JPH05287422A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JPH05287422A JPH05287422A JP4092531A JP9253192A JPH05287422A JP H05287422 A JPH05287422 A JP H05287422A JP 4092531 A JP4092531 A JP 4092531A JP 9253192 A JP9253192 A JP 9253192A JP H05287422 A JPH05287422 A JP H05287422A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、水素吸蔵合金を電極に用いた蓄電
池の場合、急速充電時に電池が高温（８０℃程度）にな
り放電特性が非常に悪く、また、従来のＺｒ−Ｔｉ−Ｎ
ｉ系合金は多結晶の合金であるために合金がアルカリ電
解液に溶出し短寿命であるという問題を改善するもの
で、急速充電時の高容量を損なうことなく放電特性を向
上させるとともに、合金結晶相の単一相化を図り耐アル
カリ性の高い、長寿命の水素吸蔵合金電極を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 一般式がＺｒＭｎwＶxＴｉyＮｉz（ただし、
０．４≦ｗ≦１．０，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ≦
０．４，１．０≦ｚ≦１．５であり、かつｗ＋ｘ＋ｚ≦
２．３、さらに１．５≦（ｗ＋ｘ＋ｚ）／（１＋ｙ）≦
２．２）で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ
2）型Ｌａｖｅｓａ相であり、かつその結晶格子定数
（ａ）が、７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵
合金またはその水素化物をい、次いで、９００〜１２０
０℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処
理を行う構成とする。
池の場合、急速充電時に電池が高温（８０℃程度）にな
り放電特性が非常に悪く、また、従来のＺｒ−Ｔｉ−Ｎ
ｉ系合金は多結晶の合金であるために合金がアルカリ電
解液に溶出し短寿命であるという問題を改善するもの
で、急速充電時の高容量を損なうことなく放電特性を向
上させるとともに、合金結晶相の単一相化を図り耐アル
カリ性の高い、長寿命の水素吸蔵合金電極を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 一般式がＺｒＭｎwＶxＴｉyＮｉz（ただし、
０．４≦ｗ≦１．０，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ≦
０．４，１．０≦ｚ≦１．５であり、かつｗ＋ｘ＋ｚ≦
２．３、さらに１．５≦（ｗ＋ｘ＋ｚ）／（１＋ｙ）≦
２．２）で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ
2）型Ｌａｖｅｓａ相であり、かつその結晶格子定数
（ａ）が、７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵
合金またはその水素化物をい、次いで、９００〜１２０
０℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処
理を行う構成とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金電極に関
し、特に電気化学的な水素の吸蔵・放出を可逆的に行え
る水素吸蔵合金電極に関する。
し、特に電気化学的な水素の吸蔵・放出を可逆的に行え
る水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうちア
ルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能
などの理由で小形電池は各種ポータブル機器用に、大形
は産業用として使われてきた。
池として鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうちア
ルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能
などの理由で小形電池は各種ポータブル機器用に、大形
は産業用として使われてきた。
【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛，鉄，水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金電極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製
法などに多くの提案がされている。
鉛，鉄，水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金電極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製
法などに多くの提案がされている。
【０００５】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの変形などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの変形などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
【０００６】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類でき
るが、この特徴として充放電サイクルの初期には比較的
大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容
量を長く維持することが困難であるという問題がある。
また、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多
元系合金は、近年電極材料として多くの開発が進められ
ており、これまでは比較的有力な合金材料とされてい
た。しかし、この合金系も比較的放電容量が小さいこ
と、電池電極としての寿命性能が不十分であること、材
料コストが高いなどの問題を有している。したがって、
さらに高容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金
材料が望まれていた。
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類でき
るが、この特徴として充放電サイクルの初期には比較的
大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容
量を長く維持することが困難であるという問題がある。
また、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多
元系合金は、近年電極材料として多くの開発が進められ
ており、これまでは比較的有力な合金材料とされてい
た。しかし、この合金系も比較的放電容量が小さいこ
と、電池電極としての寿命性能が不十分であること、材
料コストが高いなどの問題を有している。したがって、
さらに高容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金
材料が望まれていた。
【０００７】これに対して、ＡＢ2タイプのＬａｖｅｓ
相合金（Ａ：Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい
元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）は水素吸
蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の電極として有望
である。すでにこの合金系については、たとえば（外
１）
相合金（Ａ：Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい
元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）は水素吸
蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の電極として有望
である。すでにこの合金系については、たとえば（外
１）
【０００８】
【外１】
【０００９】系合金（特開昭６４−６０９６１号公報）
やＡXＢyＮｉZ系合金（特開平１−１０２８５５号公
報）などを提案している。
やＡXＢyＮｉZ系合金（特開平１−１０２８５５号公
報）などを提案している。
【００１０】また、充放電サイクルの初期の放電特性を
改善した合金（特願平３−６６３５４，同３−６６３５
５，同３−６６３５８，同３−３３３５９号明細書）な
どを提案している。
改善した合金（特願平３−６６３５４，同３−６６３５
５，同３−６６３５８，同３−３３３５９号明細書）な
どを提案している。
【００１１】また、従来のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金では
Ｚｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｍｎ
−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金が報告されているがいずれの合
金も多結晶の合金であった。
Ｚｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｍｎ
−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金が報告されているがいずれの合
金も多結晶の合金であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】ニッケル−水素蓄電池
の場合、急速充電時には負極水素吸蔵合金の水素化熱や
ジュール熱などにより蓄電池の温度が高くなる。このた
め負極水素吸蔵合金の水素平衡圧が上昇し、電池内ガス
圧が高くなり、液漏れや水素吸蔵量が大きく低下すると
いう問題があった。
の場合、急速充電時には負極水素吸蔵合金の水素化熱や
ジュール熱などにより蓄電池の温度が高くなる。このた
め負極水素吸蔵合金の水素平衡圧が上昇し、電池内ガス
圧が高くなり、液漏れや水素吸蔵量が大きく低下すると
いう問題があった。
【００１３】また、従来のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金は多
結晶の合金であるために電極として用いた場合、合金中
の各々の結晶粒の水素吸蔵量、吸蔵・放出特性、電気化
学的な活性などが異なるために各々の結晶粒が異なった
電位を持ってしまう。この結晶粒間の電位差により結晶
粒相互で局部電池を構成して合金の電解液への溶出を促
進するために寿命が短いという問題があった。本発明は
このような問題を解決するもので、急速充電時の高温状
態（８０℃程度）においても電池内ガス圧を低圧に保つ
とともに、高容量の水素吸蔵量を維持する長寿命の水素
吸蔵合金電極を提供することを目的とする。
結晶の合金であるために電極として用いた場合、合金中
の各々の結晶粒の水素吸蔵量、吸蔵・放出特性、電気化
学的な活性などが異なるために各々の結晶粒が異なった
電位を持ってしまう。この結晶粒間の電位差により結晶
粒相互で局部電池を構成して合金の電解液への溶出を促
進するために寿命が短いという問題があった。本発明は
このような問題を解決するもので、急速充電時の高温状
態（８０℃程度）においても電池内ガス圧を低圧に保つ
とともに、高容量の水素吸蔵量を維持する長寿命の水素
吸蔵合金電極を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明の水素吸蔵合金電極は、一般式が、ＺｒＭｎwＶx
ＴｉyＮｉz（ただし、０．４≦ｗ≦１．０，０．１≦ｘ
≦０．３，０＜ｙ≦０．４，１．０≦ｚ≦１．５であ
り、かつｗ＋ｘ＋ｚ≦２．３、さらに１．５≦（ｗ＋ｘ
＋ｚ）／（１＋ｙ）≦２．２）で示され、合金相の主成
分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつ
その結晶格子定数（ａ）が、７．０３Å≦ａ≦７．１０
Åである水素吸蔵合金またはその水素化物を用いたもの
である。
本発明の水素吸蔵合金電極は、一般式が、ＺｒＭｎwＶx
ＴｉyＮｉz（ただし、０．４≦ｗ≦１．０，０．１≦ｘ
≦０．３，０＜ｙ≦０．４，１．０≦ｚ≦１．５であ
り、かつｗ＋ｘ＋ｚ≦２．３、さらに１．５≦（ｗ＋ｘ
＋ｚ）／（１＋ｙ）≦２．２）で示され、合金相の主成
分がＣ１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつ
その結晶格子定数（ａ）が、７．０３Å≦ａ≦７．１０
Åである水素吸蔵合金またはその水素化物を用いたもの
である。
【００１５】
【作用】この構成により、水素吸蔵合金にＴｉ元素を添
加することにより合金の電気化学的な活性を低下させる
ことなく水素平衡圧を大きく低下させることができた。
加することにより合金の電気化学的な活性を低下させる
ことなく水素平衡圧を大きく低下させることができた。
【００１６】したがって、本発明の水素吸蔵合金電極を
用いて構成したアルカリ蓄電池、たとえばニッケル−水
素蓄電池は、従来のこの種の電池に比べて急速充電時の
高温状態においても電池内のガス圧が低圧で維持できる
ために液漏れがなく、高容量を有することが可能にな
る。
用いて構成したアルカリ蓄電池、たとえばニッケル−水
素蓄電池は、従来のこの種の電池に比べて急速充電時の
高温状態においても電池内のガス圧が低圧で維持できる
ために液漏れがなく、高容量を有することが可能にな
る。
【００１７】また、従来のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金は多
結晶体であり、各結晶間の電位差による局部電池作用に
より合金が溶出し寿命が短かったが、各構成元素の量を
詳細に検討し均一性の高いＣ１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａ
ｖｅｓ相の単一相合金を合成し、合金の溶出を迎え長寿
命化を図ることができた。
結晶体であり、各結晶間の電位差による局部電池作用に
より合金が溶出し寿命が短かったが、各構成元素の量を
詳細に検討し均一性の高いＣ１５（ＭｇＣｕ2）型Ｌａ
ｖｅｓ相の単一相合金を合成し、合金の溶出を迎え長寿
命化を図ることができた。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例の水素吸蔵合金電極に
ついて図面を参照して説明する。
ついて図面を参照して説明する。
【００１９】市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｎｉ金属を原料
として、アルゴン雰囲気中、ア−ク溶解炉で加熱溶解す
ることにより、（表１）に示したような組成の合金を作
製した。次いで、真空中１１００℃で１２時間熱処理
し、合金試料とした。
として、アルゴン雰囲気中、ア−ク溶解炉で加熱溶解す
ることにより、（表１）に示したような組成の合金を作
製した。次いで、真空中１１００℃で１２時間熱処理
し、合金試料とした。
【００２０】
【表１】
【００２１】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における 水素吸収−放出量測定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組
成）−Ｔ（温度）測定） に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における 水素吸収−放出量測定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組
成）−Ｔ（温度）測定） に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００２２】試料Ｎｏ．１の合金は本実施例の水素吸蔵
合金の一例であり、試料Ｎｏ．２〜５の合金は実施例と
構成元素の異なる比較例である。まず、各水素吸蔵合金
試料について、真空熱処理後Ｘ線回折測定を行った。試
料Ｎｏ．１〜５の合金の粉末Ｘ線回折パターンを図１〜
５に示した。試料Ｎｏ．２合金（図２）は合金の結晶性
が低く、多数の結晶相が存在した。試料Ｎｏ．３合金
（図３）はＣ１４型とＣ１５型相のピークが認められ
た。試料Ｎｏ．１，４，５合金（図１，４，５）はほと
んどがＣ１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構
造）であることを確認した。
合金の一例であり、試料Ｎｏ．２〜５の合金は実施例と
構成元素の異なる比較例である。まず、各水素吸蔵合金
試料について、真空熱処理後Ｘ線回折測定を行った。試
料Ｎｏ．１〜５の合金の粉末Ｘ線回折パターンを図１〜
５に示した。試料Ｎｏ．２合金（図２）は合金の結晶性
が低く、多数の結晶相が存在した。試料Ｎｏ．３合金
（図３）はＣ１４型とＣ１５型相のピークが認められ
た。試料Ｎｏ．１，４，５合金（図１，４，５）はほと
んどがＣ１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構
造）であることを確認した。
【００２３】以上のような試料Ｎｏ．１〜５の合金につ
いて７０℃における各合金試料のＰＣＴ曲線を図６に示
した。また、各試料の２０℃における水素吸蔵量を表１
に示した。水素吸蔵量は合金の電気化学的な充放電反応
による放電容量と比較するため、電気量（ｍＡｈ）に換
算して示した。
いて７０℃における各合金試料のＰＣＴ曲線を図６に示
した。また、各試料の２０℃における水素吸蔵量を表１
に示した。水素吸蔵量は合金の電気化学的な充放電反応
による放電容量と比較するため、電気量（ｍＡｈ）に換
算して示した。
【００２４】図６および表１の結果よりＭｎを含まない
試料Ｎｏ．２合金では水素吸蔵・放出のプラトーな平衡
圧が認められず水素吸蔵量も少ないことがわかった。試
料Ｎｏ．３合金は試料Ｎｏ．２合金より大きな水素吸蔵
・放出のプラトーが認められた。試料Ｎｏ．１，４，５
合金は水素平衡圧が高いが、大きな水素吸蔵能を示し
た。試料Ｎｏ．１，４，５合金の水素平衡圧は本実施例
の試料Ｎｏ．１合金が低く、試料Ｎｏ．５合金が高い値
を示した。
試料Ｎｏ．２合金では水素吸蔵・放出のプラトーな平衡
圧が認められず水素吸蔵量も少ないことがわかった。試
料Ｎｏ．３合金は試料Ｎｏ．２合金より大きな水素吸蔵
・放出のプラトーが認められた。試料Ｎｏ．１，４，５
合金は水素平衡圧が高いが、大きな水素吸蔵能を示し
た。試料Ｎｏ．１，４，５合金の水素平衡圧は本実施例
の試料Ｎｏ．１合金が低く、試料Ｎｏ．５合金が高い値
を示した。
【００２５】次に、これら試料Ｎｏ．１〜５の合金につ
いて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用
負極としての電極特性を評価するために単電池試験を行
った。
いて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用
負極としての電極特性を評価するために単電池試験を行
った。
【００２６】試料Ｎｏ．１〜５の合金を４００メッシュ
以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと導
電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤
としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合攪拌
し、プレス加工により２４．５Φ×２．５mmＨの円盤状
に成形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱し、
結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと導
電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤
としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合攪拌
し、プレス加工により２４．５Φ×２．５mmＨの円盤状
に成形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱し、
結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
【００２７】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてスルフォン化
処理したポリプロピレン不織布を用い、比重１．３０の
水酸化カリウム水溶液を電解液として、２５℃におい
て、一定電流で充電と放電を繰り返し、各充放電サイク
ルでの放電容量を測定した。なお、充電電気量は水素吸
蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５時間であり、放電は同
様に１ｇあたり５０ｍＡで行ない、０．８Ｖでカットし
た。表１にこの単極試験より得た放電容量結果を示し
た。図６には充放電サイクル時の放電容量の変化を示し
た。図７はいずれも横軸に充放電サイクル数を、縦軸に
合金１ｇあたりの放電容量を示したものであり、図中の
番号は（表１）の試料Ｎｏ．と一致している。図７に示
した結果より試料Ｎｏ．３の合金電極は１０サイクル以
後、充放電サイクルによる放電容量の低下が認められ、
アルカリの電解液に対して非常に弱く溶解しやすいこと
がわかった。また、放電容量も０．３０Ａｈ／ｇであっ
た。試料Ｎｏ．２合金電極は充放電サイクルによる放電
容量の低下は少なかったが、放電容量が０．３３Ａｈ／
ｇであった。
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてスルフォン化
処理したポリプロピレン不織布を用い、比重１．３０の
水酸化カリウム水溶液を電解液として、２５℃におい
て、一定電流で充電と放電を繰り返し、各充放電サイク
ルでの放電容量を測定した。なお、充電電気量は水素吸
蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５時間であり、放電は同
様に１ｇあたり５０ｍＡで行ない、０．８Ｖでカットし
た。表１にこの単極試験より得た放電容量結果を示し
た。図６には充放電サイクル時の放電容量の変化を示し
た。図７はいずれも横軸に充放電サイクル数を、縦軸に
合金１ｇあたりの放電容量を示したものであり、図中の
番号は（表１）の試料Ｎｏ．と一致している。図７に示
した結果より試料Ｎｏ．３の合金電極は１０サイクル以
後、充放電サイクルによる放電容量の低下が認められ、
アルカリの電解液に対して非常に弱く溶解しやすいこと
がわかった。また、放電容量も０．３０Ａｈ／ｇであっ
た。試料Ｎｏ．２合金電極は充放電サイクルによる放電
容量の低下は少なかったが、放電容量が０．３３Ａｈ／
ｇであった。
【００２８】試料Ｎｏ．１，４，５合金は充放電サイク
ルによる放電容量の低下も少なく、放電容量も０．３８
〜０．３９Ａｈ／ｇと高い値を示した。試料Ｎｏ．１，
４，５合金では試料Ｎｏ．４合金は初期の電極活性が低
いために初期の放電容量が他の試料Ｎｏ．１，５合金に
比べ少ない値を示した。また、本実施例の試料Ｎｏ．１
合金は初期の放電容量の立ち上がりが他の合金に比べ早
く、このことよりこれらの合金の中で電気化学的な活性
が最も高いことがわかる。
ルによる放電容量の低下も少なく、放電容量も０．３８
〜０．３９Ａｈ／ｇと高い値を示した。試料Ｎｏ．１，
４，５合金では試料Ｎｏ．４合金は初期の電極活性が低
いために初期の放電容量が他の試料Ｎｏ．１，５合金に
比べ少ない値を示した。また、本実施例の試料Ｎｏ．１
合金は初期の放電容量の立ち上がりが他の合金に比べ早
く、このことよりこれらの合金の中で電気化学的な活性
が最も高いことがわかる。
【００２９】上記の結果より充放電サイクルによる放電
容量の低下が少なく、かつ、大きな放電容量を示した試
料Ｎｏ．４，５および実施例である試料Ｎｏ．１の合金
を用いて密閉形ニッケル−水素蓄電池を構成し、その特
性を比較した。
容量の低下が少なく、かつ、大きな放電容量を示した試
料Ｎｏ．４，５および実施例である試料Ｎｏ．１の合金
を用いて密閉形ニッケル−水素蓄電池を構成し、その特
性を比較した。
【００３０】試料Ｎｏ．１，４，５合金の４００メッシ
ュ以下の粉末とカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）
の希水溶液と混合攪拌してそれぞれペースト状にし、電
極支持体として平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度
９５％、厚さ１．０mmの発泡状ニッケルシートに充填し
た。これを１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧
し、さらにその表面にふっ素樹脂粉末をコーティングし
て試料Ｎｏ．１，４および５の水素吸蔵合金電極とし
た。
ュ以下の粉末とカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）
の希水溶液と混合攪拌してそれぞれペースト状にし、電
極支持体として平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度
９５％、厚さ１．０mmの発泡状ニッケルシートに充填し
た。これを１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧
し、さらにその表面にふっ素樹脂粉末をコーティングし
て試料Ｎｏ．１，４および５の水素吸蔵合金電極とし
た。
【００３１】これらの電極を幅３．３cm、長さ２１cm、
厚さ０．４０mmに調整し、リード板を所定の２ヵ所に取
り付けた。そして、正極（容量３．０Ａｈ）およびセパ
レータと組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳ
Ｃサイズの電槽に収納した。このときの正極は公知の発
泡式ニッケル極を選び、幅３．３cm、長さ１８cmとして
用いた。この場合もリード板を２ヵ所に取り付けた。ま
た、セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不織
布を使用し、電解液としては、比重１．２０の水酸化カ
リウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／１溶解したも
のを用いた。これらを封口して密閉形電池とした。
厚さ０．４０mmに調整し、リード板を所定の２ヵ所に取
り付けた。そして、正極（容量３．０Ａｈ）およびセパ
レータと組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳ
Ｃサイズの電槽に収納した。このときの正極は公知の発
泡式ニッケル極を選び、幅３．３cm、長さ１８cmとして
用いた。この場合もリード板を２ヵ所に取り付けた。ま
た、セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不織
布を使用し、電解液としては、比重１．２０の水酸化カ
リウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／１溶解したも
のを用いた。これらを封口して密閉形電池とした。
【００３２】これらの電池を１０個づつ作製し、電池に
電池内のガス圧を測定するための圧力センサを取り付
け、急速充放電時の電池内ガス圧を調べた。また、電池
温度の変化を調べるために電池側部に熱電対を取り付け
た。
電池内のガス圧を測定するための圧力センサを取り付
け、急速充放電時の電池内ガス圧を調べた。また、電池
温度の変化を調べるために電池側部に熱電対を取り付け
た。
【００３３】２０℃で充電０．１Ｃ（１０時間率）１２
０％、放電０．２Ｃ（５時間率）０．８Ｖカットの充放
電を５サイクル行い、水素吸蔵合金電極を活性化した
後、充電０．２Ｃで容量の１２０％まで充電を行い、放
電０．２Ｃで０．８Ｖカットまで放電した。次に、電池
５個ずつプラスチックの容器内に入れて３Ｃ（１／３時
間率）で容量の１２０％まで充電を行った。この際、い
ずれの電池も充電時に７０〜８０℃程度に電池温度が上
昇した。充電終了後、電池を２０℃まで冷却した後、放
電０．２Ｃで０．８Ｖまで放電し、充電０．２Ｃの時の
放電容量との比較を行った。
０％、放電０．２Ｃ（５時間率）０．８Ｖカットの充放
電を５サイクル行い、水素吸蔵合金電極を活性化した
後、充電０．２Ｃで容量の１２０％まで充電を行い、放
電０．２Ｃで０．８Ｖカットまで放電した。次に、電池
５個ずつプラスチックの容器内に入れて３Ｃ（１／３時
間率）で容量の１２０％まで充電を行った。この際、い
ずれの電池も充電時に７０〜８０℃程度に電池温度が上
昇した。充電終了後、電池を２０℃まで冷却した後、放
電０．２Ｃで０．８Ｖまで放電し、充電０．２Ｃの時の
放電容量との比較を行った。
【００３４】その結果、試料Ｎｏ．４合金電極を用いた
電池では３Ｃ充電時の放電容量は０．２Ｃ充電時の放電
容量の訳４８％であった。また、試料Ｎｏ．５合金電極
を用いた電池では３Ｃ充電時の放電容量は０．２Ｃ充電
時の放電容量の５３％であった。これに対して試料Ｎ
ｏ．１合金電極を用いた電池では３Ｃ充電時の放電容量
は０．２Ｃ充電時の放電容量の７１％と大きな値を示し
た。試料Ｎｏ．４合金電極を用いた電池では合金の水素
平衡圧は低いが、合金電極の電気化学的な活性が低いた
めに急速充電時の放電容量が少ない値を示すものと予測
する。また、試料Ｎｏ．５合金電極を用いた電池では合
金の合金電極の電気化学的な活性は高いが、水素平衡圧
は高いために急速充電時の放電容量が少ない値を示すも
のと予測する。
電池では３Ｃ充電時の放電容量は０．２Ｃ充電時の放電
容量の訳４８％であった。また、試料Ｎｏ．５合金電極
を用いた電池では３Ｃ充電時の放電容量は０．２Ｃ充電
時の放電容量の５３％であった。これに対して試料Ｎ
ｏ．１合金電極を用いた電池では３Ｃ充電時の放電容量
は０．２Ｃ充電時の放電容量の７１％と大きな値を示し
た。試料Ｎｏ．４合金電極を用いた電池では合金の水素
平衡圧は低いが、合金電極の電気化学的な活性が低いた
めに急速充電時の放電容量が少ない値を示すものと予測
する。また、試料Ｎｏ．５合金電極を用いた電池では合
金の合金電極の電気化学的な活性は高いが、水素平衡圧
は高いために急速充電時の放電容量が少ない値を示すも
のと予測する。
【００３５】この結果より実施例である試料Ｎｏ．１合
金では合金の水素平衡圧も低く、かつ、電気化学的な活
性も高いために３Ｃの急速充電時にも他の合金電極を用
いた電池に比べ放電容量が大きな値を示すものと考え
る。
金では合金の水素平衡圧も低く、かつ、電気化学的な活
性も高いために３Ｃの急速充電時にも他の合金電極を用
いた電池に比べ放電容量が大きな値を示すものと考え
る。
【００３６】さらに本実施例の合金ＺｒＭｎwＶxＴｉy
Ｎｉzの組成について表２に示した合金組成の合金のＸ
線回折結果、ＰＣＴ評価結果、電気化学評価結果の検討
結果を以下に説明する。
Ｎｉzの組成について表２に示した合金組成の合金のＸ
線回折結果、ＰＣＴ評価結果、電気化学評価結果の検討
結果を以下に説明する。
【００３７】
【表２】
【００３８】合金中のＭｎ量はＰＣＴ曲線における水素
平衡圧力の平坦性に影響をおよぼし、Ｍｎ量が０．４以
上でその平坦性が非常に良くなり、水素吸蔵−放出量が
増加する。しかし、Ｍｎ量が１．０を越えると、合金の
均一性が低下し水素吸蔵能が低下するとともにＭｎの電
解液への溶出が激しくなり寿命特性が悪くなる。したが
って、合金中のＭｎ量ｗは０．４≦ｗ≦１．０が適当で
ある。
平衡圧力の平坦性に影響をおよぼし、Ｍｎ量が０．４以
上でその平坦性が非常に良くなり、水素吸蔵−放出量が
増加する。しかし、Ｍｎ量が１．０を越えると、合金の
均一性が低下し水素吸蔵能が低下するとともにＭｎの電
解液への溶出が激しくなり寿命特性が悪くなる。したが
って、合金中のＭｎ量ｗは０．４≦ｗ≦１．０が適当で
ある。
【００３９】合金中のＶは合金の水素平衡圧を低下さ
せ、水素吸蔵能を増加させるが、Ｖ量が０．３を越える
と、合金の均質性が悪くなり逆に吸蔵−放出量は減少す
る。したがって、合金中のＶ量ｘは０．１≦ｘ≦０．３
が適当である。
せ、水素吸蔵能を増加させるが、Ｖ量が０．３を越える
と、合金の均質性が悪くなり逆に吸蔵−放出量は減少す
る。したがって、合金中のＶ量ｘは０．１≦ｘ≦０．３
が適当である。
【００４０】合金中のＴｉはＶ同様に合金の水素平衡圧
を低下させるが、Ｔｉ量が０．４を越えるとＣ１４型の
結晶相が多くなり、耐アルカリ特性が低下するとともに
水素吸蔵能も低下する。したがって、合金中のＴｉ量ｙ
は０＜ｙ≦０．４が適当である。
を低下させるが、Ｔｉ量が０．４を越えるとＣ１４型の
結晶相が多くなり、耐アルカリ特性が低下するとともに
水素吸蔵能も低下する。したがって、合金中のＴｉ量ｙ
は０＜ｙ≦０．４が適当である。
【００４１】合金中のＮｉは合金に電気化学的な活性を
付与するために必要不可欠である。しかし、合金中のＮ
ｉは合金の水素平衡圧を上昇させ、水素吸蔵能を低下さ
せる。合金中のＮｉが上記のような働きをするためにＮ
ｉ量が１．０未満の合金では十分な電気化学的な活性が
得られないために電極として大きな放電容量を得ること
ができない。また、Ｎｉ量が１．５を越える場合には合
金の水素平衡圧が大きく上昇し、水素吸蔵量が大きく減
少する。したがって、合金中のＮｉ量ｚは１．０≦ｚ≦
１．５が適当である。
付与するために必要不可欠である。しかし、合金中のＮ
ｉは合金の水素平衡圧を上昇させ、水素吸蔵能を低下さ
せる。合金中のＮｉが上記のような働きをするためにＮ
ｉ量が１．０未満の合金では十分な電気化学的な活性が
得られないために電極として大きな放電容量を得ること
ができない。また、Ｎｉ量が１．５を越える場合には合
金の水素平衡圧が大きく上昇し、水素吸蔵量が大きく減
少する。したがって、合金中のＮｉ量ｚは１．０≦ｚ≦
１．５が適当である。
【００４２】合金中のＺｒに対してＭｎ量ｗ，Ｖ量ｘ，
Ｎｉ量ｚの和（ｗ＋ｘ＋ｚ）が２．３を越えると合金の
水素平衡圧が上昇し、水素吸蔵量が低下する。さらに合
金中のＺｒ量とＴｉ量ｙの和（１＋ｙ）に対してＭｎ量
ｗ，Ｖ量ｘ，Ｎｉ量ｚの和（ｗ＋ｘ＋ｚ）が１．５未満
では合金の均一性が大きく低下し、水素吸蔵量が低下す
る。また、２．２を越えると合金の水素平衡圧が上昇
し、水素吸蔵量が低下する。
Ｎｉ量ｚの和（ｗ＋ｘ＋ｚ）が２．３を越えると合金の
水素平衡圧が上昇し、水素吸蔵量が低下する。さらに合
金中のＺｒ量とＴｉ量ｙの和（１＋ｙ）に対してＭｎ量
ｗ，Ｖ量ｘ，Ｎｉ量ｚの和（ｗ＋ｘ＋ｚ）が１．５未満
では合金の均一性が大きく低下し、水素吸蔵量が低下す
る。また、２．２を越えると合金の水素平衡圧が上昇
し、水素吸蔵量が低下する。
【００４３】以上のことから、高容量であり、かつ優れ
た初期放電特性を有する水素吸蔵合金電極を得るために
は、本発明の合金組成の条件を満たすことが重要であ
る。
た初期放電特性を有する水素吸蔵合金電極を得るために
は、本発明の合金組成の条件を満たすことが重要であ
る。
【００４４】
【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に本発明の水素吸蔵合金電極によれば、合金の高温での
水素平衡圧を低く抑えることにより急速充電時によく多
量の水素を吸蔵することができるため、これを電極とす
るアルカリ蓄電池は、従来のこの種の電池に比べて優れ
た放電特性を有する。
に本発明の水素吸蔵合金電極によれば、合金の高温での
水素平衡圧を低く抑えることにより急速充電時によく多
量の水素を吸蔵することができるため、これを電極とす
るアルカリ蓄電池は、従来のこの種の電池に比べて優れ
た放電特性を有する。
【００４５】また、Ｃ１５（Ｍｇｃｕ2）型Ｌａｖｅｓ
相のほぼ単一相合金にしたことにより合金の耐アルカリ
性が向上し、合金の溶出を抑えた長寿命の合金電極を得
ることができ、これを電極とするアルカリ蓄電池の寿命
を大きく向上させることができる。
相のほぼ単一相合金にしたことにより合金の耐アルカリ
性が向上し、合金の溶出を抑えた長寿命の合金電極を得
ることができ、これを電極とするアルカリ蓄電池の寿命
を大きく向上させることができる。
【図１】本発明の実施例の水素吸蔵合金電極に用いる試
料Ｎｏ．１合金の粉末Ｘ線回折パターン図
料Ｎｏ．１合金の粉末Ｘ線回折パターン図
【図２】比較例試料Ｎｏ．２合金の粉末Ｘ線回折パター
ン図
ン図
【図３】同試料Ｎｏ．３合金の粉末Ｘ線回折パターン図
【図４】同試料Ｎｏ．４合金の粉末Ｘ線回折パターン図
【図５】同試料Ｎｏ．５合金の粉末Ｘ線回折パターン図
【図６】本発明の実施例および比較例試料合金の７０℃
におけるＰＣＴ特性を示す特性図
におけるＰＣＴ特性を示す特性図
【図７】同充放電サイクル特性を示す特性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式がＺｒＭｎwＶxＴｉyＮｉz（ただ
し、０．４≦ｗ≦１．０，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ
≦０．４，１．０≦ｚ≦１．５であり、かつｗ＋ｘ＋ｚ
≦２．３、さらに１．５≦（ｗ＋ｘ＋ｚ）／（１＋ｙ）
≦２．２）で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣ
ｕ2）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数
（ａ）が、７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵
合金またはその水素化物を用いる水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 合金製作後、特に９００〜１２００℃の
真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行
った合金を用いる請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4092531A JPH05287422A (ja) | 1992-04-13 | 1992-04-13 | 水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4092531A JPH05287422A (ja) | 1992-04-13 | 1992-04-13 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287422A true JPH05287422A (ja) | 1993-11-02 |
Family
ID=14056946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4092531A Pending JPH05287422A (ja) | 1992-04-13 | 1992-04-13 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05287422A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5810981A (en) * | 1995-03-09 | 1998-09-22 | Mitsubishi Materials Corporation | Three phase hydrogen occluding alloy and electrode made of the alloy |
| US5885378A (en) * | 1995-07-12 | 1999-03-23 | Mitsubishi Materials Corporation | Hydrogen occluding alloy and electrode made of the alloy |
| US5922146A (en) * | 1995-12-08 | 1999-07-13 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Hydrogen-absorbing alloy of ultra high capacity for electrode of secondary battery |
| US5932369A (en) * | 1996-04-25 | 1999-08-03 | Mitsubishi Materials Corporation | Hydrogen occluding alloy and electrode made of the alloy |
| US5951945A (en) * | 1995-06-13 | 1999-09-14 | Mitsubishi Materials Corporation | Hydrogen occluding alloy and electrode made of the alloy |
| JP2015537119A (ja) * | 2012-11-16 | 2015-12-24 | ビーエーエスエフ バッテリー マテリアルズ−オヴォニック | 水素吸蔵合金及び負極とこれらを用いたＮｉ金属水素化物電池 |
-
1992
- 1992-04-13 JP JP4092531A patent/JPH05287422A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5810981A (en) * | 1995-03-09 | 1998-09-22 | Mitsubishi Materials Corporation | Three phase hydrogen occluding alloy and electrode made of the alloy |
| US5951945A (en) * | 1995-06-13 | 1999-09-14 | Mitsubishi Materials Corporation | Hydrogen occluding alloy and electrode made of the alloy |
| US5885378A (en) * | 1995-07-12 | 1999-03-23 | Mitsubishi Materials Corporation | Hydrogen occluding alloy and electrode made of the alloy |
| US5922146A (en) * | 1995-12-08 | 1999-07-13 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Hydrogen-absorbing alloy of ultra high capacity for electrode of secondary battery |
| US5932369A (en) * | 1996-04-25 | 1999-08-03 | Mitsubishi Materials Corporation | Hydrogen occluding alloy and electrode made of the alloy |
| JP2015537119A (ja) * | 2012-11-16 | 2015-12-24 | ビーエーエスエフ バッテリー マテリアルズ−オヴォニック | 水素吸蔵合金及び負極とこれらを用いたＮｉ金属水素化物電池 |
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