JPH0528882B2 - - Google Patents

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JPH0528882B2
JPH0528882B2 JP61149575A JP14957586A JPH0528882B2 JP H0528882 B2 JPH0528882 B2 JP H0528882B2 JP 61149575 A JP61149575 A JP 61149575A JP 14957586 A JP14957586 A JP 14957586A JP H0528882 B2 JPH0528882 B2 JP H0528882B2
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JP
Japan
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oxide
coating layer
resistance value
thick film
insulating coating
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP61149575A
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English (en)
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JPS636801A (ja
Inventor
Masaru Nikaido
Yoshiaki Oochi
Taketoshi Shimoma
Eiji Kanbara
Shigeru Sugawara
Hideki Yamaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Toshiba Development and Engineering Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toshiba Corp, Toshiba Electronic Engineering Co Ltd filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP61149575A priority Critical patent/JPS636801A/ja
Priority to DE8787108981T priority patent/DE3774943D1/de
Priority to EP87108981A priority patent/EP0251137B1/en
Priority to KR1019870006437A priority patent/KR900006171B1/ko
Priority to US07/066,200 priority patent/US4760370A/en
Publication of JPS636801A publication Critical patent/JPS636801A/ja
Publication of JPH0528882B2 publication Critical patent/JPH0528882B2/ja
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  • Details Of Resistors (AREA)
  • Non-Adjustable Resistors (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Vessels, Lead-In Wires, Accessory Apparatuses For Cathode-Ray Tubes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) この発明は、厚膜抵抗素子に係わり、とくにそ
の抵抗体層を覆う絶縁被覆層の材質の改良に関す
る。
(従来の技術) 厚膜抵抗素子は、例えばカラー受像管などの電
子銃構体に組込んで各電極に電圧を分圧して供給
する用途などに使用されている。その一例は、特
開昭55−14627号公報に示されている。管内に内
蔵される分圧抵抗素子は、アルミナセラミツクス
製の絶縁基板上に、酸化ルテニウム(RuO2)−ガ
ラス系からなる抵抗層をジグザグパターン状に印
刷塗布し、これを焼成したうえこの抵抗層を覆う
ように硼硅酸鉛ガラスからなる絶縁被覆層を形成
する。そしてこれを550〜650℃でおよそ20〜30分
焼成する。また、この絶縁被覆層の材料に酸化ア
ルミニウムを含有させてカラー受像管の製造工程
のとくに高電圧ノツキングによる抵抗値の変化を
抑制するものである。
ところで、この種厚膜抵抗素子に要求される条
件としては、高温雰囲気や動作中に発生するジユ
ール熱で高温となつても抵抗値変化が少ないこと
である。
(発明が解決しようとする問題点) ところが、従来から知られるこの種厚膜抵抗素
子は、これを電子管に組込んで動作させると、第
5図に点線曲線Pで示すように動作初期からおよ
そ200乃至300時間内で抵抗値が大きく変化する現
象をもつことが確認される。またこの抵抗値の変
化は、高電圧がかかる部分でとくに顕著であつ
て、それにより分圧比が不所望に変化してしま
う。このように部分的に抵抗値が変化すると、各
管内電極への供給電圧配分が変化し電子レンズ作
用が劣化してしまい、例えばカラー受像管などで
は画質低下となつてしまう。
この発明は以上のような事情に鑑み、抵抗値が
長時間の動作でもほとんど変化しない厚膜抵抗素
子を提供することを目的とする。
(発明の概要) この発明は、抵抗体層を覆う硼硅酸鉛ガラスを
主体とする絶縁被覆層が、酸化鉄と、ニツケル、
クロム、コバルト、亜鉛、銅、ジルコニウム、カ
ドミウムの中から選択された少なくとも1つの遷
移金属酸化物とを含んでなる厚膜抵抗素子であ
る。
(作用) このような厚膜抵抗素子によれば、比較的高
温、あるいは高電圧が印加される条件で長時間動
作されても、抵抗体層の抵抗値の変化をきわめて
小さい範囲にとどめることができる。
後述するように、従来の構成の場合は抵抗体層
からそれを覆う絶縁被覆層は、これら抵抗体層及
び絶縁被覆層の共通構成成分である酸化鉛が溶出
し、これが原因となつて抵抗値を大きく変化させ
ているものと考えられる。それに対してこの発明
によれば、厚膜抵抗素子の絶縁被覆層が酸化鉄を
必須とし、これにニツケル、クロム、コバルト、
亜鉛、銅、ジルコニウム、カドミウムの中から選
択された少なくとも1つの遷移金属酸化物を含有
することにより、抵抗体層から絶縁被覆層への酸
化鉛の溶出が抑えられる。それによつて、高温あ
るいは高電界中で長時間動作させても抵抗値の変
化がきわめて少ない厚膜抵抗素子を得ることがで
きる。その理由は、絶縁被覆層が、いずれも塩基
性酸化物である酸化鉄およびその他の遷移金属酸
化物を含むことにより、絶縁被覆層の酸性度が低
く抑えられており、抵抗体層中の酸化鉛(PbO)
が絶縁被覆層に溶出して行く反応が少ない。こう
して、抵抗体層の抵抗値の変化が抑制される。
(発明の実施例) 以下図面を参照してその実施例を説明する。
第1図はその中央縦断面図、第2図は外表部を
構成する絶縁被覆層上から透視した平面図であ
る。
好ましい製造手順にしたがつて説明すると、ま
ず酸化アルミニウムが約96重量パーセントのセラ
ミツクス製の細長い絶縁基板27を用意する。な
おこの絶縁基板の材料としては、酸化アルミニウ
ムを主成分に、他に酸化硅素、酸化マグネシウ
ム、あるいは酸化カルシウム等を含有したセラミ
ツクス基板でもよく、あるいはまたガラス基板等
であつてもよい。この絶縁基板27の所要箇所に
低抵抗の島状電極層28,28…および貫通ピン
を含むステンレス製の端子22,23,24,2
5,26を設ける。
次にこの絶縁基板27の一面上に、酸化ルテニ
ウム(RuO2)粉末と、酸化鉛(PbO)および酸
化硅素(SiO2)を主成分とするガラス質材料粉
末との無機混合物を溶融、混練して得られる抵抗
材料をジグザグパターン状に印刷塗布する。これ
は各電極端子に電気的に接合され、抵抗体層29
となる。なおこの抵抗体層29は、酸化ルテニウ
ム、酸化鉛、および酸化硅素を主成分とするもの
であるが、これに加え酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、酸化ビスマスを含有させてもよい。なお、
低抵抗の島状電極層部28,28…は、抵抗体層
29と同様に酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化硅素
を主成分とするが、酸化ルテニウム/ガラス成分
比を抵抗体層29よりも大きくして低抵抗値を得
る。
そして次に、このように抵抗体層等を塗布した
絶縁基板を、大気中において、約550〜1000℃の
範囲の温度、例えば950℃で焼成する。そして抵
抗体層の抵抗値をレーザートリミングにより調整
する。
次に、抵抗体層29を覆うように、硼硅酸鉛ガ
ラス材料すなわち10重量パーセントの酸化硼素
(BeO3)、27重量パーセントの酸化硅素(SiO2)、
55重量パーセントの酸化鉛(PbO)、5重量パー
セントの酸化アルミニウム(A2O3)、さらに
これに3重量パーセント(Fe2O3として添加され
ているものとして算出)の酸化鉄を含有する絶縁
被覆層30の材料を、ペースト状にして厚膜印刷
により塗布する。なお各端子上には塗布せず露出
したままとする。
次にこれを大気中において、約550〜1000℃の
範囲の温度、例えば600℃で焼成する。次いでさ
らにこれを、窒素(N2)に約10体積%の水素
(H2)を添加した雰囲気中で、先の焼成温度より
も低い400〜550℃の範囲の温度、例えば450℃で
約30時間の熱処理をする。
なおこの絶縁被覆層30の熱処理は、塗布後に
水素雰囲気中において550〜1000℃の温度で処理
してもよい。このような熱処理によつてガラス質
の絶縁被覆層30を得る。
以上の製造工程を経て、全抵抗値が500MΩの
厚膜抵抗素子を得た。
なお、抵抗体層および絶縁基板面を覆う絶縁被
覆層30の材料としては、硼硅酸鉛ガラスを主体
とし、これに酸化鉄、およびニツケル、クロム、
コバルト、亜鉛、銅、ジルコニウム、カドミウム
の中から選択された少なくとも1つの遷移金属酸
化物を含有させる。このうちとくに酸化鉄を必須
とすることが望ましい。そして酸化鉄を0.5〜10
重量パーセント(Fe2O3)として添加されている
ものとして算出)、より好ましくは2〜5重量%
を含有させる。
このようにして得られた厚膜抵抗素子21を、
カラー受像管の電子銃構体に沿わせて配設し、電
子レンズ用電極と端子とを電気的に接続する。こ
の発明の厚膜抵抗素子によれば、抵抗体層の抵抗
値が長時間動作でもほとんど変化しないことが確
められた。すなわち、素子が比較的高温状態を経
たり、抵抗体層自身に発生するジユール熱で高温
となり、また高電圧が印加される条件で長時間動
作されても、抵抗体層の抵抗値の変化を極めて小
さな範囲にとどめることができた。
このようにこの発明により高温、高電界で長時
間動作されても抵抗体層の抵抗値変化を極めて小
さな範囲にとどめることができる理由について以
下説明する。
本発明者らは、この抵抗値変動の要因に関し、
ガラス中に含まれる各種酸化物の性質との関係を
考案した。その結果、従来の単なる硼硅酸鉛ガラ
スを主体とする絶縁被覆層をもつ厚膜抵抗素子で
は、抵抗体層中の酸化鉛(PbO)が絶縁被覆層に
溶出して行く反応が起こり、抵抗値を変えている
ものと推論できる。すなわち、従来の硼硅酸鉛ガ
ラスからなる絶縁被覆層は、塩基性の酸化鉛
(PbO)を含むものの、強酸性である酸化硅素
(SiO2)および酸化硼素(B2O3)により酸性度が
非常に高い。この絶縁被覆層が単に抵抗体層上に
載つている状態では両層間の反応は進まない。し
かし、抵抗体素子の使用中にジユール熱で両層が
温度上昇すると、絶縁被覆層の酸性度を中和する
方向で抵抗体層の酸化鉛(PbO)が絶縁被覆層に
溶出する反応が起こる。それによつて、抵抗体層
の抵抗値が変化するものと考えられる。
それに対してこの発明による抵抗体素子は、そ
の絶縁被覆層がいずれも塩基性酸化物である酸化
鉄、および酸化ニツケル、酸化クロム、酸化コバ
ルト、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸
化カドミウムのような遷移金属酸化物を含む構成
であるため、絶縁被覆層の酸性度が低く抑えられ
ている。したがつて、抵抗体素子の使用中に温度
上昇しても、両層の反応即ち抵抗体層から絶縁被
覆層への酸化鉛(PbO)の溶出が抑制され、抵抗
値の変化が抑制される。
なおとくに、絶縁被覆層に含まれる酸化鉄は、
2価および3価(即ちFeOと、Fe2O3)として共
存する。これらはいずれも塩基性酸化物である
が、塩基度は2価の鉄(Fe2+)の方が高いので、
それだけ抵抗体層中の酸化鉛(PbO)が絶縁被覆
層に溶出する反応が少なくなり、抵抗値の変化が
抑制される。そのため、酸化鉄中の鉄の90%以上
が2価の鉄(Fe2+)となつているようにするこ
とがより望ましい。
このような推論に基き、実証を試みた。種々の
状態で含有される酸化鉄を含む絶縁被覆層をもつ
抵抗素子の、各絶縁被覆層の状態を分析した。す
なわち、受像管に抵抗素子を内蔵させる前の段階
で、各絶縁被覆層の断面の構成元素の分布状態を
電子線励起X線マイクロアナライザ(EPMA)
により分析した。なお使用した装置は、日本電子
(株)製の高速広域マルチアナライザーJCMA−733
で、元素分布をその元素の濃度分布として表示で
きる機能を有する特殊なEPMAである。そして
各抵抗素子を受像管内に組込み、30kvのアノー
ド電圧で約3000時間動作させた。そして動作所期
の抵抗値に対する3000時間後の抵抗値の変化量の
程度に応じてほぼ3つのランクに分類し、抵抗値
の変化量と動作前の絶縁被覆層の状態分析とを対
応させた。その結果、動作前に第3図のAに示す
ような鉄のL線スペクトルが確認されたものは、
抵抗値の変化量が約4%で、とくに200〜300時間
付近で大きく抵抗値が変化する傾向を示したもの
である。なおこの測定は、化学結合の変化による
影響がその波長や形状に敏感に表われる鉄のL線
を、加速電圧10KeVで行なつた。また、同図B
に示すものは、抵抗値の変化が約2%のものであ
る。さらにまた同図にCで示すものは約3000時間
動作させても抵抗値の変化がほとんどなかつたも
のである。そして対比のために第3図には標準試
料として用いたFeO及びFe2O3の鉄のL線スペク
トルを示している。
第3図に示す分析の比較から、Aの状態のもの
は、FeO(Fe2+)と、Fe2O3(Fe3+)とが共存して
おり、Bの状態のものは、Fe2+とFe3+の共存が
認められるもののFe3+として存在する量が減つ
ていること、Cの状態のものは、Fe2+だけの単
一状態になつていることがわかる。したがつて、
抵抗値の変化をより一層小さく抑えるためには、
初期から絶縁被覆層の酸化鉄の鉄がFe2+だけの
単一状態になつていることが望ましいことがわか
る。
また本発明者らは、厚膜抵抗素子の全抵抗値を
500MΩとし、絶縁被覆層が酸化鉄を含むか、含
まない以外は同一の抵抗体素子を種々作製し、こ
れらを受像管内に取り付け、両端端子間に受像管
のアノード電圧である300kvの電圧を印加し約
3000時間動作させ、全抵抗値の変化量を調べた。
第4図に、絶縁被覆層の酸化鉄の含有量(Fe2O3
として添加されているものとして算出、重量比)
と、その3000時間動作後の初期抵抗値に対する抵
抗値変化量との関係について示す。この第4図の
結果から明らかな如く、絶縁被覆層中の酸化鉄の
量が0.5乃至10重量パーセントの範囲にある場合、
特に2〜5重量パーセントの範囲にある場合に、
長時間動作での抵抗値の変化を実用上問題になら
ない程度の小さい値に抑えることができる。
また、絶縁被覆層に含まれる酸化鉄を形成する
鉄イオンの90%以上、さらにより望ましくは95%
以上がFe2+であることが望ましい。すなわち、
絶縁被覆層に含まれる酸化鉄を形成する鉄イオン
の約90%がFe2+であるものは、第5図に曲線Q1
で示すように約3000時間の動作で抵抗値の変化は
約2%程度にとどめることができた。また同様に
95%がFe2+であるものは、同図に曲線Q2で示す
ように1%程度に、さらに同様に、100%がFe2+
であるものは、同図に曲線Q3で示すように動作
初期からほとんど抵抗値の変化が無視できる程度
にとどめることができた。
そしてこのように、動作初期から絶縁被覆層に
含まれる酸化鉄を形成する鉄イオンの90%以上が
Fe2+であるように構成するには、前述のように
絶縁被覆層が酸化鉄を0.5乃至100重量パーセント
(Fe2O3の形で添加されているものとして算出)
含む場合には、少なくとも水素を含む雰囲気で熱
処理を施すことにより確実に得ることができる。
〔発明の効果〕
以上説明したようにこの発明によれば、厚膜抵
抗素子を構成する抵抗体層から絶縁被覆層への酸
化鉛の溶出が抑制され、比較的高温、あるいは高
電界のもとで長時間動作されても抵抗値の変化を
小さな範囲にとどめることができる。信頼性の高
い厚膜抵抗素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の実施例を示す要部断面図、
第2図はその平面図、第3図は状態比較図、第4
図および第5図はそれぞれ特性比較図である。 21…厚膜抵抗素子、22〜26…端子、27
…絶縁基板、29…抵抗体層、30…絶縁被覆
層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 絶縁基板上に酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化
    硅素を主成分とする無機混合物からなる抵抗体層
    が被着され、この抵抗体層を覆うように硼硅酸鉛
    ガラスを主体とする絶縁被覆層が設けられてなる
    厚膜抵抗素子において、 上記絶縁被覆層は、酸化鉄と、ニツケル、クロ
    ム、コバルト、亜鉛、銅、ジルコニウム、カドミ
    ウムの中から選択された少なくとも1つの遷移金
    属酸化物とを含んでなることを特徴とする厚膜抵
    抗素子。 2 絶縁被覆層は、酸化鉄が被覆層全体の0.5乃
    至10重量%の範囲で含有されている特許請求の範
    囲第1項記載の厚膜抵抗素子。 3 絶縁被覆層は、酸化鉄中の鉄の90%以上が2
    価の鉄(Fe2+)である特許請求の範囲第1項ま
    たは第2項記載の厚膜抵抗素子。
JP61149575A 1986-06-27 1986-06-27 厚膜抵抗素子 Granted JPS636801A (ja)

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JP61149575A JPS636801A (ja) 1986-06-27 1986-06-27 厚膜抵抗素子
DE8787108981T DE3774943D1 (de) 1986-06-27 1987-06-23 Ein widerstand und eine diesen widerstand enthaltende elektronenroehre.
EP87108981A EP0251137B1 (en) 1986-06-27 1987-06-23 A resistor and an electron tube incorporating the same
KR1019870006437A KR900006171B1 (ko) 1986-06-27 1987-06-25 저항소자 및 저항소자를 구비한 전자관
US07/066,200 US4760370A (en) 1986-06-27 1987-06-25 Resistor and an electron tube incorporating the same

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JPS636801A JPS636801A (ja) 1988-01-12
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS52121798A (en) * 1976-04-07 1977-10-13 Hitachi Ltd Glass covered thick film resistance
JPS53100496A (en) * 1977-02-15 1978-09-01 Sumitomo Metal Mining Co Method of manufacturing paste for resistance body

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