JPH0582125A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JPH0582125A JPH0582125A JP4070704A JP7070492A JPH0582125A JP H0582125 A JPH0582125 A JP H0582125A JP 4070704 A JP4070704 A JP 4070704A JP 7070492 A JP7070492 A JP 7070492A JP H0582125 A JPH0582125 A JP H0582125A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電気化学的な水素の吸蔵・放出を可逆的に行
えるＡＢ2タイプのＬａｖｅｓ相水素吸蔵合金電極にお
いて、従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金を電極
に用いた場合、充放電サイクルの初期での放電特性が非
常に悪いという課題を解決し、高容量を損なうことなく
初期放電特性を向上させることができる水素吸蔵合金電
極を提供する。 【構成】 一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉz（ただし、
ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素であ
り、０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ
≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５、かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５
（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格
子定数ａが７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵
合金またはその水素化物よりなる。
えるＡＢ2タイプのＬａｖｅｓ相水素吸蔵合金電極にお
いて、従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金を電極
に用いた場合、充放電サイクルの初期での放電特性が非
常に悪いという課題を解決し、高容量を損なうことなく
初期放電特性を向上させることができる水素吸蔵合金電
極を提供する。 【構成】 一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉz（ただし、
ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素であ
り、０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜ｙ
≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５、かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５
（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格
子定数ａが７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵
合金またはその水素化物よりなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵−放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
蔵−放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポ−タブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポ−タブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギ−密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製法
などに多くの提案がされている。
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギ−密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製法
などに多くの提案がされている。
【０００５】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
【０００６】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚ
ｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）として分類できるが、
この特徴として充放電サイクルの初期には比較的大きな
放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容量を長
く維持することが困難であるという問題がある。また、
ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合
金は、近年電極材料として多くの開発が進められ、特に
Ｍｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに実用化されている
が、この合金系も比較的放電容量が小さいこと、電池電
極としての寿命性能が不十分であること、材料コストが
高いなどの問題を有している。したがって、さらに放電
容量が大きく長寿命である新規水素吸蔵合金材料が望ま
れている。
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚ
ｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）として分類できるが、
この特徴として充放電サイクルの初期には比較的大きな
放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容量を長
く維持することが困難であるという問題がある。また、
ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合
金は、近年電極材料として多くの開発が進められ、特に
Ｍｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに実用化されている
が、この合金系も比較的放電容量が小さいこと、電池電
極としての寿命性能が不十分であること、材料コストが
高いなどの問題を有している。したがって、さらに放電
容量が大きく長寿命である新規水素吸蔵合金材料が望ま
れている。
【０００７】これに対して、ＡＢ2タイプのＬａｖｅｓ
相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の
電極として有望である。すでにこの合金系については、
例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０
９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１
０２８５５号公報）、ＺｒαＭｎβＶγＣｒδＮｉε
（特開平３−２８９０４１号公報）などを提案してい
る。
相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の
電極として有望である。すでにこの合金系については、
例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０
９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１
０２８５５号公報）、ＺｒαＭｎβＶγＣｒδＮｉε
（特開平３−２８９０４１号公報）などを提案してい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡＢ2
タイプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−
Ｎｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比
べて放電容量が高く、長寿命化が可能なものの、さらに
一層の性能の向上が望まれている。そして、合金系をＺ
ｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系に限定し、組成を調整する
ことにより０．３４Ａｈ／ｇ以上の放電容量を持つ水素
吸蔵合金電極が得られた（特開平３−２８９０４１号公
報など）。そのようなＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系水
素吸蔵合金電極は高容量であるが、充放電サイクルの初
期での放電特性が非常に悪いという問題があった。
タイプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−
Ｎｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比
べて放電容量が高く、長寿命化が可能なものの、さらに
一層の性能の向上が望まれている。そして、合金系をＺ
ｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系に限定し、組成を調整する
ことにより０．３４Ａｈ／ｇ以上の放電容量を持つ水素
吸蔵合金電極が得られた（特開平３−２８９０４１号公
報など）。そのようなＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系水
素吸蔵合金電極は高容量であるが、充放電サイクルの初
期での放電特性が非常に悪いという問題があった。
【０００９】本発明は上記従来の課題を解決するもので
あり、水素吸蔵合金を改善することにより、高容量を損
なうことなく初期放電特性を向上させることができる水
素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。
あり、水素吸蔵合金を改善することにより、高容量を損
なうことなく初期放電特性を向上させることができる水
素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉz（ただ
し、ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素で
あり、０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜
ｙ≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５、かつ２．０≦ｗ＋ｘ
＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５
型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数ａが、
７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵合金または
その水素化物を用いるものである。
に本発明は、一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉz（ただ
し、ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素で
あり、０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜
ｙ≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５、かつ２．０≦ｗ＋ｘ
＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５
型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数ａが、
７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水素吸蔵合金または
その水素化物を用いるものである。
【００１１】
【作用】本発明の水素吸蔵合金電極は、従来のＺｒ−Ｍ
ｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合金を改善したもの
であり、本発明によれば従来合金の組成のＣｒをＭ（Ｍ
はＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素）に置換
することにより、電気化学的な水素の吸蔵−放出に対す
る活性が大きくなるので、充放電特性において初期から
効率よく多量の水素を吸蔵−放出させることができる。
ｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系Ｌａｖｅｓ相合金を改善したもの
であり、本発明によれば従来合金の組成のＣｒをＭ（Ｍ
はＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素）に置換
することにより、電気化学的な水素の吸蔵−放出に対す
る活性が大きくなるので、充放電特性において初期から
効率よく多量の水素を吸蔵−放出させることができる。
【００１２】したがって、本発明の電極を用いて構成し
たアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従
来のこの種の電池に比べて高容量を損なわずに優れた初
期放電特性を有することが可能になる。
たアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従
来のこの種の電池に比べて高容量を損なわずに優れた初
期放電特性を有することが可能になる。
【００１３】
【実施例】以下に本発明の一実施例について図面ととも
に説明する。市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ
金属を原料として、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で
加熱溶解することにより、（表１）および（表２）に示
したような組成の合金を作製した。ただし、Ｍｎ量ｗが
０．８以上のものはアーク炉で作製すると多量のＭｎが
蒸発し、目的合金を得ることが困難であるため、誘導加
熱炉で作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時
間熱処理し、合金試料とした。なお、（表１）中の試料
Ｎｏ．１および２については上記金属のＦｅあるいはＣ
ｏに代えてＣｒを使用した。
に説明する。市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ
金属を原料として、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で
加熱溶解することにより、（表１）および（表２）に示
したような組成の合金を作製した。ただし、Ｍｎ量ｗが
０．８以上のものはアーク炉で作製すると多量のＭｎが
蒸発し、目的合金を得ることが困難であるため、誘導加
熱炉で作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時
間熱処理し、合金試料とした。なお、（表１）中の試料
Ｎｏ．１および２については上記金属のＦｅあるいはＣ
ｏに代えてＣｒを使用した。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における 水素吸収−放出量測定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組
成）−Ｔ（温度）測定） に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における 水素吸収−放出量測定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組
成）−Ｔ（温度）測定） に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００１７】試料Ｎｏ．１〜６は本発明と構成元素また
は合金組成が異なる比較例であり、試料Ｎｏ．７〜３１
は本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。ま
ず、各合金試料についてＸ線回折測定を行った。その結
果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ１
５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）であるこ
とを確認した。また、熱処理前と比べるとｆｃｃのピー
クがより大きく鋭くなったので、熱処理することにより
Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質性お
よび結晶性も向上したことがわかった。特にＭｎ量ｗが
０．８以上のものについても均一組成の目的合金が得ら
れたことを確認した。結晶格子定数については、試料Ｎ
ｏ．３は７．０３Åより小さかったが、それ以外はいず
れも７．０４〜７．０８Åであった。
は合金組成が異なる比較例であり、試料Ｎｏ．７〜３１
は本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。ま
ず、各合金試料についてＸ線回折測定を行った。その結
果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ１
５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）であるこ
とを確認した。また、熱処理前と比べるとｆｃｃのピー
クがより大きく鋭くなったので、熱処理することにより
Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大し、合金の均質性お
よび結晶性も向上したことがわかった。特にＭｎ量ｗが
０．８以上のものについても均一組成の目的合金が得ら
れたことを確認した。結晶格子定数については、試料Ｎ
ｏ．３は７．０３Åより小さかったが、それ以外はいず
れも７．０４〜７．０８Åであった。
【００１８】以上のような試料Ｎｏ．１〜３１の合金に
ついて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池
用負極としての電極特性、特に、初期放電特性を評価す
るために単電池試験を行った。
ついて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池
用負極としての電極特性、特に、初期放電特性を評価す
るために単電池試験を行った。
【００１９】試料Ｎｏ．１〜３１の合金を４００メッシ
ュ以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと
導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着
剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合撹
伴し、プレス加工により２４．５Φ×２．５ｍｍＨの円
板状に成形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱
し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
ュ以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと
導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着
剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合撹
伴し、プレス加工により２４．５Φ×２．５ｍｍＨの円
板状に成形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱
し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。
【００２０】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５時
間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行い、
０．８Ｖでカットした。その結果を図１および図２に示
す。図１および図２はいずれも横軸に充放電サイクル数
を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を示したものであ
り、図中の番号は（表１）または（表２）の試料Ｎｏ．
と一致している。図１および図２から試料Ｎｏ．１およ
び２では１サイクル目の放電容量が０．０１〜０．０２
Ａｈ／ｇ、２サイクル目が０．０１〜０．０５Ａｈ／ｇ
であり、１０サイクル以後ほぼ一定になったのに対し
て、本発明の水素吸蔵合金を用いると、いずれも１サイ
クル目が０．２〜０．２５Ａｈ／ｇ、２サイクル目が
０．２７〜０．３Ａｈ／ｇ、３サイクル以後ほぼ一定で
０．３４〜０．３７Ａｈ／ｇであり、従来よりも初期放
電特性が大きく向上していることがわかった。
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５時
間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行い、
０．８Ｖでカットした。その結果を図１および図２に示
す。図１および図２はいずれも横軸に充放電サイクル数
を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を示したものであ
り、図中の番号は（表１）または（表２）の試料Ｎｏ．
と一致している。図１および図２から試料Ｎｏ．１およ
び２では１サイクル目の放電容量が０．０１〜０．０２
Ａｈ／ｇ、２サイクル目が０．０１〜０．０５Ａｈ／ｇ
であり、１０サイクル以後ほぼ一定になったのに対し
て、本発明の水素吸蔵合金を用いると、いずれも１サイ
クル目が０．２〜０．２５Ａｈ／ｇ、２サイクル目が
０．２７〜０．３Ａｈ／ｇ、３サイクル以後ほぼ一定で
０．３４〜０．３７Ａｈ／ｇであり、従来よりも初期放
電特性が大きく向上していることがわかった。
【００２１】また、５０サイクルまで続けて単電池試験
を行ったところ、試料Ｎｏ．３〜６は水素吸蔵量自体が
小さいため０．２３〜０．２８Ａｈ／ｇと飽和容量が小
さく、試料Ｎｏ．１はＭｎ量が多いためＭｎのアルカリ
電解液中への溶出が激しく、充放電サイクルを繰り返す
につれて放電容量が大きく低下した。これに対して本発
明の水素吸蔵合金電極では飽和容量が０．３４〜０．３
６Ａｈ／ｇと大きく、充放電サイクルに伴う放電容量の
低下が非常に小さいことがわかった。
を行ったところ、試料Ｎｏ．３〜６は水素吸蔵量自体が
小さいため０．２３〜０．２８Ａｈ／ｇと飽和容量が小
さく、試料Ｎｏ．１はＭｎ量が多いためＭｎのアルカリ
電解液中への溶出が激しく、充放電サイクルを繰り返す
につれて放電容量が大きく低下した。これに対して本発
明の水素吸蔵合金電極では飽和容量が０．３４〜０．３
６Ａｈ／ｇと大きく、充放電サイクルに伴う放電容量の
低下が非常に小さいことがわかった。
【００２２】さらに、これらの水素吸蔵合金を用いて以
下に示したような方法で密閉型ニッケル−水素蓄電池を
作製した。
下に示したような方法で密閉型ニッケル−水素蓄電池を
作製した。
【００２３】（表１）または（表２）に示した合金の中
から試料Ｎｏ．１，２，１２，１６，２４，３０および
３１の７種類の合金を選び、４００メッシュ以下の粉末
にした各水素吸蔵合金をそれぞれカルボキシメチルセル
ローズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混合撹拌してペースト状
にし、電極支持体として平均ポアサイズ１５０ミクロ
ン、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシ
ートに充填した。これを１２０℃で乾燥してローラープ
レスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコー
ティングして水素吸蔵合金電極とした。
から試料Ｎｏ．１，２，１２，１６，２４，３０および
３１の７種類の合金を選び、４００メッシュ以下の粉末
にした各水素吸蔵合金をそれぞれカルボキシメチルセル
ローズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混合撹拌してペースト状
にし、電極支持体として平均ポアサイズ１５０ミクロ
ン、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシ
ートに充填した。これを１２０℃で乾燥してローラープ
レスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコー
ティングして水素吸蔵合金電極とした。
【００２４】この電極をそれぞれ幅３．３ｃｍ、長さ２
１ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定の
２カ所に取り付けた。そして、正極およびセパレータと
組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳＣサイズ
の電槽に収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッ
ケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１８ｃｍとして用い
た。この場合もリード板を２カ所に取り付けた。また、
セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不織布を
使用し、電解液としては、比重１．２０の水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを
用いた。これを封口して密閉型電池とした。この電池は
正極容量規制であり理論容量は３．０Ａｈにした。
１ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定の
２カ所に取り付けた。そして、正極およびセパレータと
組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳＣサイズ
の電槽に収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッ
ケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１８ｃｍとして用い
た。この場合もリード板を２カ所に取り付けた。また、
セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不織布を
使用し、電解液としては、比重１．２０の水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを
用いた。これを封口して密閉型電池とした。この電池は
正極容量規制であり理論容量は３．０Ａｈにした。
【００２５】このようにして作製した電池を通常の充放
電サイクル試験によって評価した。すなわち、充電は
０．５Ｃ（２時間率）で１５０％まで、放電は０．２Ｃ
（５時間率）で終止電圧１．０Ｖとし、２０℃において
充放電サイクルを繰り返した。その結果、試料Ｎｏ．１
および２では理論容量に達するのに１０〜１５サイクル
かかったが、それら以外ではいずれの電池も３〜５サイ
クルの充放電で理論容量の３．０Ａｈに到達し、その後
安定した電池性能を持続した。
電サイクル試験によって評価した。すなわち、充電は
０．５Ｃ（２時間率）で１５０％まで、放電は０．２Ｃ
（５時間率）で終止電圧１．０Ｖとし、２０℃において
充放電サイクルを繰り返した。その結果、試料Ｎｏ．１
および２では理論容量に達するのに１０〜１５サイクル
かかったが、それら以外ではいずれの電池も３〜５サイ
クルの充放電で理論容量の３．０Ａｈに到達し、その後
安定した電池性能を持続した。
【００２６】ここで、本発明の合金組成の作用について
説明する。従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ合金はア
ルカリ溶液中でＣｒの不働態被膜を形成するため、充放
電サイクル初期での電気化学的な水素の吸蔵−放出を困
難にしていた。したがって、従来合金の組成のＣｒをＭ
（ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素）に
置換することにより電気化学的な水素の吸蔵−放出に対
する活性が向上し、充放電サイクルの初期から効率よく
多量の水素を吸蔵−放出させることができる。
説明する。従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ合金はア
ルカリ溶液中でＣｒの不働態被膜を形成するため、充放
電サイクル初期での電気化学的な水素の吸蔵−放出を困
難にしていた。したがって、従来合金の組成のＣｒをＭ
（ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素）に
置換することにより電気化学的な水素の吸蔵−放出に対
する活性が向上し、充放電サイクルの初期から効率よく
多量の水素を吸蔵−放出させることができる。
【００２７】次に、各組成の範囲は主に水素吸蔵−放出
量を確保するためのものである。Ｖは水素吸蔵−放出量
増加に寄与し、Ｎｉは吸蔵−放出量の低下を引き起こす
が電気化学的な水素の吸蔵−放出に対する活性の向上に
寄与する。しかし、Ｖ量ｘが０．１より小さいとＶの効
果が小さく、Ｖ量ｘが０．３を越えると、合金の均質性
が悪くなり逆に水素吸蔵−放出量は減少する。また、Ｎ
ｉ量ｚが１．５より大きいと水素平衡圧力が大きくなり
水素吸蔵−放出量が減少する。したがって、Ｖ量ｘおよ
びＮｉ量ｚはそれぞれ０．１≦ｘ≦０．３，１．２≦ｚ
≦１．５が適当である。しかし、ＶとＮｉは相反する効
果を及ぼすのでＶ量ｘとＮｉ量ｚのバランスが重要であ
り、たとえｘおよびｚが上記の範囲内であってもｚ−ｘ
が１．２を越えると水素吸蔵−放出量が小さくなってし
まう。よって、ｘおよびｚが上記の範囲内で、かつｚ−
ｘ≦１．２であることが必要である。
量を確保するためのものである。Ｖは水素吸蔵−放出量
増加に寄与し、Ｎｉは吸蔵−放出量の低下を引き起こす
が電気化学的な水素の吸蔵−放出に対する活性の向上に
寄与する。しかし、Ｖ量ｘが０．１より小さいとＶの効
果が小さく、Ｖ量ｘが０．３を越えると、合金の均質性
が悪くなり逆に水素吸蔵−放出量は減少する。また、Ｎ
ｉ量ｚが１．５より大きいと水素平衡圧力が大きくなり
水素吸蔵−放出量が減少する。したがって、Ｖ量ｘおよ
びＮｉ量ｚはそれぞれ０．１≦ｘ≦０．３，１．２≦ｚ
≦１．５が適当である。しかし、ＶとＮｉは相反する効
果を及ぼすのでＶ量ｘとＮｉ量ｚのバランスが重要であ
り、たとえｘおよびｚが上記の範囲内であってもｚ−ｘ
が１．２を越えると水素吸蔵−放出量が小さくなってし
まう。よって、ｘおよびｚが上記の範囲内で、かつｚ−
ｘ≦１．２であることが必要である。
【００２８】Ｍ（ＭはＦｅまたはＣｏの中から選ばれた
１種以上の元素）も電気化学的な水素の吸蔵−放出に対
する活性のさらなる向上に寄与する。しかし、Ｍ量ｙが
０．２を越えると合金の水素吸蔵−放出能に影響を及ぼ
し水素吸蔵−放出量が小さくなる。したがって、Ｍ量ｙ
は０＜ｙ≦０．２が適当であるが、Ｖ量ｘより多いと水
素平衡圧力が上昇し放電容量が小さくなってしまう。よ
ってＭ量に関しては０＜ｙ≦０．２、かつｙ≦ｘである
ことが必要である。
１種以上の元素）も電気化学的な水素の吸蔵−放出に対
する活性のさらなる向上に寄与する。しかし、Ｍ量ｙが
０．２を越えると合金の水素吸蔵−放出能に影響を及ぼ
し水素吸蔵−放出量が小さくなる。したがって、Ｍ量ｙ
は０＜ｙ≦０．２が適当であるが、Ｖ量ｘより多いと水
素平衡圧力が上昇し放電容量が小さくなってしまう。よ
ってＭ量に関しては０＜ｙ≦０．２、かつｙ≦ｘである
ことが必要である。
【００２９】ＭｎはＰＣＴ曲線における水素平衡圧力の
平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量が０．４以上でその平坦
性が非常に良くなり、放電容量が増加する。しかし、Ｍ
ｎ量が０．８を越えると、Ｍｎの電解液への溶出が激し
くなりサイクル寿命特性が悪くなる。したがって、Ｍｎ
量は０．４≦ｗ≦０．８が適当である。
平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量が０．４以上でその平坦
性が非常に良くなり、放電容量が増加する。しかし、Ｍ
ｎ量が０．８を越えると、Ｍｎの電解液への溶出が激し
くなりサイクル寿命特性が悪くなる。したがって、Ｍｎ
量は０．４≦ｗ≦０．８が適当である。
【００３０】以上のことから、高容量であり、かつ優れ
た初期放電特性を有する水素吸蔵合金電極を得るために
は、本発明の合金組成の条件を満たすことが重要である
ことがわかる。
た初期放電特性を有する水素吸蔵合金電極を得るために
は、本発明の合金組成の条件を満たすことが重要である
ことがわかる。
【００３１】
【発明の効果】水素吸蔵合金電極は従来の水素吸蔵合金
電極の合金組成のＣｒをＭ（ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選
ばれた１種以上の元素）に置換することにより、電気化
学的な水素の吸蔵−放出に対する活性が大きくなるの
で、充放電サイクルの初期から効率よく多量の水素を吸
蔵−放出させることができる。したがって、これを負極
とするアルカリ蓄電池は従来のこの種の電池に比べて高
容量を損なわずに優れた初期放電特性を有する。
電極の合金組成のＣｒをＭ（ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選
ばれた１種以上の元素）に置換することにより、電気化
学的な水素の吸蔵−放出に対する活性が大きくなるの
で、充放電サイクルの初期から効率よく多量の水素を吸
蔵−放出させることができる。したがって、これを負極
とするアルカリ蓄電池は従来のこの種の電池に比べて高
容量を損なわずに優れた初期放電特性を有する。
【図１】本発明の実施例および従来の水素吸蔵合金電極
を用いた単電池試験結果を示す充放電サイクル特性図
を用いた単電池試験結果を示す充放電サイクル特性図
【図２】本発明の実施例の水素吸蔵合金電極を用いた単
電池試験結果を示す充放電サイクル特性図
電池試験結果を示す充放電サイクル特性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森脇 良夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】一般式が、ＺｒＭｎwＶxＭyＮｉz（ただ
し、ＭはＦｅ，Ｃｏの中から選ばれた１種以上の元素で
あり、０．４≦ｗ≦０．８，０．１≦ｘ≦０．３，０＜
ｙ≦０．２，１．２≦ｚ≦１．５、かつ２．０≦ｗ＋ｘ
＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５
（ＭｇＣｕ2）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格
子定数（ａ）が、７．０３Å≦ａ≦７．１０Åである水
素吸蔵合金またはその水素化物を用いることを特徴とす
る水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】ｙ≦ｘおよびｚ−ｘ≦１．２であることを
特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】合金作製後、１０００〜１３００℃の真空
中もしくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行った
合金を用いることを特徴とする請求項１または２記載の
水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4070704A JPH0582125A (ja) | 1991-03-29 | 1992-03-27 | 水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6635591 | 1991-03-29 | ||
| JP3-66354 | 1991-03-29 | ||
| JP6635491 | 1991-03-29 | ||
| JP3-66355 | 1991-03-29 | ||
| JP4070704A JPH0582125A (ja) | 1991-03-29 | 1992-03-27 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0582125A true JPH0582125A (ja) | 1993-04-02 |
Family
ID=27299097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4070704A Pending JPH0582125A (ja) | 1991-03-29 | 1992-03-27 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0582125A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5532076A (en) * | 1993-04-20 | 1996-07-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
| US5541018A (en) * | 1992-04-13 | 1996-07-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storing alloy electrode |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02179836A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金の製造法および電極 |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP4070704A patent/JPH0582125A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02179836A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金の製造法および電極 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5541018A (en) * | 1992-04-13 | 1996-07-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storing alloy electrode |
| US5532076A (en) * | 1993-04-20 | 1996-07-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and electrode therefrom |
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