JPH05287232A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）一般式 【化１】 〔Ａ：−ＣＯＯ−、ｐ−フェニレン基、Ｒ₁ ：水素原
子、メチル基、Ｒ₂ ：Ｃ_1-6 の２価の脂肪族飽和炭化水
素、Ｒ₃ 、Ｒ₄ ：フェニル基、Ｃ_1-6 のアルキル基、Ｃ
_1-10のアルコキシル基、Ｒ₅ ：Ｃ_1-10のアルキル基、
ｍ：０、１、ｎ：１〜１００〕のアルコキシシラン基含
有ビニル単量体５〜４０重量％、水酸基含有ビニル単量
体５〜５０重量％及びフッ素系ビニル単量体３０〜７０
重量％を含有する共重合体、並びに（Ｂ）アミノ樹脂を
主成分とする溶液型塗料組成物。 【効果】耐酸性、耐擦傷性、撥水維持性等に優れた塗膜
を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、耐酸性、耐擦傷
性、撥水（維持）性に優れた塗膜を形成でき、自動車塗
装用上塗り塗料として好適な新規塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】自動車塗装用上塗り塗料の重
要性能として、平滑性、光沢、鮮映性等の仕上り外観に
優れた塗膜を形成することは勿論のこと、最近の動向と
して、更に耐酸性、耐擦傷性、撥水（維持）性等をも併
せ持った塗膜を形成することが挙げられる。現在、用い
られている自動車塗装用上塗り塗料の中で、アルコキシ
シラン基含有アクリル系共重合体を主成分とする塗料に
より、耐酸性に優れた塗膜を得ることができるが、表層
劣化により経時的に撥水性が低下してしまう。また、フ
ッ素系ビニル単量体を含むアクリル系共重合体とアミノ
樹脂とを主成分とする塗料により、撥水性に優れた塗膜
を得ることができるが、耐酸性についてはアルコキシシ
ラン基含有アクリル系共重合体を主成分とする塗料より
劣るという欠点を有している。このような現状から耐酸
性、耐擦傷性、撥水（維持）性等を合わせ持った塗膜を
形成する上塗り塗料の開発が、最近強く要望されてい
る。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は塗膜の仕上り
外観、耐候性、物性等を損なうことなく、耐酸性更に耐
擦傷性、撥水（維持）性に優れた塗膜を形成する上塗り
塗料の開発を目的として、鋭意研究を行った。

【０００４】その結果、特定のアルコキシシラン基含有
単量体、水酸基含有ビニル単量体及びフッ素系ビニル単
量体を含む共重合体を用いることにより、耐酸性、耐擦
傷性、撥水（維持）性を合わせ持つ優れた塗膜が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、（Ａ）一般式

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、Ａは

【０００８】

【化４】

【０００９】を示す。Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を、
Ｒ₂ は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、
Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一又は異なってフェニル基、炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基
を、Ｒ₅ は炭素数１〜１０のアルキル基をそれぞれ示
す。ｍは０又は１を、ｎは１〜１００の整数をそれぞれ
示す。〕で表わされる化合物であるアルコキシシラン基
含有ビニル単量体を５〜４０重量％、水酸基含有ビニル
単量体を５〜５０重量％及びフッ素系ビニル単量体を３
０〜７０重量％含有する共重合体、並びに（Ｂ）アミノ
樹脂を主成分とする塗料であって、（Ｂ）アミノ樹脂
が、（Ａ）共重合体との固形分合計量に基づいて、５〜
５０重量％配合されることを特徴とする溶液型塗料組成
物に係る。

【００１０】本発明塗料組成物により、耐酸性、耐擦傷
性、撥水（維持）性のいずれをも併せ持った塗膜を得る
ことができるのは、アミノ樹脂硬化系の基体樹脂として
上記特定の共重合体（Ａ）を用いたことによる。

【００１１】即ち、本発明組成物より形成した塗膜は、
共重合体中にアルコキシシラン基含有ビニル単量体成分
により導入されたアルコキシシラン基同志の架橋反応に
より生成した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や該アルコキシシ
ラン基と水酸基含有ビニル単量体成分により導入された
水酸基との架橋反応によって生成した−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−
結合を有することから酸等に対する耐加水分解性が優
れ、しかもこれらの結合及び共重合体中にフッ素含有ビ
ニル単量体成分によって導入されたフッ素原子によって
低表面エネルギーの塗膜が形成され撥水性、耐擦傷性に
優れた効果を発揮するものと考えられる。

【００１２】以下、本発明の塗料組成物について詳細に
説明する。

【００１３】（Ａ）共重合体について これは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物であるアルコ
キシシラン基含有ビニル単量体を５〜４０重量％、水酸
基含有ビニル単量体を５〜５０重量％、フッ素系ビニル
単量体を３０〜７０重量％及び必要に応じその他の共重
合可能なビニル単量体を０〜６０重量％含有する共重合
体である。

【００１４】上記共重合体における必須単量体である一
般式（Ｉ）の化合物において、ｎは好ましくは１〜１０
である。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ によって示さ
れる炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基として
は、直鎖又は分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチ
レン、２，３−ブチレン、テトラメチレン、エチルメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げるこ
とができる。Ｒ₃ 及びＲ₄ で示される炭素数１〜６のア
ルキル基としては、直鎖又は分枝状のアルキル基例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘキシル基等を挙げることができ、Ｒ₅ で示さ
れる炭素数１〜１０のアルキル基としてはこれらの他に
更にｎ−ヘプチル、１−メチルペンチル、２−メチルヘ
キシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等を
挙げることができる。Ｒ₃ 及びＲ₄ で示される炭素数１
〜１０のアルコキシル基としては、直鎖又は分枝状のア
ルコキシル基例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、se
c −ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソ
ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキ
シ、ｎ−オクチルオキシ基等を挙げることができる。ま
た、一般式（Ｉ）において、ｎが２以上のとき、Ｒ₃ 同
志及びＲ₄ 同志は、同じであっても異なっていても良
い。

【００１６】本発明における一般式（Ｉ）の化合物の
内、ｍが０であるものとしては、例えばトリメトキシビ
ニルシラン、トリエトキシビニルシラン等を挙げること
ができる。

【００１７】本発明における一般式（Ｉ）の化合物の
内、ｍが１でＡが

【００１８】

【化５】

【００１９】であるものとしては、例えばγ−（メタ）
アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチル
フェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
ブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチル
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフ
ェニルメチルエトキシシラン、

【００２０】

【化６】

【００２１】等を挙げることができる。

【００２２】また、一般式（Ｉ）の化合物の内、ｍが１
でＡが

【００２３】

【化７】

【００２４】であるものとしては、例えば

【００２５】

【化８】

【００２６】等を挙げることができる。

【００２７】これらの一般式（Ｉ）の化合物の内、特
に、トリメトキシビニルシラン、アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキ
シシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン
等が好適である。

【００２８】水酸基含有ビニル単量体としては、例えば
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、ブタンジオールモノアクリレート、「プラクセルＦ
Ｍ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ
−３」、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−
２」、「プラクセルＦＡ−３」（いずれもダイセル化学
（株）製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル類）、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレ
ングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテ
ル等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定さ
れるものではない。

【００２９】更に、もう一つの必須成分であるフッ素系
ビニル単量体とは、下記一般式（II）及び（III ）で表
わされる化合物である。

【００３０】一般式

【００３１】

【化９】

【００３２】〔式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ、アルキル基又はハロアルキル基を示す。
ただし、式中に少なくとも１個のＦを含有する。〕。

【００３３】一般式

【００３４】

【化１０】

【００３５】〔式中、Ｚは水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ₆ はフルオロアルキル基を示し、ｐは１〜１０の
整数を示す。〕。

【００３６】一般式（II）における「アルキル基」は炭
素数１〜６好ましくは１〜４のものである。具体的に
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル基等を挙げることができる。また「ハ
ロアルキル基」は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のも
のである。具体的には例えば

【００３７】

【化１１】

【００３８】等を挙げることができる。

【００３９】一般式（II) で表わされる単量体として
は、例えば

【００４０】

【化１２】

【００４１】等を挙げることができる。

【００４２】一般式（III ）における「フルオロアルキ
ル基」は炭素数３〜２１のものである。具体的には、例
えば

【００４３】

【化１３】

【００４４】等を挙げることができる。

【００４５】一般式（III ）で表わされる単量体として
は、例えば

【００４６】

【化１４】

【００４７】等を挙げることができる。

【００４８】上記した単量体は一種もしくは２種以上組
合わせて使用することができる。

【００４９】一般式（II）で表わされる単量体を使用す
ると耐酸性、耐候性に特に優れた塗膜が形成され、また
一般式（III ）で表わされる単量体を使用すると、特に
撥水性に優れた塗膜が形成できる。

【００５０】上記アルコキシシラン基含有ビニル単量
体、水酸基含有ビニル単量体、フッ素系ビニル単量体と
共重合可能なその他のビニル単量体としては、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル等
のアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２２の１価
アルコールとのエステル；アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマ
ー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等
のグリシジル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド等のアミド系ビニルモノ
マー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸tert−
ブチルアミノエチル等のアミン系ビニルモノマー；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のア
クリロニトリル化合物；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソプレン等のオレフィン系化合物；エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル等のアルキルビニルエーテル；シクロペンチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロア
ルキルビニルエーテル；フェニルビニルエーテル等のア
リールビニルエーテル；ベンジルビニルエーテル、フェ
ネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル；
酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステ
ル；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル
等のプロペニルエステル等の１分子中に１個の重合性不
飽和結合を有する化合物が挙げられる。

【００５１】アルコキシシラン基含有ビニル単量体の共
重合量は５〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重
量％である。５重量％より少ないと耐酸性が低下し、４
０重量％より多いと塗料の貯蔵安定性が悪くなる等の問
題が生じる。また、水酸基含有ビニル単量体の共重合量
は５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％
である。５重量％以下だと架橋密度が低く、硬化性、耐
酸性等が低下し、５０重量％以上であると、耐水性が損
なわれる等の問題を生じる。

【００５２】また、フッ素系ビニル単量体の共重合量は
３０〜７０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％
である。１０重量％より少ないと撥水（維持）性が低下
し、５０重量％より多いと耐酸性が低下する等の問題を
生じる。

【００５３】また、これらの必須の単量体と、必要に応
じて共重合されるその他のビニル単量体は、０〜６０重
量％の範囲で使用することができる。

【００５４】アルコキシシラン基含有ビニル単量体、水
酸基含有ビニル単量体、フッ素系ビニル単量体、及びそ
の他のビニル単量体の共重合反応は、通常のアクリル樹
脂もしくはビニル樹脂等の合成方法と同様にして行なう
ことができ、例えば、該各単量体を有機溶媒に溶解もし
くは分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で、６０
〜１８０℃程度の温度で撹拌しながら加熱することによ
って実施できる。反応時間は、通常１〜１０時間程度と
すればよい。

【００５５】また、上記有機溶媒としては、ヘプタン、
トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等
の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、sec −ブタノール、イソブタノール等の
アルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を使用
できる。これらの内、炭化水素系溶媒を用いる場合に
は、溶解性の点から他の溶媒を併用することが好まし
い。

【００５６】また、ラジカル開始剤としては、通常用い
られているものをいずれも用いることができ、その一例
として過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物等を示すことができる。

【００５７】共重合体（Ａ）の数平均分子量は、通常３
０００〜５０００００程度好ましくは５０００〜１００
０００程度である。

【００５８】本発明における（Ａ）成分である共重合体
は、上記の如く、一般式（Ｉ）で表わされる化合物であ
るアルコキシシラン基含有ビニル単量体、水酸基含有ビ
ニル単量体、フッ素系ビニル単量体及びその他のビニル
単量体を共重合させることによって得られ、当該共重合
体にアルコキシシラン基及び水酸基が側鎖として結合
し、また主鎖にフッ素原子が結合している。従って、従
来のアミノ樹脂硬化系の基体樹脂であるアクリル樹脂に
比べ、該共重合体は、加水分解を受け難い化学結合であ
る−ＳｉＯＳｉ−、−ＳｉＯＲ−を架橋点に導入できる
アルコキシシラン基を有し、また主鎖には撥水（維持）
性に優れたフッ素原子を有しているため、該共重合体を
アミノ樹脂硬化系の基体樹脂として使用した場合、硬化
塗膜は極めて優れた表面特性（耐酸性、撥水性、耐擦傷
性、耐水性、耐薬品性、耐候性、耐熱性）、中でも特に
優れた耐酸性及び撥水（維持）性を与えるものである。

【００５９】本発明においては、上記共重合体（Ａ）と
アクリルポリオール、ポリエステルポリオール等の水酸
基含有樹脂及び／又は他のアルコキシシラン基含有樹脂
とを併用しても良い。

【００６０】（Ｂ）アミノ樹脂について メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジ
アミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得
られる公知の部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂
が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹
脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使
用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例として
はメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノー
ル、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。本発明に
おいては、特にヘキサメトキシメチルメラミンやそのメ
トキシ基の一部又は全部を炭素数４以上のアルコールで
置換したエーテル化メラミン樹脂を用いることが好まし
い。

【００６１】本発明において、（Ｂ）成分としては、サ
イメル３０３（フルメトキシ化メラミン樹脂、三井サイ
アナミド社製）、ユーバン２０ＳＥ−６０（ブチル化メ
ラミン樹脂、三井東圧社製）等の商標名で市販されてい
るアミノ樹脂を用いることができる。

【００６２】本発明塗料組成物は、上記（Ａ）及び
（Ｂ）成分を主成分として含有し、該成分の配合比率
は、目的に応じて任意に選択できるが、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との固形分合計量に基づいて、（Ａ）成分は
５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、更に
好ましくは６０〜８０重量％とし、（Ｂ）成分は５〜５
０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましく
は２０〜４０重量％程度とする。（Ｂ）成分が５重量％
より少ないと、耐水性、耐候性が著しく損なわれ、５０
重量％より多いと、機械的性質及び塗り重ね時の層間付
着性が著しく低下する等の問題を生ずる。

【００６３】本発明塗料組成物は、溶液型として用いら
れるが、例えば用いる樹脂溶液をそのまま配合すること
により容易に溶液型の組成物とできる。

【００６４】本発明の塗料組成物には、さらに必要に応
じて硬化促進触媒を用いることが好ましい。例えば、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
トリクロル酢酸、燐酸、モノ−ｎ−プロピル燐酸、モノ
イソプロピル燐酸、モノ−ｎ−ブチル燐酸、モノイソブ
チル燐酸、モノ−tert−ブチル燐酸、モノオクチル燐
酸、モノデシル燐酸等のモノアルキル燐酸、ジ−ｎ−プ
ロピル燐酸、ジイソプロピル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐
酸、ジイソブチル燐酸、ジ−tert−ブチル燐酸、ジオク
チル燐酸、ジデシル燐酸等のジアルキル燐酸、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートの燐酸エステル、モ
ノ−ｎ−プロピル亜燐酸、モノイソプロピル亜燐酸、モ
ノ−ｎ−ブチル亜燐酸、モノイソブチル亜燐酸、モノ−
tert−ブチル亜燐酸、モノオクチル亜燐酸、モノデシル
亜燐酸等のモノアルキル亜燐酸、ジ−ｎ−プロピル亜燐
酸、ジイソプロピル亜燐酸、ジ−ｎ−ブチル亜燐酸、ジ
イソブチル亜燐酸、ジ−tert−ブチル亜燐酸、ジオクチ
ル亜燐酸、ジデシル亜燐酸等のジアルキル亜燐酸等の酸
性化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジマレート等の含錫化合物；ブチルアミ
ン、tert−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロ
ンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の
塩基性化合物を挙げることができ、これらの少なくとも
一種を用いる。

【００６５】この硬化触媒について、特に興味深いこと
であるが、（Ｂ）のアミノ樹脂で、ヘキサメトキシメチ
ルメラミンやそのメトキシ基の１部又は全部を炭素数４
以上のアルコールで置換したエーテル化メラミン樹脂を
用いる場合、水酸基との硬化触媒にパラトルエンスルフ
ォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸等のような強酸
触媒を用いるのが一般的であり、且つ、その強酸触媒
は、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、２−アミ
ノ−２−メチルプロパノール等のアミン化合物で中和
（ブロック）することにより、１液型塗料としての貯蔵
安定性を付与させて用いられるが、この中和（ブロッ
ク）強酸触媒が、アルコキシシラン基の硬化触媒にもな
るということである。つまり、中和（ブロック）強酸触
媒が１００℃以上の焼付温度においては樹脂の反応とア
ルコキシシランの反応の共通触媒になるということであ
る。さらに興味深いことは、この中和（ブロック）強酸
触媒は、常温ではアルコキシシランの硬化触媒として機
能しないために、アルコキシシラン硬化系において一般
には不可能であるとされている解放下における１液貯蔵
性をも可能にした。

【００６６】本発明塗料組成物は、必要に応じて、公知
の各種添加剤を配合して、例えばクリアー塗料、ソリッ
ドカラー塗料、メタリック塗料等として用いることがで
きる。

【００６７】本発明塗料組成物は、必要に応じて、有機
系及び／又は無機系のチクソトロピー性付与剤；非水ポ
リマーディスパージョン、乳化重合法等によって得られ
る有機超微粒子；シリコン系等の表面調整剤；紫外線吸
収剤；光安定剤等を含有することができる。

【００６８】溶剤としては、従来のアクリル樹脂／メラ
ミン樹脂系塗料で使用される溶剤は、全て使用可能であ
り、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、ジオキサン、ブタノール等の有機溶剤、水
等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は
適宜混合して用いることができる。

【００６９】本発明塗料組成物は、例えば静電塗装、エ
アースプレー塗装等によって塗装することができ、従来
用いられている塗装機、塗装設備等をそのまま使用する
ことが可能である。粘度は、塗装機、溶剤の種類、塗装
条件等によって適宜選択すればよい。

【００７０】

【発明の効果】本発明塗料組成物によれば、塗膜外観が
損なわれることなく、耐酸性、撥水性、耐擦傷性、耐汚
染性、耐水性、耐候性等に優れ、かつそれらの効果が長
期に持続される塗膜を得ることができる。従って、本発
明塗料組成物は自動車塗装用上塗り塗料として好適であ
る。

【００７１】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をより具体的に説明する。各例中、部及び％はい
ずれも重量に基づいたものである。

【００７２】製造例１ 共重合体（Ａ−１）の製造 容量４００ｍｌの撹拌機付ステンレス製オートクレーブ
に、 ヒドロキシブチルアリールエーテル ２５重量部、 トリメトキシビニルシラン １０重量部、 酪酸ビニル １５重量部、 の各単量体及び メチルイソブチルケトン ２００重量部、 アゾビスイソブチロニトリル ２重量部、 ホウ酸ナトリウム ０．５重量部 を仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、 ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ ５０重量部 をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内温が６
０℃に達するまで徐々に昇温した。その後、１６時間以
上撹拌下に反応を続けた上、オートクレーブ内圧が１ｋ
ｇ／ｃｍ² 以下に低下した時点でオートクレーブを水冷
し、反応を停止させた。得られた樹脂溶液を過剰のヘプ
タン中に投入し、樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行
ない、８２重量部の樹脂を得た。収率は８２％、ＧＰＣ
による数平均分子量は５８００であった。得られた樹脂
（Ａ−１）を同量のキシレンに溶解し、不揮発分５０％
の樹脂溶液を得た。

【００７３】製造例２ 共重合体（Ａ−２）の製造 容量４００ｍｌの撹拌機付ステンレス製オートクレーブ
に、 ヒドロキシブチルビニルエーテル １５重量部、 トリメトキシビニルシラン ３０重量部、 シクロヘキシルビニルエーテル １０重量部、 エチルビニルエーテル ５重量部 を仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、 ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ ４０重量部 をオートクレーブ内に導入し、以下製造例１と同様に行
ない、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−２）溶液を得た。

【００７４】製造例３ 共重合体（Ａ−３）の製造 容量４００ｍｌの撹拌機付ステンレス製オートクレーブ
に、 ヒドロキシブチルアリルエーテル ２５重量部、 トリメトキシビニルシラン １０重量部、 酪酸ビニル １５重量部、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＯＣ₃ Ｈ₆ Ｃ₆ Ｆ₁₃ ５重量部 を仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、 ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ ４５重量部 をオートクレーブ内に導入し、以下製造例１と同様に行
ない、不揮発分５０％の樹脂（Ａ−３）溶液を得た。

【００７５】製造例４ 共重合体（Ａ−４）の製造 容量４０００ｍｌの撹拌機付４つ口フラスコに、キシレ
ンを１０００重量部入れ、加熱して１２０℃にした。次
に以下に示す割合の混合物 スチレン １５０重量部、 ｎ−ブチルメタクリレート ２５０重量部、 ヒドロキシブチルアクリレート ２５０重量部、 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １５０重量部、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣ₂ Ｈ₄ Ｃ₈ Ｆ₁₇ ２００重量部、 アゾビスジメチルバレロニトリル ７０重量部 を、約３時間かけて滴下した。滴下終了後アゾビスジメ
チルバレロニトリル１０重量部を反応溶液に加え、その
後２時間１２０℃に保ったまま反応を行ない、不揮発分
５０重量％の樹脂（Ａ−４）溶液を得た。

【００７６】製造例５ 共重合体（Ａ−５）の製造 下記割合の混合物 スチレン ２００重量部、 ｎ−ブチルアクリレート ２００重量部、 ２−エチルヘキシルメタクリレート １００重量部、 ヒドロキシブチルアクリレート １００重量部、 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３００重量部、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣ₂ Ｈ₄ Ｃ₈ Ｆ₁₇ １００重量部、 アゾビスジメチルバレロニトリル ７０重量部 を製造例４と同様の方法で反応を行ない、不揮発分５０
重量％の樹脂（Ａ−５）溶液を得た。

【００７７】比較製造例１ 共重合体（Ａ−６）の製造 下記割合の混合物 スチレン １５０重量部、 ｎ−ブチルメタクリレート ２００重量部、 ２−エチルヘキシルメタクリート ３５０重量部、 ヒドロキシエチルアクリレート ３００重量部、 アゾビスジメチルバレロニトリル ７０重量部 を用い、製造例４と同様の方法で反応を行ない、不揮発
分５０重量％の樹脂（Ａ−６）溶液を得た。

【００７８】比較製造例２ 共重合体（Ａ−７）の製造 下記割合の混合物 スチレン １５０重量部、 ｎ−ブチルメタクリレート ２００重量部、 ２−エチルヘキシルメタクリレート ３５０重量部、 ヒドロキシエチルアクリレート ２００重量部、 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １００重量部、 アゾビスジメチルバレロニトリル ７０重量部 を用い、製造例４と同様の方法で反応を行ない、不揮発
分５０重量％の樹脂（Ａ−７）溶液を得た。

【００７９】実施例１〜９及び比較例１〜５ 上記の各製造例で得た共重合体（Ａ）を用い、自動者用
上塗り塗料を調製した。上塗り塗料としては、ソリッド
カラー（白）塗料及び２コート１ベーク用クリアー塗料
を製造した。クリヤー塗料の実施例１〜７及び比較例１
〜３、ソリッドカラー（白）の実施例８、９及び比較例
４、５を第１表に示す。表中の配合量は重量部である。

【００８０】使用した配合材料は次の通りである。

【００８１】（１）メラミン樹脂 サイメル３０３：三井サイアナミド社製、フルメトキシ
化メラミン樹脂、ユーバン２０ＳＥ（６０％）：三井東
圧社製、ブチル化メラミン。

【００８２】（２）酸触媒 Nacure５２２５：ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社
製、ドデシルベンゼンスルホン酸のジメチルオキサゾリ
ジン中和物。

【００８３】（３）表面調整剤 ＢＹＫ３００溶液：ビッグケミ社製。

【００８４】（４）紫外線吸収剤 チヌビン９００：チバガイギー社製。

【００８５】（５）チタン白 ＪＲ−７０１：帝国化工社製、二酸化チタン。

【００８６】二酸化チタンの分散は各々の共重合体を用
い、ペイントシェーカーで１時間行なった。顔料量は、
ソリッドカラー塗料の場合、樹脂固形分１００重量部に
対し８０重量部とした。

【００８７】

【表１】

【００８８】実施例及び比較例で得た各塗料の性能試験
を、下記のようにして行なった。

【００８９】（１）クリヤー塗料：リン酸亜鉛処理した
軟鋼板上に電着塗膜及び中塗塗膜を形成し、下記メタリ
ック塗料を塗装し（膜厚：硬化膜厚で２０μｍ）、室温
で５分間放置後、その塗面に実施例１〜７及び比較例１
〜３の各クリヤー塗料を塗装し（膜厚：同上４０μ
ｍ）、１４０℃で３０分間加熱し両塗膜を硬化せしめ
た。

【００９０】 メタリック塗料： アクリル樹脂 １００重量部 （大日本インキ化学工業社製 アクリディック４７−７１２） ブチル化メラミン ６０重量部 （三井東圧社製、ユーバン２０ＳＥ−６０） アルミペースト １０重量部 （東洋アルミ社製、アルミペースト５５−５１９） 上記各成分を、スワゾール１０００（丸善石油化学社
製、芳香族系溶剤）３０重量部とトルエン７０重量部と
からなる混合溶剤により、フォードカップNO．４（２０
℃）１４秒に調整した。得られた塗膜の性能試験結果を
塗料貯蔵性試験結果と共に第２表に示す。

【００９１】（２）ソリッドカラー塗料：前記と同様に
して電着塗装及び中塗塗装したリン酸亜鉛処理鋼板に、
実施例８、９及び比較例４、５の各ソリッドカラー塗料
をそれぞれ塗装し（塗装膜厚：硬化膜厚で４０μｍ）、
１４０℃で３０分加熱して硬化せしめた。

【００９２】得られた塗膜の性能試験結果を塗料貯蔵性
試験結果と共に第２表に示す。

【００９３】試験方法は、次の通りである。

【００９４】（１）光沢 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて、反射角度６０゜で測定
した。

【００９５】（２）鉛筆硬度 塗膜表面を「三菱ユニ鉛筆」の芯で押すようにひっかい
て、塗面に傷がつかない最高の芯の硬さの記号で表示す
る。

【００９６】（３）鮮映性 写像性測定器（ＩＭＡＧＥ ＣＬＡＲＩＴＹ ＭＥＴＥ
Ｒ：スガ試験機（株）製）で測定した。表中の数字はＩ
ＣＭ値で０〜１００％の範囲の値をとり、数値の大きい
方が鮮映性が良く、ＩＣＭ値が８０以上であれば鮮映性
が極めて優れていることを示す。

【００９７】（４）耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機を使用（撃芯径１／２インチ、分
銅０．５ｋｇ）して調べた。塗膜にワレを生じない最高
の分銅落下高さ（ｃｍ）で表示した。

【００９８】（５）耐酸性 ４０重量％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液に４０℃、５時間浸漬後、
取出して水洗して、塗面状態を評価した。全く異状なし
（◎）、ごくわずかツヤビケ（○）、ツヤビケ（△）、
著しいツヤビケ、侵され等の異状（×）の４段階で判定
した。

【００９９】（６）耐擦傷性 染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製作所製）を用
いる。磨き粉（ダルマ・クレンザー）を水で固練りして
塗面に置き、その上を試験機端子で押さえて、５００ｇ
の荷重をかけ、２０往復摩擦する。水洗後、スリ傷の程
度を、全く異常なし（◎）、ごくわずかツヤビケ
（○）、ツヤビケ（△）、著しいツヤビケ（×）の４段
階法で評価した。

【０１００】（７）耐水性 ４０℃の恒温水槽に試験片を２４０時間浸漬する。取り
出した後、塗膜のツヤビケ、フクレ等の異常のないもの
を◎、塗膜のツヤビケ、フクレを生じたものを○、著し
い塗膜のツヤビケ、フクレを生じたものを△とした。

【０１０１】（８）耐汚染性 ５×５ｃｍの塗板上にＪＩＳ第１５種汚染ダスト１ｇを
乗せ、これを刷毛で２０回掃くようにして均一に広げ２
０℃で２４時間静置した。次にこれを清浄な刷毛を用い
て流水中で洗浄し、汚染の程度を下記基準で調べた。

【０１０２】 ◎：全く汚れが認められない、 ○：僅かに汚れが認められる、 △：かなり汚れが認められ不合格、 ×：著しく汚れが認められる。

【０１０３】（９）撥水性（初期） 塗面に対する水の接触角を測定した数値で示す。測定数
値は、協和科学（株）製、接触角計を用いて、蒸留水
０．０３ｍｌ滴下３分後（温度２０℃）の接触角を測定
したものである。数字が大きいほど撥水性が大であるこ
とを示す。

【０１０４】（１０）撥水維持性 後記耐候性の項目に記載のＱＵＶ促進バクロ試験で１９
６８時間（８２サイクル）試験した後の水の接触角の保
持率（％）で示した。

【０１０５】（１１）耐候性 ザＱパネル社製ＱＵＶ促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ
促進バクロ試験による。試験条件：最大波長３１３ｎｍ
の紫外線ランプ（ＦＳ・４０、ウエティングハウス・エ
レクトリック社製）を使用し、紫外線照射１６時間／６
０℃及び水凝結８時間／５０℃を１サイクルとして３０
００時間（１２５サイクル）試験した後の塗膜を下記基
準で評価した。

【０１０６】 ◎：ほとんど初期と変らない光沢を保っている、 ○：僅かに光沢低下があるが、ワレや白化等の欠陥がな
い、 ×：著しい光沢低下、ヒビワレ、白化（チョーキング）
現象が認められ不合格。

【０１０７】（１２）貯蔵安定性 一定粘度（２２秒／フォードカップＮｏ．４）に希釈し
た塗料を外気と接触しないようにフタをして、４０℃で
１週間貯蔵し、下記基準で評価した。

【０１０８】 ◎：粘度上昇５秒未満、 ○：粘度上昇５〜１０秒、 ×：ゲル化。

【０１０９】

【表２】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/08 ＭＲＹ 7442−4Ｊ (72)発明者 中尾 泰志 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 ▲薮▼田 元志 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 【化１】 〔式中、Ａは 【化２】 を示す。Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂ は炭素数
   １〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ₃ 及びＲ₄
   は同一又は異なってフェニル基、炭素数１〜６のアルキ
   ル基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基を、Ｒ₅ は炭
   素数１〜１０のアルキル基をそれぞれ示す。ｍは０又は
   １を、ｎは１〜１００の整数をそれぞれ示す。〕で表わ
   される化合物であるアルコキシシラン基含有ビニル単量
   体を５〜４０重量％、水酸基含有ビニル単量体を５〜５
   ０重量％及びフッ素系ビニル単量体を３０〜７０重量％
   含有する共重合体、並びに（Ｂ）アミノ樹脂を主成分と
   する塗料であって、（Ｂ）アミノ樹脂が、（Ａ）共重合
   体との固形分合計量に基づいて、５〜５０重量％配合さ
   れることを特徴とする溶液型塗料組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の塗料組成物である自動車
   塗装用上塗り塗料組成物。