JPH05287681A - ゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、芳香族ポリアミド繊維を高
圧ホース補強用コードとして適用する場合に、ホース成
形後、金具を取り付ける際の高圧縮力で行われる加締め
時の芳香族ポリアミド繊維の破断を防ぐ処理方法を提供
することにある。 【構成】 本発明は、芳香族ポリアミド繊維を下撚０．
１≦Ｋ≦１．５（Ｋ＝（Ｔ×ルートＤ）／２８７４，
Ｋ；撚係数、Ｔ；撚数（回／ｍ）、Ｄ；デニール）の範
囲内で加撚処理し、次いで、この下撚コードの複数本を
下撚と逆の方向（双撚）もしくは同じ撚方向（ラング
撚）に上撚０．８≦Ｋ≦４．０の範囲内で加撚処理した
後、ポリエポキシド化合物を含む第一処理剤で処理し、
次いで、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦ
Ｌ）を含む第二処理剤を付与することを特徴とするゴム
補強用芳香族ポリアミド繊維の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主としてゴムホース補
強用芳香族ポリアミド繊維の処理方法に関するものであ
る。特に、芳香族ポリアミド繊維からなるコードを高圧
用ゴムホースの金具にとりつける際、加締めにより固定
化するが、その際、コードの破断を防止する芳香族ポリ
アミド繊維の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミド繊維は一般に優れた強
力、弾性率、寸法安定性、耐熱性等の特性を有するため
に、苛酷な条件下で使用されるタイヤ、ベルト、ホース
等のゴム複合体の優れた補強用繊維として有用である。
特に、比強度、比弾性率が高いために、スチールやワイ
ヤ代替の軽量化補強繊維として、芳香族ポリアミド繊維
はますます期待されている。

【０００３】芳香族ポリアミド繊維を高強力、高弾性
率、耐熱性の特徴を生かして高圧用ホース用途へ適用す
る場合には、加締めにより金具へ取り付ける際、ゴム中
の芳香族ポリアミド繊維が破壊しないことが要求されて
いる。通常、ゴムホース用補強コードは所定の撚数に加
撚した片撚コードを接着処理した後、円筒に押し出され
た内面ゴム上に単層に接着処理芳香族ポリアミド繊維コ
ードをブレーディングもしくはその上に更に中間ゴムを
被覆した後、もう一層ブレーディングする多層ブレーデ
ィングするブレードホースや内面ゴム上にスパイラルに
芳香族ポリアミド繊維コードを巻き付けるスパイラルホ
ースに成形し、加硫することによって得られている。そ
の後、成形されたホースを金具に加締めることにより取
り付けられるが、特に、高圧用ゴムホースの場合、高圧
力や脈動（インパルス）によって金具から抜けないこと
が重要である。

【０００４】ところが、芳香族ポリアミド繊維コードで
補強したゴムホースは、耐内圧性、耐衝撃性がすぐれて
おり、衝撃的に高圧がかかったり、脈動によって破壊す
ることは少ないが、高圧ホースの場合には、金具からの
抜けを防止するために、かなりの高圧縮力（高加締め
率）で金具を取り付けることが行われる。そのさい、加
締めによりブレードもしくはスパイラルされた芳香族ポ
リアミド繊維コードが金具取り付けの高圧縮力に抗しき
れなくて、切断することがあり、折角の芳香族ポリアミ
ド繊維コードの優れた特徴を生かしきれないという欠点
があった。例えば、１５００デニールの芳香族ポリアミ
ド繊維を２本合わせ、Ｓ撚１００回／ｍかけたトータル
３０００デニールのコードは、図１で示す加締めの代用
特性である耐圧縮力は低く、高圧ホース用補強コードと
しては１．２〜１．４トン／ｃｍ²であり、ホースを金
具に取り付ける際、コード破断が起こることがわかって
いる。

【０００５】芳香族ポリアミド繊維コードで補強した高
圧用ゴムホースはいくつか提案されているが、ゴムホー
ス自体の耐圧性、耐疲労性、耐熱性などの特性を向上さ
せるものであり、例えば、ゴムとの接着性向上による方
法（特開平２―２０２５６９号公報）、補強コードの構
成を変える方法（特開昭５０―１３９４２３号公報、特
開平２―２５６９８９号公報、３―３６０２５号公報、
特公平２―４５０７２号公報）などがある。これらはい
ずれもゴムホース自体の提案であり、芳香族ポリアミド
繊維コード補強ゴムホース両端に金具を取り付ける際の
補強コードの破断を防止した提案はなされていないのが
現状である。

【０００６】従って、芳香族ポリアミド繊維コードの優
れた特性を生かしながら、コードを破断しない耐圧縮力
が少なくとも１６トン／ｃｍ² 以上の補強コードの切断
防止を考慮した芳香族ポリアミド繊維の処理方法が望ま
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の事情を
背景としてなされたものであり、その目的は、芳香族ポ
リアミド繊維コードの特性を十分に発揮する高圧用芳香
族ポリアミド繊維コードの処理方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、芳香族
ポリアミド繊維を下撚０．１≦Ｋ≦１．５（Ｋ＝（Ｔ×
ルートＤ）／２８７４，Ｋ；撚係数、Ｔ；撚数（回／
ｍ）、Ｄ；デニール）の範囲内で加撚処理し、次いで、
この下撚コードの複数本を下撚と逆の方向（双撚）もし
くは同じ撚方向（ラング撚）に上撚０．８≦Ｋ≦２．５
の範囲内で加撚処理した後、ポリエポキシド化合物を含
む第一処理剤で処理し、次いで、レゾルシン・ホルマリ
ン・ラテックス（ＲＦＬ）を含む第二処理剤を付与する
ことを特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の処
理方法である。その狙いとするところは、本発明の芳香
族ポリアミド繊維コードをゴムホースに取り付ける際、
モデル圧縮応力測定法で１．６トン／ｃｍ² の圧縮力に
耐え、高圧縮力による加締め時の芳香族ポリアミド繊維
コードの破断を防止するための処理方法である。

【０００９】本発明における芳香族ポリアミド繊維と
は、芳香族環を有する繰り返し単位が全体の少なくとも
８０％以上を占める重合体からなる繊維を意味する（芳
香族ポリアミドヒドラジド繊維を含む）。例えば、下記
の一般式で表される繰り返し単位のうちの１種又は２種
以上からなる重合体、または、共重合体からなる繊維を
あげることができる。

【００１０】

【化１】

【００１１】ここで、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，は同一でも相異なっ
てもよく、水素原子、炭素数５以下のアルキル基から選
ばれる。炭素数５以下のアルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げ
られるが、好ましくは水素原子である。また、Ａｒとし
ては、下記一般式を例示することが出来る。

【００１２】

【化２】

【００１３】芳香族環としては例えば１，４―フェニレ
ン基、１，３―フェニレン基、４，４′―ビフェニレン
基、１，５―ナフチレン基、２，６―ナフチレン基、
２，５―ピリジレン基等を挙げることができるが、好ま
しくは１，４―フェニレン基が選ばれる。

【００１４】芳香族環は、例えばハロゲン基（例えば塩
素、臭素、フッ素）、低級アルキル基、メチル基、イソ
プロピル基、ｎ―プロピル基）、低級アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基）、シアノ基、アセチル基、ニト
ロ基等を置換基として含んでいてもよい。

【００１５】これらの重合体、または、共重合体からな
る繊維の代表例として、ポリパラアミノベンズアミド、
ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベ
ンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒ
ドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等、もし
くはこれらの共重合体からなる繊維を挙げることができ
る。

【００１６】本発明で用いる芳香族ポリアミド繊維コー
ドは通常、２本もしくは３本の下撚コードで構成され、
全繊度は２５０から６０００デニールである。好ましく
は５００から４５００デニールである。２５０デニール
未満であるとブレード時の打ち込み本数が著しく多くな
るし、６０００デニールを越えるとホースの形態が悪く
なる。単糸デニールは０．３から１０デニールである
が、特に制限はない。まず、芳香族ポリアミド繊維を下
撚０．１≦Ｋ≦１．５（Ｋ＝（Ｔ×ルートＤ）／２８７
４，Ｋ；撚係数、Ｔ；撚数（回／ｍ）、Ｄ；デニール）
の範囲内で加撚処理し、次いで、この下撚コードの複数
本を下撚と逆の方向（双撚）もしくは同じ撚方向（ラン
グ撚）に上撚０．８≦Ｋ≦４．０の範囲内で加撚処理さ
れる。下撚のＫが０．１未満であると集束性が悪く、す
ぐにコードが偏平になり耐圧縮性が十分発揮出来ない
し、また、逆に、Ｋが１．５を越えると、上撚をかけた
後のコード形態が不良となり、コード強力が低下する。
また、上撚数が、０．８未満であると、コード強力を十
分に発揮しないし、逆に、２．５を越えると、コード強
力の低下が大きく、寸法安定性も悪い。

【００１７】このようにして加撚された芳香族ポリアミ
ド繊維コードをポリエポキシド化合物を含む第一処理剤
で処理する。ポリエポキシド化合物としては、一分子中
に少なくとも、２個以上のエポキシ基を該化合物１００
ｇあたり０．２ｇ当量以上含有する化合物であり、エチ
レングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタ
エリスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価ア
ルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エ
ポキシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂
などの多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド
類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素などで不飽
和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即
ち、３，４―エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，
４―エポキシシクロヘキシルメチル―３，４―エポキシ
シクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４―エポ
キシ―６―メチル―シクロヘキシルメチル）アジペート
などをあげることが出来る。これらの中、特に、多価ア
ルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち、
多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れ
た性能を示すので好ましい。

【００１８】かかるポリエポキシド化合物は通常小量の
溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えば、アルキル
ベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサク
シネートＮａ塩などを用いて乳化液または溶液として使
用される。ポリエポキシド化合物はアミン系、イミダゾ
ール系硬化剤もしくはポリイソシアネートと公知のオキ
シム、フェノール、カプロラクタムなどのブロック化剤
との付加化合物であるブロックドイソシアネートを混合
使用することができる。更に、ゴムラテックスとの併
用、例えば、スチレンブタジエンラテックス、ビニルピ
リジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテック
ス、アクリロニトリルブタジエンラテックスを併用使用
することができる。

【００１９】ポリエポキシド化合物（Ａ）及び硬化剤も
しくはブロックドイソシアネート（Ｂ）との混合比は
０．０５≦（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］≦０．９（重量
比）の範囲が好ましい。更にゴムラテックス（Ｃ）を併
用する場合には、その比率は０．５≦（Ｃ）／［（Ａ）
＋（Ｂ）］≦１５．０（重量比）である。特に、０．１
≦（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］≦０．５（重量比）、
１．０≦（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］≦１０．０（重量
比）の範囲になるように配合することが好ましい。ポリ
エポキシ化合物の濃度としては０．１〜５．０％が使用
される。また、第一処理剤の総固形分濃度は１〜３０重
量％、好ましくは３〜２０重量％になるようにして使用
する。

【００２０】上記、ポリエポキシド化合物を含む第一処
理剤を芳香族ポリアミド繊維に対する固形付着量を０．
０５〜５．０重量％にコントロールして付着させ、予め
加撚した芳香族ポリアミド繊維コードを浸漬処理する。
引続き、１００〜１５０℃で６０〜１８０秒で乾燥し、
ついで、１５０〜２５０℃で３０〜２１０秒処理する。
好ましくは６０〜１８０秒である。

【００２１】第一処理剤で処理された芳香族ポリアミド
繊維コードはＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテッ
クス）を含む接着剤で処理される。ＲＦＬはレゾルシン
とホルムアルデヒドのモル比が１：０．１〜１：８、好
ましくは１：０．５〜１：５、更に好ましくは１：１〜
１：４の範囲で用いられる。

【００２２】レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックス
との配合比率は固形分重量比で１：１〜１：５、好まし
くは１：３〜１：１２の範囲にあるのが好ましい。ゴム
ラテックスの種類としては、第一処理剤と同じものを用
いることが出来るが、被着体のゴム種によって選択され
る。特に、本発明においてはポリブタジエンラテックス
を配合するのが好ましい。

【００２３】ポリブタジエンラテックスは単独で配合す
ることもできるし、他のゴムラテックスとしては、例え
ば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリ
マーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエ
ン・ターポリマーラテックス、ニトリルゴムラテック
ス、水素添加ニトリルゴムラテックス、クロロスルフォ
ン化ポリエチレンラテックス、クロロプレンゴムラテッ
クス等を併用して使用することもできる。また、ＲＦＬ
中に特公昭５７―２１５８７号公報に示されるように一
般式

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中Ｒ′は芳香族または脂肪族の炭化水
素残基、ｎはＯ，１または２）で表されるエチレン尿素
化合物や芳香族もしくは脂肪族イソシアネートとオキシ
ム、フェノール、カプロラクタム等と反応させて得られ
るブロックドイソシアネートを加えて使用することもあ
る。エチレン尿素化合物は、通常水分散液の形で、ＲＦ
Ｌに対して０．５〜３０重量％添加される。ＲＦＬで処
理された後、更にゴムマトリックスと同種類のゴムを含
むゴム糊で処理されることもある。

【００２６】上記、ＲＦＬ処理後、８０〜１５０℃、
０．５〜５分間乾燥後、１５０〜２６０℃、０．５〜５
分間熱処理し硬化させる。撚糸コードに対するＲＦＬの
付着量は１〜１０％に調整される。

【００２７】このように芳香族ポリアミド繊維を、本発
明の条件で加撚を行い、ついで、第一処理剤、第二処理
剤で処理することにより、耐圧縮力が大きく、表面平滑
性の良好な高圧ホース用芳香族ポリアミド繊維コードが
得られる。この理由については明らかでないが、通常ホ
ース用コードとして採用されている片撚コードでは、ホ
ース成形後に、金具にかける加締め時の圧縮力を直接う
け、偏平化してしまうのに対し、本発明の処理方法で
は、低撚係数で下撚をかけ、次いで上撚をかけることに
より、コードの集束性があがると同時に、加締め時の圧
縮力を一旦集束化した下撚部分でうけ応力を分散し、コ
ードにかかる圧縮応力を分散させるためと推定される。
また、平滑性の良好なポリブタジエンを含むＲＦＬで処
理する場合には、コードにかかる応力を処理コードの平
滑性が優れているために更に、分散しやすくなり、その
結果として耐圧縮性があがるものと推定される。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法により処理した芳香族ポリ
アミド繊維コード補強高圧ホースを金具にとりつけ加締
めるさい、圧縮力により芳香族ポリアミド繊維コードが
破断することがない優れた性能を有する芳香族ポリアミ
ド繊維コード補強高圧ホースを得ることが出来る。

【００２９】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。

【００３０】なお、実施例において、耐圧縮モデル評価
法、処理コード平滑性モデル評価法は以下の方法で求め
たものである。

【００３１】・耐圧縮モデル評価法 図１に示す耐圧縮モデル評価装置を用いて、ステンレス
板に０．１グラム／デニールあたりの荷重をかけ、接着
処理コードを縦横に交差させる。その上に、水添ＮＢＲ
を主体とする配合加硫ゴム（２ｍｍ）を置き、更に、上
からステンレス板を置き、油圧により圧縮応力をかけ、
交差コードが破断しない最大の応力を求める。この応力
を最大圧縮力とする。

【００３２】・処理コードモデル平滑性評価法 図２に示すように、接着処理コードを５回からませ、与
えたＴ１（２ｋｇ）の応力に対するＴ２の応力を測定す
る。このＴ２―Ｔ１の応力を処理コードの平滑性とす
る。

【００３３】

【実施例１〜５，比較例１〜４】まず、接着処理剤を次
のように調整した。

【００３４】即ち、デナコールＥＸ―６１１（ソルビト
ールポリグリシジルエーテル；ナガセ化成（株）製）１
７．５ｇに界面活性剤としてネオコールＳＷ―３０（ジ
オクチルカルフォサクシネートナトリウム塩；第一工業
製薬（株）製）１４．５ｇを加えよくかき混ぜ、溶解さ
せる。ついで、水６５６．２ｇを高速にかき混ぜなが
ら、上記エポキシ溶液をゆっくり加えて分散させる。エ
ポキシ溶液を添加後、更に、約５分間撹拌を続ける。つ
いで、４，４′―ジフェニルメタン―ジイソシアネート
のε―カプロラクタム・ブロック体水分散体（水に界面
活性剤を加えて、ボールミルで水分散体としたもの；２
５％濃度）２８１．５ｇを加え、約１分間高速撹拌を続
けた後、低速撹拌に切り替え、ニッポール２５１８ＦＳ
（ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマ
ーラテックス４０％エマルジョン）３０．０ｇをゆっく
り加え、撹拌混合する。得られた配合液を第一処理剤と
する。

【００３５】また、１３４．８ｇの水に１０％水酸化ナ
トリウム水溶液４．４ｇ２８％アンモニア水溶液１２．
８ｇを加え、十分撹拌し、更に、酸性触媒で反応させて
得られたレゾルシン・ホルマリン初期縮合体物（４０％
アセトン溶液）２６．９ｇを添加して十分に撹拌し分散
させる。次に、水４１６．７ｇにニッポールＬＸ―１１
１ＮＦ（ポリブタジエンラテックス５５％水乳化物；日
本ゼオン（株）製）２７３．２ｇをゆっくり撹拌、混合
する。この混合液に上記レゾルシン・ホルマリン初期縮
合物分散液をゆっくり撹拌しながら混合し、更に、ホル
マリン（３７％）１１．２ｇを添加して混合する。この
混合液にジフェニルメタンジエチレン尿素１２０ｇ（２
５％水分酸塩）を加えて混合する。

【００３６】得られた配合液を第二処理剤とする。

【００３７】芳香族ポリアミド繊維（テクノーラ登録商
標 帝人（株）製）１５００デニール／１０００フィラ
メントを表１に示す撚係数でＳ方向に下撚をかけ、つい
で、下撚コード２本を下撚と同じ方向のＳ撚を撚係数２
をかけて撚糸コードを作成した。得られた芳香族ポリア
ミド繊維コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリ
ッツラー（株）製タイヤコード処理機）を用いて、前記
第一処理中に浸漬した後、１３０℃で２分間乾燥し、引
続き２３５℃で１分間熱処理をした。次に、第二処理剤
に浸漬し、第一処理剤と同様の条件で乾燥、熱処理を行
った後、処理コード強力、耐圧縮力、平滑性を評価し
た。

【００３８】尚、比較例１及び２として加撚係数を０と
して、実施例１と同様にポリブタジエン（ＰＢ）及びビ
ニルピリジン（ＶＰ）ラテックス配合ＲＦＬを用いて、
同様の接着処理をおこなった。また、比較例３及び４と
して下撚係数０．０７及び２．０２とし実施例１と同様
に加撚した芳香族ポリアミド繊維コードを処理した。結
果を併せて表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】上表からわかるように、下撚係数を０．１
〜１．５に設定することにより、耐圧縮応力が高くなる
ことがわかる。

【００４１】

【実施例６〜８、比較例５〜６】芳香族ポリアミド繊維
の下撚係数を０．５に固定し上撚係数を表２の条件で加
撚し、実施例１と同様に処理した。比較例５として、実
施例６の条件で下撚をかけた後、上撚を４０回／ｍ（撚
係数０．７６）で加撚した後、実施例２と同様接着処理
をした。また比較例６として実施例６の条件で下撚をか
けた後、上撚を２５０回／ｍ（撚係数４．７６）で加撚
し、実施例２と同様の接着処理をした。結果をまとめて
表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】上表からわかるように、下撚係数を一定に
し、上撚係数を０．８〜４．０に設定することにより、
耐圧縮応力が高くなることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐圧縮モデル評価法の概略図（斜視図）

【図２】処理コ−ドのモデル平滑性評価法の概略図（側
面図）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】従って、芳香族ポリアミド繊維コードの優
れた特性を生かしながら、コードを破断しない耐圧縮力
が少なくとも１．６トン／ｃｍ² 以上の補強コードの切
断防止を考慮した芳香族ポリアミド繊維の処理方法が望
まれている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０２Ｇ 3/48 Ｄ０６Ｍ 13/11 // Ｄ０６Ｍ 101:36

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリアミド繊維を下撚０．１≦Ｋ
   ≦１．５（Ｋ＝（Ｔ×ルートＤ）／２８７４，Ｋ；撚係
   数、Ｔ；撚数（回／ｍ）、Ｄ；デニール）の範囲内で加
   撚処理し、次いで、この下撚コードの複数本を下撚と逆
   の方向（双撚）もしくは同じ撚方向（ラング撚）に上撚
   ０．８≦Ｋ≦４．０の範囲内で加撚処理した後、ポリエ
   ポキシド化合物を含む第一処理剤で処理し、次いで、レ
   ゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）を含む第
   二処理剤を付与することを特徴とするゴム補強用芳香族
   ポリアミド繊維の処理方法。
2. 【請求項２】 芳香族ポリアミド繊維の全繊度が５００
   〜４５００デニールである請求項１記載のゴム補強用芳
   香族ポリアミド繊維の処理方法。
3. 【請求項３】 レゾルシン・ホルマリン・ラテックス
   （ＲＦＬ）を含む接着剤中のラテックスがポリブタジエ
   ンラテックスからなる請求項１に記載のゴム補強用芳香
   族ポリアミド繊維の処理方法。