JPH05287690A

JPH05287690A - クラフトパルプ製造工程における蒸解釜内のスケール付着防止方法

Info

Publication number: JPH05287690A
Application number: JP8114392A
Authority: JP
Inventors: Naotake Shioji; 尚武塩路
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 1993-11-02

Abstract

(57)【要約】【構成】蒸解釜内に、以下の式【化４】で表される構造単位（Ｉ）を含む水溶性重合体を添加す
る、クラフトパルプの製造工程における蒸解釜内のスケ
ール付着防止方法。【効果】蒸解釜内のスケールの付着を有効に防止でき
る。また、上記重合体は安価なので工業的に有利であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クラフトパルプの製造
工程において蒸解釜内に付着するスケールの付着防止方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クラフトパルプは、水酸化ナトリウム，
炭酸ナトリウム及び硫化ナトリウム等を含むアルカリ溶
液（白液）により木材チップを高温、加圧下に蒸煮する
ことによって、木材中に含まれる着色成分であるリグニ
ンを効率的に溶出除去することにより製造される。

【０００３】蒸煮は通常蒸解釜とよばれる反応釜で行わ
れ、その型式には固定式蒸解釜と連続式蒸解釜の２型体
がある。これら蒸解釜は長時間使用し続けると、木材チ
ップ及び用水中に存在するカルシウム分と、用水中及び
蒸解アルカリ溶液中に存在する（重）炭酸分又は空気中
の炭酸ガスとが結合して、炭酸カルシウムを主成分とす
るスケールが釜壁に付着する。

【０００４】上記スケールが多量付着した場合、蒸解釜
の熱効率が著しく低下し、エネルギー浪費につながり、
作業性も悪くなる。

【０００５】このスケールトラブルを解消するために特
開昭６０−１３４０９２号，特開昭６１−７５８９２号
及び特開平３−１６７３８２号等にポリマレイン酸
（塩),マレイン酸／アクリル酸共重合体（塩),ポリ（メ
タ）アクリル酸（塩）等のポリカルボン酸（塩）の使用
が提案されており、比較的良好な評価を得ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のポリ
カルボン酸（塩）は耐塩性が充分でないために、蒸解液
中のカルシウムイオン，マグネシウムイオン，鉄イオ
ン，銅イオンなどの多価金属イオン濃度が高い場合、こ
れら多価金属イオンと結合して不溶化するためにスケー
ル防止効果が低下するという問題点を有している。

【０００７】本発明は、各種多価金属イオン濃度が高い
蒸解液での蒸解操作においてもその効果が低下すること
なく、蒸解釜内にスケールが付着するのを防止すること
ができる方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のスケール防止方
法は、クラフトパルプの製造工程において蒸解釜内に以
下の式

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素又は、炭素を
含む置換基を表し、Ｒ¹及びＲ²のうち少なくとも１つ
が、−ＣＨ₂ＣＯＯＸ¹，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＸ²，れ、Ｘ¹〜Ｘ⁹はそれぞれ独立に又は一緒に水素、１価
金属、２価金属、無機又は有機のアンモニウム基を表
す）で表される構造単位（Ｉ）を含む水溶性重合体を添
加することを特徴としている。

【００１１】上記構造単位（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²の少
なくとも１つが上記官能基群（Ａ）の中から選ばれるこ
とが必要であるが、中でもＲ¹及びＲ²のうち少なくと
も１つが、−ＣＨ₂ＣＯＯＸ¹，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｘ², るのが、結果として得られた水溶性重合体のスケール付
着防止効果が高くなるため好ましい。

【００１２】特に好ましくはＲ¹及びＲ²のうち少なく
とも１つが、ることである。そして、Ｒ¹及びＲ²のいずれかが官能
基群（Ｂ）または官能基群（Ｃ）から選ばれた場合、残
る他方の官能基（Ｒ¹又はＲ²)としては官能基群（Ｂ）
の中から選ばれるのが好ましい。

【００１３】水溶性重合体としては構造単位（Ｉ）の単
独重合体及び共重合体を挙げることができるが、中でも
構造単位（Ｉ）を２〜８０モル％含む共重合体が特に好
ましい。

【００１４】水溶性重合体が共重合体である場合、その
コモノマー成分としては特に制限はなく広い範囲のモノ
マーを使用することができる。例えば、（メタ）アクリ
ルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのア
ミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン、２−メチルスチレン、酢酸ビニルなどの疎水性単量
体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−
ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）
アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、
スルホエチルマレイミドあるいはそれらの１価金属、２
価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や完
全中和物などの不飽和スルホン酸系単量体；３−メチル
−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−メ
チル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、２−メ
チル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコー
ル）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリ
プロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポ
リエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピ
レングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノ
アリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、ビニルアルコールなどの水酸基含有
不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
などのカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリルな
どのニトリル系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブチレン、α−アミレン、２−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ブテン（α−イソアミレ
ン）、１−ヘキセン、１−ヘプテンなどのα−オレフィ
ン系単量体などを挙げることができる。

【００１５】中でも以下の式（II) で表される不飽和カ
ルボン酸単量体の使用が好ましい。

【００１６】（式中、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立に水素，メチル基
又は−ＣＯＯＸ¹¹を表わし、且つＡ¹及びＡ²は同時に
−ＣＯＯＸ¹¹となることはなく、Ａ³は水素，メチル基
又は−ＣＨ₂ＣＯＯＸ¹²を表わし且つＡ³が−ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＸ¹²の場合にはＡ¹及びＡ²はそれぞれ独立に水素
又はメチル基を表わし、Ｘ¹⁰〜Ｘ¹²はそれぞれ独立に又
は一緒に水素，１価金属，２価金属，アンモニウム基又
は有機アミン基を表わす）このような不飽和カルボン酸
系単量体（II）としては、アクリル酸，メタクリル酸，
クロトン酸あるいはこれらの１価金属，２価金属，アン
モニア，有機アミンによる部分中和物や完全中和物、
（無水）マレイン酸，イタコン酸，フマール酸，シトラ
コン酸あるいはこれらの１価金属，２価金属，アンモニ
ア，有機アミンによる部分中和物や完全中和物などをあ
げることができる。１価金属としてはナトリウム，カリ
ウム等があげられ、２価金属としては、カルシウム，マ
グネシウム等があげられる。また、有機アミンとしては
モノメチルアミン，ジメチルアミン，トリメチルアミ
ン，モノエチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルア
ミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン，ジ
エタノールアミン，トリエタノールアミン，モノイソプ
ロパノールアミン，ジメチルエタノールアミン等のアル
カノールアミン類、ピリジン等をあげることができる。
なかでも安価かつ工業的に入手しやすいナトリウムが最
も好ましい。

【００１７】本発明における水溶性重合体としては酸
型、塩型いずれも使用できる。塩型としては、１価金属
塩、２価金属塩、無機又は有機のアンモニウム塩を挙げ
ることができる。

【００１８】１価金属塩としては例えばナトリウム塩，
カリウム塩，リチウム塩等を挙げることができる。２価
金属塩としては例えばカルシウム塩，マグネシウム塩な
どを挙げることができる。無機又は有機のアンモニウム
塩としては、アンモニウム塩，モノメチルアミン塩，ジ
メチルアミン塩，トリメチルアミン塩，モノエチルアミ
ン塩，ジエチルアミン塩，トリエチルアミン塩等のアル
キルアミン塩類、モノエタノールアミン塩，ジエタノー
ルアミン塩，トリエタノールアミン塩，モノイソプロパ
ノールアミン塩，ジメチルエタノールアミン塩等のアル
カノールアミン塩類、ピリジン塩等をあげることができ
る。なかでも安価かつ工業的に入手しやすいナトリウム
塩が最も好ましい。

【００１９】また、重合体を水溶性にするために、２価
金属塩は全カルボン酸基に対して１０モル％以下である
ことが好ましい。

【００２０】本発明の水溶性重合体は、種々の方法によ
り製造できるが例えば、アリルグリシジルエーテルのホ
モポリマー又はコポリマー中のエポキシ基をイミノジ酢
酸（塩),イミノジプロピオン酸（塩),イミノジコハク酸
（塩),カルボキシメチルイミノコハク酸（塩),ヒドロキ
シイミノジコハク酸（塩),ジチオカルバミン酸（塩),チ
オ尿素，メチルアミン等の第１級又は第２級アミン類で
開環付加させることにより、又はその開環付加物をホル
マリン及び亜リン酸を原料として用いてリン酸化変性す
ることにより得られる。

【００２１】又は、アリルグリシジルエーテルをイミノ
ジ酢酸（塩),イミノジプロピオン酸（塩),イミノジコハ
ク酸（塩),カルボキシメチルイミノコハク酸（塩),ヒド
ロキシイミノジコハク酸（塩),ジチオカルバミン酸
（塩),チオ尿素，メチルアミン等の第１級又は第２級ア
ミン類で開環付加するか、又はその開環付加物をリン酸
化変性することにより得られたモノマーを単独重合ある
いは共重合することにより得られる。

【００２２】第１級又は第２級アミン類のうちでは、イ
ミノジコハク酸（塩),カルボキシメチルイミノコハク酸
（塩）及びヒドロキシイミノジコハク酸（塩)(いずれも
第２級アミン）の使用が、結果として得られる水溶性重
合体のスケール付着防止効果が特に優れるため好まし
い。

【００２３】水溶性重合体の分子量については特に制限
はないが、重量平均分子量として５００〜１０００００
０が好ましい。

【００２４】水溶性重合体の使用量については特に制限
はないが、蒸解釜内の蒸解液に対して１〜１００ｐｐｍ
添加されるのが好ましい。１ｐｐｍ未満量の使用量の場
合、スケール付着防止効果が低下する傾向がある。また
１００ｐｐｍを越えて用いても増量に見合った効果は得
られないものである。

【００２５】水溶性重合体の蒸解釜への供給方法につい
ては、特に制限はなく様々な方法が可能である。例え
ば、白液または黒液のいずれか一方又は両方に添加して
蒸解釜に導入してもよく、また連続式蒸解釜の場合、ス
トレーナーを介して液を抽出する液循環ラインに連続的
に添加して導入することも可能である。更には木材チッ
プに散布して導入することも可能である。これらのどの
方法を用いても、結果として蒸解液に対して１〜１００
ｐｐｍとなるように添加することが好ましいものであ
る。

【００２６】また、スケール付着のし易さは、蒸解液の
全炭酸濃度と密接な関係にあり、全炭酸分１００重量部
に対して０.0０１重量部〜１重量部の割合で水溶性重合
体を用いることが効率的にスケール付着防止を図る上で
好ましい。

【００２７】水溶性重合体を用いた場合、蒸解釜内のス
ケール付着がなくなるか或いは極めて少くなる理由は明
確ではないが、次のように推察されている。即ち、水溶
性重合体が特定の含窒素官能基構造を有するためにスケ
ールの生成を強く抑制し、且つスケールに対する分散力
が著しく高いために蒸解釜壁への付着を阻止しているも
のと考えられる。またカルシウムイオン，マグネシウム
イオン，鉄イオン，銅イオンなどの多価金属イオンに対
する安定性が著しく高いために、スケール付着防止に効
率的に作用するためであろうとも考えられている。

【００２８】蒸解は通常、温度１６５℃前後、圧力８〜
９kg/cm²、ｐＨ１１〜１２という過酷な条件で行われ
る。また、炭酸カルシウム（スケール）は、高温、高ア
ルカリ下では溶解度が低下するため、極めて生成付着が
起こり易い条件にある。更には、温度が１６５℃前後と
高いためにスケール付着防止剤としてはかなりの耐熱性
も要求される。

【００２９】このように蒸解釜という極めて厳しい条件
下において、本発明の重合体は、優れたスケール防止効
果を発揮するものである。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。なお、例中の部および％はそれぞれ重量部および重
量％を示す。

【００３１】水溶性重合体１の製造方法攪拌機及びコンデンサーを備えた容量２リットルのガラ
ス製反応器にイオン交換水４３3.８部、４８％水酸化ナ
トリウム４２9.６部及びイミノジ酢酸３４2.９部を仕込
んだ。攪拌下６５℃を保ちながら、アリルグリシジルエ
ーテル２９3.７部を滴下ノズルより６０分で滴下した。
滴下終了後、同温度に３０分間保ち反応を完結させた。

【００３２】主として濃度５０％の化学式で表されるイミノジ構造を有するモノマー（ａ）を得
た。

【００３３】撹拌機及びコンデンサーを備えた容量２リ
ットルのガラス製反応器に、上記のモノマー（ａ）５０
％水溶液５７３部及びイオン交換水４４9.５部を仕込み
９５℃まで昇温した。攪拌下８０％アクリル酸水溶液３
５4.４部及び２０％過硫酸ナトリウム水溶液１２3.１部
を各々別々の滴下ノズルより６０分間で滴下し、同温度
に１０分間保持することにより重合を完結した。

【００３４】主としてモノマー（ａ）／アクリル酸＝２
／８（モル比）共重合体からなる水溶性重合体１を得
た。水溶性重合体１の全重合率は９９モル％であった。
また、水系ＧＰＣにより重量平均分子量を測定し、その
結果を表１に示した。

【００３５】水溶性重合体２〜１７水溶性重合体１と同様の方法により水溶性重合体２〜１
７を得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】〔実験例１〕容量２リットルのオートクレ
ーブにパルプチップ４００部及び表３に示した白液１２
００部及び上記のようにして得られた水溶性重合体１
を、表４に示した量（対白液）添加した後、充分に混合
した。次いで上記混合物に塩化カルシウム，塩化鉄(II
I) 及び硫酸マンガンを白液に対して Ca²⁺300ppm, Fe
³⁺ 20ppm, Mn²⁺ 20ppmとなるように添加した。

【００３９】次いで該混合物を１７０℃，５時間加熱を
行ない蒸解を終了した。冷却後、内容物をデカンテーシ
ョンにより除去した後、釜壁に付着したスケールの状態
を肉眼にて観察した。結果を表４に併せて示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】〔実験例２〜１７〕水溶性重合体１の代わ
りに、水溶性重合体２〜１７を用いた他は実験例１と同
様にして蒸解を行なった。釜壁に付着したスケールの状
態を実験例１と同様にして評価した。結果を表４に示し
た。

【００４２】

【表４】

【００４３】〔比較例１〜４〕水溶性重合体１の代わり
に表５に示したスケール付着防止剤を用いた他は、実験
例１と同様にして蒸解を行なった。釜壁に付着したスケ
ールの状態を実験例１と同様にして評価した。結果を表
５に併せて示した。

【００４４】

【表５】

【００４５】

【発明の効果】以上のように、クラフトパルプ製造工程
において本発明の水溶性重合体を蒸解釜に添加すること
により、蒸解釜内にスケールが付着するのを有効に防止
でき、その結果、蒸解操作の安定的または連続的な運転
を可能にするという効果を奏する。

【００４６】また、上記水溶性重合体は安価であるの
で、工業的に有利であるという効果も併せて奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 222/02 ＭＬＵ 7242−4Ｊ 246/00 ＭＰＹ 8416−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蒸解釜内に、以下の式【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素又は、炭素を含む置換基を
表し、Ｒ¹及びＲ²のうち少なくとも１つが、−ＣＨ₂
ＣＯＯＸ¹，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＸ²，Ｘ⁴,Ｘ⁵,Ｘ⁶,Ｘ⁷,Ｘ⁸及びＸ⁹はそれぞれ独立に又は一
緒に水素、１価金属、２価金属、無機又は有機のアンモ
ニウム基を表す）で表される構造単位を含む水溶性重合
体を添加することを特徴とするクラフトパルプ製造工程
における蒸解釜内のスケール付着防止方法。
【請求項２】上記水溶性重合体が、以下の式【化２】（式中、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立に水素、メチル基
又は−ＣＯＯＸ¹¹を表し、且つＡ¹及びＡ²は同時に−
ＣＯＯＸ¹¹となることはなく、Ａ³は水素、メチル基又
は−ＣＨ₂ＣＯＯＸ¹²を表し且つＡ³が−ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｘ¹²の場合にはＡ¹及びＡ²はそれぞれ独立に水素又は
メチル基を表し、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹及びＸ¹²はそれぞれ独立に
又は一緒に水素、１価金属、２価金属、無機又は有機の
アンモニウム基を表すとともに、Ｒ¹,Ｒ²は前記の意味
を表し、ｎ／ｍは２０／８０〜９８／２である）で表さ
れる共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の
蒸解釜内のスケール付着防止方法。
【請求項３】上記水溶性重合体の式におけるＲ¹及びＲ
²が、それぞれ独立に又は一緒に、り選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の蒸
解釜内のスケール付着防止方法。
【請求項４】上記水溶性重合体の式におけるＲ¹及びＲ
²のうち少なくとも１つが、からなるグループより選ばれることを特徴とする請求項
３に記載の蒸解釜内のスケール付着防止方法。
【請求項５】水溶性重合体の添加量が、蒸解液に対して
１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４
のいずれか１項に記載の蒸解釜内のスケール付着防止方
法。