JPH05287231A - 硬化性プラスチックの耐候性改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】カルボン酸基を有するフルオロ共重合体とグリ
シジル基を有するビニルモノマーを反応させて得られる
末端が不飽和基である側鎖を有し、溶剤または反応性希
釈剤に可溶な樹脂成分を含む硬化性組成物を硬化性プラ
スチックの表面に存在させて硬化性プラスチックを硬化
させる。 【効果】成形品の外部表面に耐候性、耐薬品性、耐久
性、撥水性、撥油性等が付与することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性プラスチックの
耐候性改良方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬化性プラスチックは、その施工容易性
によりＦＲＰ製のユニットバスや洗面台、水槽、サイ
ロ、薬品槽、漁船、人工大理石、プラント、車両など
に、シートモールディング、ハンドレイアップ成形、ス
プレーアップ成形、レジンインジェクション、コールド
プレス成形等の工法で使用されている。

【０００３】しかしながら、その本体は通常不飽和ポリ
エステルとスチレンが多用されたものであり、加水分解
性や耐候性が劣るものである。これを防ぐ方法としては
通常、表面に塗装が行われている。工法としては、硬化
性プラスチックの硬化後、その表面のワックス等を除去
した後、塗装を行ったり、逆に、離型剤を塗布した型枠
にゲルコートと称する着色樹脂層を０．３〜０．７ｍｍ
厚で塗膜を形成した後、その上に不飽和ポリエステル樹
脂等の硬化性プラスチックを成形し脱型する方法が行わ
れており、後者が主流をしめている。ゲルコート用樹脂
は、不飽和ポリエステル、ビニルエステルや脂肪族系ウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂が、それぞれの用途に必要な
耐候性、耐薬品性のレベルに応じて使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のゲルコート用樹
脂は、耐候性のレベルが充分でなく、屋外の設置された
これらの成形体は表面の劣化が進み、例えばＦＲＰ等は
ガラス繊維が露出してキラキラ光って見えることはすで
に知られた通りである。

【０００５】また、耐候性の向上をはかるため、不飽和
基を有するフルオロ共重合体を合成する試みも行われて
いるが、合成条件が難しく、まだ本格的な採用に至って
いない。また、撥水性を利用したものに、ユニットバス
内装に含フッ素アクリル系の塗料の塗装されたものがあ
るに過ぎない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、カルボン酸基を有するフ
ルオロ共重合体とグリシジル基を有するビニルモノマー
を反応させて得られる末端が不飽和基である側鎖を有
し、溶剤または反応性希釈剤に可溶な樹脂成分を含む硬
化性組成物を硬化性プラスチックの表面に存在させて硬
化性プラスチックを硬化させることを特徴とする硬化性
プラスチックの耐候性改良方法を提供するものである。

【０００７】本発明においてカルボン酸基を有するフル
オロ共重合体としては、フルオロオレフィンと他の共重
合可能なエチレン性不飽和化合物（以下、共重合性モノ
マーという）の共重合体が好ましく採用される。フルオ
ロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフ
ルオロプロピレン等の炭素数２〜３のフルオロオレフィ
ンが好ましく、特にテトラフルオロエチレン、クロロト
リエチレンが好ましく採用される。このフルオロオレフ
ィンの共重合割合は３０〜７０モル％程度であることが
好ましい。フルオロオレフィンの割合が上記範囲より大
きい場合には、溶剤や反応性希釈剤への溶解性が低くな
り、好ましくない。また小さい場合には、充分な耐候性
が得られなくなり好ましくない。

【０００８】共重合性モノマーとしては、ビニルエーテ
ル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）
アクリル系モノマー（本明細書において「（メタ）アク
リル系モノマー」なる記載は、アクリロイル基またはア
クリロイル基を有する化合物を表し、「（メタ）アクリ
レート」なる記載は、アクリル酸エステルまたはメタア
クリル酸エステルを表す。）、オレフィン類等が例示さ
れる。これら共重合性モノマーの少なくとも一部は、カ
ルボン酸基またはカルボン酸基に変換され得る基（以
下、併せて官能基という）を有するものであることが必
要である。特に、上記官能基を有する共重合性モノマー
と、官能基を有さない共重合性モノマー併用であること
が好ましい。

【０００９】共重合性モノマーの割合が上記範囲より大
きい場合には、フルオロオレフィンの割合が小さくな
り、充分な耐候性が得られず好ましくない。また、共重
合性モノマーの割合が小さい場合には、溶剤や反応性希
釈剤に対する溶解性が小さくなり、好ましくない。ま
た、前記官能基を有する共重合性モノマーと官能基を有
さない共重合性モノマーの共重合割合は、それぞれ共重
合体当り、１〜４５モル％、０〜６９モル％で程度ある
ことが好ましい。

【００１０】ここで、官能基を有さない共重合性モノマ
ーとしては、直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル
基またはフルオロアルキル基を有するビニルエーテル
類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、あるいは
（メタ）アクリレート類またはオレフィンなどが例示さ
れる。好ましくは、炭素数１〜１０、特に２〜６の直鎖
状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有するビニル
エーテル類の少なくとも１種、またはこのビニルエーテ
ル類の少なくとも１種と他の官能基を有さない共重合性
モノマーとの併用である。ここで、好ましいビニルエー
テル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピルビニルエーテルなどが例示
される。

【００１１】また、官能基を有する共重合性モノマーと
しては、ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど、カルボキ
シル基を有するカルボキシアルキルビニルエーテル、カ
ルボキシアルキルビニルエステル、カルボキシアルキル
（メタ）アクリレートなど、エポキシ基を有するグリシ
ジルビニルエーテル、グリシジルビニルエステル、グリ
シジル（メタ）アクリレートなど、イソシアネート基を
有するイソシアネートアルキルビニルエーテル、イソシ
アネートアルキルビニルエステル、イソシアネートアル
キル（メタ）アクリレートなど、アミノ基を有するアミ
ノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルビニルエス
テル、アミノアルキル（メタ）アクリレートなどが例示
される。

【００１２】また、共重合性モノマーは後述のように高
分子量側鎖となる化合物であってもよい。具体的には、
例えば、ヒドロキシアルキル基を有する上述のようなモ
ノマーにラクトン化合物やアルキレンオキシドを付加し
て得られるヒドロキシル基含有モノマーがある。

【００１３】カルボン酸基以外の官能基を有する共重合
モノマーのみを官能基を有するモノマーとして使用した
場合には、適当な方法（例えば、ヒドロキシル基に無水
コハク酸やヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を反
応させるなど）によりカルボン酸基を導入する必要があ
る。

【００１４】前述のようにして得られたカルボン酸基を
有するフルオロ共重合体にグリシジル基を有するビニル
モノマーを反応させることにより、末端が不飽和基であ
る側鎖を有し、溶剤または反応性希釈剤に可溶な樹脂成
分を得ることができる。ここでグリシジル基を有するビ
ニルモノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、
アリルグリシジルエーテルなどが例示される。特にグリ
シジルメタアクリレートを採用することが含フッ素樹脂
の優れた耐候性とのバランス上好ましい。また、同様の
理由からフルオロ共重合体はフルオロエチレン−ビニル
エーテル共重合体を使用することが好ましい。

【００１５】カルボン酸基を有するフルオロ共重合体
と、グリシジル基を有するビニルモノマーの反応方法は
特に限定されるものではない。しかし、通常はカルボン
酸基を有するフルオロ共重合体を溶剤または反応性希釈
剤に溶解し、それにグリシジル基を有するビニルモノマ
ーを加え、更にジメチルアミノエタノール等の反応触媒
を添加し、撹拌下１１５℃で１０時間反応することで得
られるし、好ましくはＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７）、またはその有機酸
塩を使用すれば１００℃で５時間反応することにより、
副反応としての反応性希釈剤重合や、加熱による着色を
少なくすることが可能である。

【００１６】本発明における特定のフルオロ重合体は、
未硬化状態において、テトラヒドロフラン中３０℃で、
測定される固有粘度が０．０１〜２．０ｄｌ／ｇである
重合体が好ましく採用される。

【００１７】本発明の組成物は、硬化開始剤を配合する
ことが多い。その種類は、工法および用途によって適宜
選択されるが、常温系硬化開始剤として、例えば、ケト
ンパーオキサイドとコバルトの有機酸塩、アシルパーオ
キサイドと芳香族３級アミン等のレドックス系など、中
温系としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート等のパーオキシテステル系、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオコシジカーボ
ネート等のパーオコシカーボネート系など、高温系とし
ては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイドハイ
ドやｔ−ブチルパーベンゾエートなどが例示される。た
だし、塗膜厚みが非常に薄く、次工程で硬化開始剤を含
有する材料が来るときには省略するときもある。

【００１８】硬化開始剤の配合量は、硬化体形成成分１
００重量部当り、０．１〜１０重量部程度、特に０．５
〜７重量部程度が好ましく採用される。硬化開始剤の量
があまりに少ないと、硬化時間が長くなり、好ましくな
く、また、あまりに多いと硬化体が黄変するなどの問題
を生じることがあるため好ましくない。また、ここで硬
化体形成成分は、硬化体を与える成分であり、不飽和基
含有フルオロ重合体、更に後述する反応性希釈剤やフル
オロアルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーなど
を含有する場合、これらも硬化体形成成分に含まれる。
ただし、溶剤の如き硬化体を形成しないものは、硬化体
形成成分に含まれない。

【００１９】また、本発明の組成物はその用途に応じ、
溶剤、希釈剤などを含有せしめ、粘度を低下せしめても
よい。かかる溶剤としては、キシレン、トルエンなどの
芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグ
リコールエーテル類などが例示される。また、反応性希
釈剤としては、重合し得る反応性希釈剤を用いること
が、硬化時などの揮発が生じないため、泡、ふくれを防
止でき好ましい。かかる反応性希釈剤としては、スチレ
ンや単官能あるいは多官能の（メタ）アクリル系モノマ
ーが例示される。この（メタ）アクリル系モノマーとし
て、撥水撥油性、低屈折率性などを付与するフルオロア
ルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーなどの特殊
（メタ）アクリル系モノマーなどを含んでいてもよい。

【００２０】かかる反応性希釈剤としては、通常知られ
ている汎用（メタ）アクリレート、特殊（メタ）アクリ
レートいずれでもよく、また２つ以上の混合物でもかま
わない。多官能（メタ）アクリレートモノマーは、ジオ
ール、トリオール等の化合物のヒドロキシル基を（メ
タ）アクリレート基でおきかえた化合物が一般に知られ
ている。具体的には、１，３−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，５−ヘキサンジオール（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げ
ることができる。この中でも、特に低粘度のものが好ま
しい。

【００２１】フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ートモノマーとしては、一般式 CH2=CRCOOCmH2mCnF2nX
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは１〜１０の
整数、ｎは１〜２１の整数であり、Ｘは水素またはフッ
素原子を表す）で表わされる化合物であり、具体的に
は、 CH2=CRCOOCH2CH2(CF2)2H CH2=CRCOOCH2CH2CF2H CH2=CRCOOCH2C3F6H CH2=CRCOOCH2(CF2CF2)2H CH2=CRCOOCH2(CF2CF2)4H CH2=CRCOOCH2CH2C4F9 CH2=CRCOOCH2C7F15 CH2=CRCOOCH2CH2C8F17 CH2=CRCOOCH2CH2(CF2)3CF3 CH2=CRCOOCH2CH2(CF2)3CF(CF3)2 CH2=CRCOOCH2CH2C10F21 CH2=CRCOOCH2CH2(CF2)6H 等を示すことができる。上記したものは、それぞれ単独
もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【００２２】本発明において、反応性希釈剤を用いる場
合、その割合は特定フルオロ重合体、単官能あるいは多
官能（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレートモノマーがそれぞれ１〜９８／１
〜９８／１〜９８の割合（重量部）、特に２０〜６０／
１０〜４０／１０〜４０の割合（重合部）で配合されて
いることが好ましい。

【００２３】また、本発明の組成物は、目的に応じ、外
部環境からの遮蔽保護機能、美粧性あるいは経済性の観
点から二酸化チタン、炭酸カルシウムや水酸化アルミニ
ウム等の着色無機顔料などの無機、有機の顔料やガラス
フレーク、マイカ等を配合することが可能である。これ
らの配合剤は、本発明において使用する場合は特に耐候
性に優れるものを採用することが好ましい。

【００２４】また、硬化剤の耐候性を改善するために紫
外線吸収剤、熱安定剤、ヒンダートアミン系などの光安
定剤等の薬品を添加することが有効である。特に、これ
らの薬品としては分子中に不飽和結合を有するものを採
用し、前述のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ートモノマーとオリゴマー化して配合することにより、
硬化体と空気の界面部分に、また、型枠とに塗布された
場合には型枠表面の離型剤の低表面張力によりやはり、
高濃度で分散させることができ、より効率的に目的を達
成することが可能である。

【００２５】分子中に不飽和結合を有するとしては、２
−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンや２−（２’−
ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノ−５−第３オ
クチル）ベンゾトリアゾール等が例示される。

【００２６】また、本発明によれば、樹脂成分が硬化体
表面部分に有効に分散するので、経済的な観点から、ビ
ニルエステルや不飽和ポリエステル等のブレンドを行っ
ても耐候性は有効に発揮される。また、樹脂成分が硬化
体表面部分に有効に分散するので空気中の酸素による表
面硬化阻害も生じにくいので、通常配合されるワックス
を使用しなくともよい。またワックスを配合してもかま
わない。

【００２７】本発明において、上記カルボン酸基を有す
るフルオロ共重合体とグリシジル基を有するビニルモノ
マーを反応させて得られる末端が不飽和基である側鎖を
有し、溶剤または反応性希釈剤に可溶な樹脂成分を含む
硬化性組成物を硬化性プラスチックの表面に存在させて
硬化性プラスチックを硬化させる方法としては、通常ほ
ゲルコートと称される方法と同様の方法が適用可能であ
る。

【００２８】

【作用】本発明で用いる組成物は、他の組成物との配合
においてその含フッ素特性により硬化体の表面や、硬化
体がミクロ的な相分離を生じる場合でも、その連続相に
比較的多く移行しかつ、硬化してモノマー一体となるこ
とにより本来の耐久性、耐候性を発揮し、硬化体成分や
それにより保護されるべき躯体を有効に保護することを
可能とするものである。

【００２９】また、本発明の組成物は、これまで述べた
化合物の他に種々の添加剤が配合されていてもよい。か
かる添加剤としては、レベリング剤、粘度調整剤、光安
定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤等が例示され
る。これら添加剤は目的に応じ適宜配合量は決められ
る。

【００３０】

【実施例】

合成例１（カルボン酸基を有するフルオロ共重合体の合
成） 前記特開昭５７−３４１０７号公報実施例１の方法に従
い、次の２種類のモノマー組成により重合体製造し、各
々次の水酸基価数平均分子量を得た。次にその各々と必
要量の無水コバク酸またはヘキサヒドロ無水フタル酸と
各重合体樹脂に対し、重量で１０ｐｐｍのトリエチルア
ミンを触媒として添加して６５℃で５時間撹拌すること
によりカルボン酸基を有するフルオロ共重合体を得た。
これを表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１において、ＣＴＦＥはクロロトリフル
オロエチレン、ＨＢＶＥはヒドロキシブチルビニルエー
テル、ＣＨＶＥはシクロヘキシルビニルエーテル、ＥＶ
Ｅはエチルビニルエーテル、ＴＦＥはテトラフルオロエ
チレン、ＨＨＰＡはヘキサヒドロ無水フタル酸を示す。

【００３３】合成例２（末端が不飽和基である側鎖を有
するフルオロ共重合体の合成） 合成例１により製造したカルボン酸基を有するフルオロ
共重合体に対し、その酸価に応じ等モル数の（グルシジ
ルメタアクリレート）を加え、触媒として、フルオロ共
重合体に対し、０．１重量％のＤＢＵを加え、１００℃
で５時間加熱撹拌し、末端が不飽和基である側鎖を有す
るフルオロ共重合体を得た。反応にあたって、フルオロ
共重合体は溶剤により溶解して反応後、硬化性組成物の
各モノマーと置換することもできるが、本合成例ではカ
ルボン酸基を有するフルオロ共重合体とＧＭＡとで生じ
るフルオロ共重合体１００重量部に対して表２に示すよ
うなモノマー組成物に溶解した状態で合成を行った。赤
外線分析により、反応によりカルボン酸基のピークの消
失を確認した。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２において、ＦＡは CH2=CHCOOCH2CH2C9
F19 、Ｓｔはスチレン、ＭＭＡはメチルメタアクリレー
ト、ＤＩＰはジアリルフタレート、ＴＭＰＭＡはトリメ
チルプロパノールメタアクリレートである。

【００３６】実施例１〜４ 合成例２で合成したＢ−１〜Ｂ−４の末端が不飽和基で
ある側鎖を有するフルオロ共重合体とモノマーの組成物
１００重量部に対し、タルク３０重量部、チタン白２０
重量部、ナフテン酸コバルト０．５重量％（上記組成物
に対し）を均一に混合した後、メチルエチエウケトンパ
ーオキサイド３重量部を添加し、あらかじめ鋼板にフッ
素系離型剤（旭硝子製モールドスパット）を塗布したも
のの上に厚さ０．５ｍｍで均一に塗布した。１時間後、
ガラス繊維メッシュ（旭ファイバーグラス製）を表面に
置き、ビニルエステル系リポキシ樹脂Ｒ−８０２（昭和
高分子製）に触媒を加えて熱さ２ｍｍ塗布して、鋼板を
押しつけて接着させる。１時間後、全体を５０℃に昇温
し、さらに１時間硬化を進めた。室温に戻した後、本発
明による硬化性組成物の硬化体表面と鋼板上の離型剤の
界面で脱型させた。この試験体の各評価を行った結果を
表３に示す。

【００３７】実施例５ 実施例１において、紫外線吸収剤バイオソーブ（共同訳
品性）５重量部を加えたものについて同様に評価を行っ
た結果を表３に示す。

【００３８】実施例６ 実施例５において、合成例のＢ−１の末端が不飽和基で
ある側鎖を有するフルオロ共重合体とモノマーの組成物
１００重量部に代えて、Ｂ−１を５０重量部、ビニルエ
ステル系リポキシ樹脂Ｒ−８０２（昭和高分子製）５０
重量部とするほかは同様に行った結果を表３に示す。

【００３９】実施例７、８ 実施例５、６において、鋼板上に実施例５、６のゲルコ
ートのみを厚さ２ｍｍで塗布し、１時間後、全体を５０
℃に昇温し、さらに１時間硬化を進めたものについて同
様の評価を行った結果を表３に示す。

【００４０】比較例１〜３ 比較例１として、実施例１において、末端が不飽和基で
ある側鎖を有するフルオロ共重合体とモノマーの組成物
に代えてビニルエステル系リポキシ樹脂Ｒ−８０２（昭
和高分子製）を使用したもの、比較例２として、実施例
５において、末端が不飽和基である側鎖を有するフルオ
ロ共重合体とモノマーの組成物に代えてビニルエステル
系リポキシ樹脂Ｒ−８０２（昭和高分子製）を使用した
もの、比較例３として、実施例７において、末端が不飽
和基である側鎖を有するフルオロ共重合体とモノマーの
組成物に代えてビニルエステル系リポキシ樹脂Ｒ−８０
２（昭和高分子製）を使用したものを用いて同様の評価
を行って結果を表３に示す。

【００４１】指触乾燥性：ＪＩＳ Ｋ５４００によるベ
トツキの有無 判定 ○：なし、×：あり

【００４２】耐候性：サンシャインウエザオメーター２
０００時間経過後の異常の有無 判定 ○：なし、×：あり

【００４３】耐薬品性：サンシャインウエザオメーター
２０００時間経過後に１０％塩酸に２４時間浸漬した後
の異常の有無 判定 ○：なし、×：あり

【００４４】塩水噴霧試験：サンシャインウエザオメー
ター２０００時間経過後に塩水噴霧（ＪＩＳ Ｋ５４０
０）５００時間を行った後の異常の有無 判定 ○：なし、×：あり

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、不飽和ポリエステル樹
脂等の硬化性プラスチック成形品の外部表面に耐候性、
耐薬品性、耐久性、撥水性、撥油性等が付与され、硬化
性プラスチック成形体と一体化されるため、その効果が
経済的に発揮される。また、本発明で使用する組成物は
他の樹脂とブレンドした場合においても表面移行性があ
るため、効果が有効に発揮される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボン酸基を有するフルオロ共重合体と
   グリシジル基を有するビニルモノマーを反応させて得ら
   れる末端が不飽和基である側鎖を有し、溶剤または反応
   性希釈剤に可溶な樹脂成分を含む硬化性組成物を硬化性
   プラスチックの表面に存在させて硬化性プラスチックを
   硬化させることを特徴とする硬化性プラスチックの耐候
   性改良方法。