、アクリル酸エステルまたはメタア
クリル酸エステルを表す。）、オレフィン類等が例示さ
れる。これら共重合性モノマーの少なくとも一部は、カ
ルボン酸基またはカルボン酸基に変換され得る基（以
下、併せて官能基という）を有するものであることが必
要である。特に、上記官能基を有する共重合性モノマー
と、官能基を有さない共重合性モノマー併用であること
が好ましい。

【００１２】共重合性モノマーの割合が上記範囲より大
きい場合には、フルオロオレフィンの割合が小さくな
り、充分な耐候性が得られず好ましくない。また、共重
合性モノマーの割合が小さい場合には、溶剤や反応性希
釈剤に対する溶解性が小さくなり、好ましくない。ま
た、前記官能基を有する共重合性モノマーと官能基を有
さない共重合性モノマーの共重合割合は、それぞれ共重
合体当り、１〜４５モル％、０〜６９モル％で程度ある
ことが好ましい。

【００１３】ここで、官能基を有さない共重合性モノマ
ーとしては、直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル
基またはフルオロアルキル基を有するビニルエーテル
類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、あるいは
（メタ）アクリレート類またはオレフィンなどが例示さ
れる。好ましくは、炭素数１〜１０、特に２〜６の直鎖
状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有するビニル
エーテル類の少なくとも１種、またはこのビニルエーテ
ル類の少なくとも１種と他の官能基を有さない共重合性
モノマーとの併用である。ここで、好ましいビニルエー
テル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピルビニルエーテルなどが例示
される。

【００１４】また、官能基を有する共重合性モノマーと
しては、ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど、カルボキ
シル基を有するカルボキシアルキルビニルエーテル、カ
ルボキシアルキルビニルエステル、カルボキシアルキル
（メタ）アクリレートなど、エポキシ基を有するグリシ
ジルビニルエーテル、グリシジルビニルエステル、グリ
シジル（メタ）アクリレートなど、イソシアネート基を
有するイソシアネートアルキルビニルエーテル、イソシ
アネートアルキルビニルエステル、イソシアネートアル
キル（メタ）アクリレートなど、アミノ基を有するアミ
ノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルビニルエス
テル、アミノアルキル（メタ）アクリレートなどが例示
される。

【００１５】また、共重合性モノマーは後述のように高
分子量側鎖となる化合物であってもよい。具体的には、
例えば、ヒドロキシアルキル基を有する上述のようなモ
ノマーにラクトン化合物やアルキレンオキシドを付加し
て得られるヒドロキシル基含有モノマーがある。

【００１６】カルボン酸基以外の官能基を有する共重合
モノマーのみを官能基を有するモノマーとして使用した
場合には、適当な方法（例えば、ヒドロキシル基に無水
コハク酸やヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を反
応させるなど）によりカルボン酸基を導入する必要があ
る。

【００１７】前述のようにして得られたカルボン酸基を
有するフルオロ共重合体にグリシジル基を有するビニル
モノマーを反応させることにより、末端が不飽和基であ
る側鎖を有し、溶剤または反応性希釈剤に可溶な樹脂成
分を得ることができる。ここでグリシジル基を有するビ
ニルモノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、
アリルグリシジルエーテルなどが例示される。特にグリ
シジルメタアクリレートを採用することが含フッ素樹脂
の優れた耐候性とのバランス上好ましい。また、同様の
理由からフルオロ共重合体はフルオロエチレン−ビニル
エーテル共重合体を使用することが好ましい。

【００１８】カルボン酸基を有するフルオロ共重合体
と、グリシジル基を有するビニルモノマーの反応方法は
特に限定されるものではない。しかし、通常はカルボン
酸基を有するフルオロ共重合体を溶剤または反応性希釈
剤に溶解し、それにグリシジル基を有するビニルモノマ
ーを加え、更にジメチルアミノエタノール等の反応触媒
を添加し、撹拌下１１５℃で１０時間反応することで得
られるし、好ましくはＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７）、またはその有機酸
塩を使用すれば１００℃で５時間反応することにより、
副反応としての反応性希釈剤自身の熱によるラジカル重
合や、加熱による着色を少なくすることが可能である。

【００１９】本発明における特定のフルオロ重合体は、
未硬化状態において、テトラヒドロフラン中３０℃で、
測定される固有粘度が０．０１〜２．０ｄｌ／ｇである
重合体が好ましく採用される。

【００２０】本発明の組成物は、レドックス系ラジカル
開始剤（Ｃ）が配合されているため、常温で硬化が可能
である。かかるレドックス系ラジカル開始剤としては、
レドックス反応の組み合わせとして、例えば、ケトンパ
ーオキサイドとコバルトの有機酸塩、アシルパーオキサ
イドと芳香族３級アミン、ハイドロパーオキサイドとパ
ナジウム塩がある。

【００２１】コバルトの有機酸塩としては、ナフテン酸
コバルト、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバ
ルト等が例示される。芳香族３級アミンとしては、ジメ
チルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイ
ジンが、３級アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセ
タミド等が例示される。有機過酸化物としては、メチル
エチルケトンパーオキサイド、アセト酸エステルパーオ
キサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、クメンヒドロパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド等が例示される。

【００２２】レドックス系ラジカル開始剤（Ｃ）の配合
量は、硬化体形成成分１００重量部当り、０．１〜１０
重量部程度、特に０．５〜７重量部程度が好ましく採用
される。レドックス系ラジカル開始剤の量があまりに少
ないと、硬化時間が長くなり、好ましくなく、また、あ
まりに多いと可使時間が短くなったり、急激な発熱を生
じたり、硬化体が黄変するなどの問題を生じることがあ
るため好ましくない。

【００２３】また、本発明の組成物のビニル単量体
（Ｂ）は、塗料組成物に流動性を付与する反応性希釈剤
として機能する。かかるビニル単量体（Ｂ）としては、
単官能あるいは多官能の（メタ）アクリル系モノマーが
例示される。この（メタ）アクリル系モノマーとして、
撥水撥油性、低屈折率性などを付与するフルオロアルキ
ル基含有（メタ）アクリレートモノマーなどの特殊（メ
タ）アクリル系モノマーなどを含んでいてもよい。

【００２４】かかるビニル単量体としては、通常知られ
ている汎用（メタ）アクリレート、特殊（メタ）アクリ
レートいずれでもよく、また２つ以上の混合物でもかま
わない。多官能（メタ）アクリレートモノマーは、ジオ
ール、トリオール等の化合物のヒドロキシル基を（メ
タ）アクリレート基でおきかえた化合物が一般に知られ
ている。具体的には、１，３−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，５−ヘキサンジオール（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げ
ることができる。この中でも、特に低粘度のものが好ま
しい。

【００２５】フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ートモノマーとしては、一般式 CH2=CRCOOCmH2mCnF2nX
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは１〜１０の
整数、ｎは１〜２１の整数であり、Ｘは水素またはフッ
素原子を表す）で表わされる化合物であり、具体的に
は、 CH2=CRCOOCH2CH2(CF2)2H CH2=CRCOOCH2CH2CF2H CH2=CRCOOCH2C3F6H CH2=CRCOOCH2(CF2CF2)2H CH2=CRCOOCH2(CF2CF2)4H CH2=CRCOOCH2CH2C4F9 CH2=CRCOOCH2C7F15 CH2=CRCOOCH2CH2C8F17 CH2=CRCOOCH2CH2(CF2)3CF3 CH2=CRCOOCH2CH2(CF2)3CF(CF3)2 CH2=CRCOOCH2CH2C10F21 CH2=CRCOOCH2CH2(CF2)6H 等を示すことができる。上記したものは、それぞれ単独
もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【００２６】本発明においてビニル単量体（Ｂ）の割合
は、樹脂成分（Ａ）との重量比（Ａ／Ｂ）で、１０／９
０〜９０／１０の割合、特に６０／４０〜４０／６０の
割合とすることが好ましい。

【００２７】また、本発明の組成物は、目的に応じ、外
部環境からの遮蔽保護機能、美粧性あるいは経済性の観
点からガラスフレーク、マイカ等や無機、有機の顔料を
配合することが可能である。

【００２８】また、さらに耐候性を改善するために紫外
線吸収剤、熱安定剤、ヒンダートアミン系などの光安定
剤等の薬品を添加することが有効である。特に、これら
の薬品としては分子中に不飽和結合を有するものを採用
し、前述のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレー
トモノマーとあらかじめオリゴマー化して配合すること
により、塗膜表面部分に高濃度で分散させることがで
き、よい効率的に目的を達成することが可能である。

【００２９】分子中に不飽和結合を有する薬品として
は、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンや２−
（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノ−５
−第３オクチル）ベンゾトリアゾール等が例示される。

【００３０】本発明によれば、樹脂成分（Ａ）が硬化体
表面部分に有効に分散するので、経済的な観点から、ビ
ニルエステルや不飽和ポリエステル等のブレンドを行っ
ても耐候性は有効に発揮される。また、樹脂成分（Ａ）
が硬化体表面部分に有効に分散するので空気中の酸素に
よる表面硬化阻害も生じにくいので、通常配合されるワ
ックスを使用しなくともよい。またワックスを配合して
もかまわない。

【００３１】

【作用】本発明の組成物は、他の組成物との配合におい
てその含フッ素特性により硬化体の表面や、硬化体が相
溶性の点からミクロ的な相分離を生じる場合、その連続
相に比較的多く移行しかつ、硬化してモノマーと一体と
なることにより本来の耐久性、耐候性を発揮し、硬化体
成分やそれにより保護されるべき躯体を有効に保護する
ことを可能とするものである。したがって、汎用の樹脂
をブレンドした場合においても、本来の耐久性、耐候性
を発揮できる。また、含フッ素樹脂の特性である低表面
張力により、水分子、塩素イオン等の侵入を有効に阻止
することができる。

【００３２】また、本発明の組成物の利用分野として
は、低温硬化性や速硬化性により、冬場の施工用として
だけでなく、稼働中の冷凍倉庫の低温補修材、作業時間
短縮の必要な原子力発電所の補修材として使用すること
も可能である。

【００３３】

【実施例】

合成例１（カルボン酸基を有するフルオロ共重合体の合
成） 前記特開昭５７−３４１０７号公報実施例１の方法に従
い、次の２種類のモノマー組成により重合体製造し、各
々次の水酸基価数平均分子量を得た。次にその各々と必
要量の無水コハク酸またはヘキサヒドロ無水フタル酸と
各重合体樹脂に対し、重量で１０ｐｐｍのトリエチルア
ミンを触媒として添加して６５℃で５時間撹拌すること
によりカルボン酸基を有するフルオロ共重合体を得た。
これを表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１において、ＣＴＦＥはクロロトリフル
オロエチレン、ＨＢＶＥはヒドロキシブチルビニルエー
テル、ＣＨＶＥはシクロヘキシルビニルエーテル、ＥＶ
Ｅはエチルビニルエーテル、ＴＦＥはテトラフルオロエ
チレン、ＨＨＰＡはヘキサヒドロ無水フタル酸を示す。

【００３６】合成例２（末端が不飽和基である側鎖を有
するフルオロ共重合体の合成） 合成例１により製造したカルボン酸基を有するフルオロ
共重合体に対し、その酸価に応じ等モル数のグルシジル
メタアクリレート（ＧＭＡ）を加え、触媒として、フル
オロ共重合体に対し、０．１重量％のＤＢＵを加え、１
００℃で５時間加熱撹拌し、末端が不飽和基である側鎖
を有するフルオロ共重合体を得た。反応にあたって、フ
ルオロ共重合体は同重量のトルエンに溶解して反応後、
硬化性組成物の各モノマーとトルエンを除去した。カル
ボン酸基を有するフルオロ共重合体とＧＭＡとで生じる
フルオロ共重合体１００重量部に対して表２に示すよう
なモノマー組成物に溶解した状態で合成を行った。赤外
線分析により、反応によりカルボン酸基のピークの消失
を確認した。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２において、ＦＡは CH2=CHCOOCH2CH2C9
F19 、Ｓｔはスチレン、ＭＭＡはメチルメタアクリレー
ト、ＢＭＡはブチルメタアクリレート、ＴＭＰＭＡはト
リメチルプロパノールメタアクリレートである。

【００３９】実施例１〜４ 合成例２で合成したＢ１〜Ｂ４の末端が不飽和基である
側鎖を有するフルオロ共重合体１００重量部に対して、
ナフテン酸コバルトの０．５重量部を添加して均一に混
合した後、メチルエチケトンパーオキサイド３重量部を
混合し、攪拌して組成物を得た。この組成物を鋼板上に
厚さ１ｍｍで均一に塗布した。２時間後に硬化したこと
を確認し、さらに１週間放置後性能評価を行った。結果
を表３に示す。

【００４０】実施例５ 合成例２で合成したＢ−２ １００重量部に、紫外線吸
収剤（バイオソーブ１３０：共同化成）３重量部、ナフ
テン酸コバルトの０．５重量部及び３２メッシュパスの
ガラスフレーク３０重量部を混入し均一に混合した後、
メチルエチケトンパーオキサイド５重量部を混合し、攪
拌して組成物を得た。この組成物を鋼板上に厚さ２ｍｍ
で均一に塗布した。２時間後に硬化したことを確認し、
さらに１週間放置後性能評価を行った。結果を表３に示
す。

【００４１】実施例６ 実施例５において、Ｂ−２ １００重量部に代えて、Ｂ
−２ ５０重量部とビニルエステル系リポキシ樹脂Ｒ−
８０２（昭和高分子）５０重量部の混合物を用いるほか
は同様に行った結果を表３に示す。

【００４２】実施例７ 合成例２で合成したＢ−２ １００重量部に、硅砂２０
０重量部、過酸化ベンゾイル５重量部を混合した後、ジ
メチルパラトルイジン１重量部を添加し、素早く鋼板上
に厚さ１ｍｍで均一に塗布した。この塗膜は、−１０℃
の冷蔵庫で１時間以内に硬化することが確認された。さ
らに１週間放置した後、性能評価を行った結果を表３に
示す。

【００４３】実施例８ 実施例７において、Ｂ−２ １００重量部に代えて、Ｂ
−２ ５０重量部とアクリシラップＭ（三井東圧）５０
重量部の混合物を用いるほかは同様に行った結果を表３
に示す。

【００４４】比較例１〜３ 比較例１として、実施例１の配合においてＢ−１をビニ
ルエステル系リポキシ樹脂Ｒ−８０２（昭和高分子）に
代えたもの、比較例２として、実施例５の配合において
Ｂ−２をビニルエステル系リポキシ樹脂Ｒ−８０２（昭
和高分子）に代えたもの、比較例３として、実施例７の
配合においてＢ−２をアクリシラップＭ（三井東圧）に
代えたものについて同様の性能試験を行った。その結果
を表３に示す。

【００４５】指触乾燥性：ＪＩＳ Ｋ５４００によるベ
トツキの有無 判定 ○：なし、×：あり

【００４６】耐候性：塗膜のサンシャインウエザオメー
ター２０００時間曝露後の外観異常の有無 判定 ○：なし、×：あり

【００４７】耐薬品性：サンシャインウエザオメーター
２０００時間曝露後に１０％塩酸に２４時間浸漬した後
の外観異常の有無 判定 ○：なし、×：あり

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明の組成物は、従来に室温硬化型の
厚膜型塗料の欠点であった表面硬化性、耐候性、耐久性
が改善され、かつ、他の樹脂をブレンドしてもこれらの
特性が維持される。したがって、経済的な配合も可能で
ある。またコンクリートに塗布すると、コンクリート躯
体内部にしみ込んで硬化するため、外部からの水や油性
の汚れの侵入を防ぐことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボン酸基を有するフルオロ共重合体と
   グリシジル基を有するビニルモノマーを反応させて得ら
   れる末端が不飽和基である側鎖を有し、溶剤または反応
   性希釈剤に可溶な樹脂成分（Ａ）、ビニル系単量体
   （Ｂ）およびレドックス系ラジカル開始剤（Ｃ）を含む
   ことを特徴とする厚膜型塗料組成物。