JPH05289340A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物Info
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- JPH05289340A JPH05289340A JP4116722A JP11672292A JPH05289340A JP H05289340 A JPH05289340 A JP H05289340A JP 4116722 A JP4116722 A JP 4116722A JP 11672292 A JP11672292 A JP 11672292A JP H05289340 A JPH05289340 A JP H05289340A
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- alkali
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 （１）アルカリ可溶性樹脂、（２）感放射線
性酸形成剤、（３）（１）のアルカリ可溶性樹脂のアル
カリ溶解性を制御する性質を有し、そして酸の存在下で
分解されて（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
性制御効果を低下もしくは消失する性質または（１）の
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する性質を
発現する化合物、および（４）分子内に含窒素塩基性基
および酸性基を有する化合物より構成されるポジ型感放
射線性樹脂組成物 あるいは（１）アルカリ可溶性樹
脂、（２）感放射線性酸形成剤、（３）酸の存在下で
（１）のアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物、および
（４）分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有する化
合物より構成されるネガ型感放射線性樹脂組成物。 【効果】 現像性、パターン形状、解像度に優れ、特に
遠紫外線以下の波長の放射線の照射にも好適に使用され
る感放射線性樹脂組成物を提供する。
性酸形成剤、（３）（１）のアルカリ可溶性樹脂のアル
カリ溶解性を制御する性質を有し、そして酸の存在下で
分解されて（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
性制御効果を低下もしくは消失する性質または（１）の
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する性質を
発現する化合物、および（４）分子内に含窒素塩基性基
および酸性基を有する化合物より構成されるポジ型感放
射線性樹脂組成物 あるいは（１）アルカリ可溶性樹
脂、（２）感放射線性酸形成剤、（３）酸の存在下で
（１）のアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物、および
（４）分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有する化
合物より構成されるネガ型感放射線性樹脂組成物。 【効果】 現像性、パターン形状、解像度に優れ、特に
遠紫外線以下の波長の放射線の照射にも好適に使用され
る感放射線性樹脂組成物を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザーなど
の遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線
などの荷電粒子線の如き放射線を用いる微細加工に有用
なレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関す
る。
に関する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザーなど
の遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線
などの荷電粒子線の如き放射線を用いる微細加工に有用
なレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
ではサブハーフミクロンオーダーの微細加工を可能にす
るリソグラフィープロセスの開発が進められている。
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
ではサブハーフミクロンオーダーの微細加工を可能にす
るリソグラフィープロセスの開発が進められている。
【０００３】リソグラフィープロセスに使用される従来
の代表的なレジストとしては、環化ゴムとビスアジド系
感光剤とを使用したネガ型レジストおよびノボラック樹
脂とキノンジアジド系感光剤とを使用したポジ型レジス
トが挙げられるが、いずれのレジストも性能の限界に達
しつつあり、サブハーフミクロンオーダーでの使用には
非常な困難を伴う。
の代表的なレジストとしては、環化ゴムとビスアジド系
感光剤とを使用したネガ型レジストおよびノボラック樹
脂とキノンジアジド系感光剤とを使用したポジ型レジス
トが挙げられるが、いずれのレジストも性能の限界に達
しつつあり、サブハーフミクロンオーダーでの使用には
非常な困難を伴う。
【０００４】すなわち、上記ネガ型レジストにおいて
は、現像時の膨潤により微細なパターンが接触してダメ
ージを生じる。また、上記ポジ型レジストにおいては、
例えば遠紫外線を照射した場合には、その光吸収が強す
ぎてパターンの断面形状が三角形になり、また、例えば
Ｘ線や荷電粒子線といったような、エネルギーの強い放
射線を照射した場合には、レジストの硬化が起こりネガ
型に変わってしまい、いずれもリソグラフィープロセス
に好適な微細パターンを得ることが困難である。これら
の点を改善するために、様々な放射線源に対して使用可
能なシリル基を有するポリマーを含有するパターン形成
材料に関する開発がなされた（特開昭６０−５２８４５
号公報参照）。
は、現像時の膨潤により微細なパターンが接触してダメ
ージを生じる。また、上記ポジ型レジストにおいては、
例えば遠紫外線を照射した場合には、その光吸収が強す
ぎてパターンの断面形状が三角形になり、また、例えば
Ｘ線や荷電粒子線といったような、エネルギーの強い放
射線を照射した場合には、レジストの硬化が起こりネガ
型に変わってしまい、いずれもリソグラフィープロセス
に好適な微細パターンを得ることが困難である。これら
の点を改善するために、様々な放射線源に対して使用可
能なシリル基を有するポリマーを含有するパターン形成
材料に関する開発がなされた（特開昭６０−５２８４５
号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、現像液による膨潤がなく、現像性、パタ
ーン形状、フォーカス許容性、耐熱性、接着性、リソグ
ラフィープロセス安定性などに優れ、高解像度で高感度
で様々な放射線源に対応できるレジストとして好適な感
放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的は以下の説明から明らかとなろう。
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、現像液による膨潤がなく、現像性、パタ
ーン形状、フォーカス許容性、耐熱性、接着性、リソグ
ラフィープロセス安定性などに優れ、高解像度で高感度
で様々な放射線源に対応できるレジストとして好適な感
放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的は以下の説明から明らかとなろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（１）アルカリ可溶
性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という）、（２）感放射
線性酸形成剤（以下、「酸形成剤」という）、（３）
（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御す
る性質を有し、そして酸の存在下で分解されて（１）の
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低下も
しくは消失する性質または（１）のアルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶解性を促進する性質を発現する化合物（以
下、「溶解制御剤」という）、および（４）分子内に含
窒素塩基性基および酸性基を有する化合物を含有するこ
とを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、
「第１の発明」という）により達成される。
の上記目的および利点は、第１に、（１）アルカリ可溶
性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という）、（２）感放射
線性酸形成剤（以下、「酸形成剤」という）、（３）
（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御す
る性質を有し、そして酸の存在下で分解されて（１）の
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低下も
しくは消失する性質または（１）のアルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶解性を促進する性質を発現する化合物（以
下、「溶解制御剤」という）、および（４）分子内に含
窒素塩基性基および酸性基を有する化合物を含有するこ
とを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、
「第１の発明」という）により達成される。
【０００７】また、本発明によれば、本発明の上記目的
および利点は、第２に、（１）置換メチル基、１−置換
エチル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基およびシリル基から選ばれる少なくとも１種の酸解
離性基を有するアルカリ不溶性または難溶性樹脂で、上
記の基が酸解離したときにアルカリ可溶性である樹脂
（以下、「樹脂（Ｂ）」という）、（２）酸形成剤、お
よび（３）分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有す
る化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性
樹脂組成物（以下、「第２の発明」という）により達成
される。
および利点は、第２に、（１）置換メチル基、１−置換
エチル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基およびシリル基から選ばれる少なくとも１種の酸解
離性基を有するアルカリ不溶性または難溶性樹脂で、上
記の基が酸解離したときにアルカリ可溶性である樹脂
（以下、「樹脂（Ｂ）」という）、（２）酸形成剤、お
よび（３）分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有す
る化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性
樹脂組成物（以下、「第２の発明」という）により達成
される。
【０００８】更に、本発明によれば、本発明の上記目的
および利点は、第３に、（１）樹脂（Ａ）、（２）酸形
成剤、（３）酸の存在下で（１）の樹脂（Ａ）を架橋す
る化合物（以下、「架橋剤」という）、および（４）分
子内に含窒素塩基性基および酸性基を有する化合物を含
有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物
（以下、「第３の発明」という）により達成される。
および利点は、第３に、（１）樹脂（Ａ）、（２）酸形
成剤、（３）酸の存在下で（１）の樹脂（Ａ）を架橋す
る化合物（以下、「架橋剤」という）、および（４）分
子内に含窒素塩基性基および酸性基を有する化合物を含
有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物
（以下、「第３の発明」という）により達成される。
【０００９】以下、本発明の組成物について説明する。
【００１０】樹脂（Ａ） 第１の発明および第３の発明で使用される樹脂（Ａ）
は、アルカリ現像液に可溶であるという性質を有するも
のであれば特に限定されない。従って、アルカリ現像液
と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カ
ルボキシル基などの酸性官能基を有する樹脂であればよ
い。好適な樹脂（Ａ）としては、例えば下記式（１）
は、アルカリ現像液に可溶であるという性質を有するも
のであれば特に限定されない。従って、アルカリ現像液
と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カ
ルボキシル基などの酸性官能基を有する樹脂であればよ
い。好適な樹脂（Ａ）としては、例えば下記式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】で表わされる繰返し単位、下記式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】で表わされる繰返し単位、下記式（３）
【００１５】
【化３】
【００１６】で表わされる繰返し単位および下記式
（４）
（４）
【００１７】
【化４】
【００１８】で表わされる繰返し単位の少なくとも１つ
の繰返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。
の繰返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。
【００１９】本発明における樹脂（Ａ）は、式（１）、
式（２）、式（３）または式（４）で表わされる繰返し
単位のみで構成されてもよいし、またその他の繰返し単
位を有してもよい。ここにおけるその他の繰返し単位と
しては、例えば無水マレイン酸、フマロニトリル、アク
リルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリンな
どの二重結合を含有するモノマーの二重結合が開裂した
繰返し単位を挙げることができる。
式（２）、式（３）または式（４）で表わされる繰返し
単位のみで構成されてもよいし、またその他の繰返し単
位を有してもよい。ここにおけるその他の繰返し単位と
しては、例えば無水マレイン酸、フマロニトリル、アク
リルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリンな
どの二重結合を含有するモノマーの二重結合が開裂した
繰返し単位を挙げることができる。
【００２０】本発明の樹脂（Ａ）における式（１）、式
（２）、式（３）および式（４）で表わされる繰返し単
位の含有量は含有されるその他の繰返し単位により一概
に決定できないが、通常、１５モル％以上、好ましくは
２０モル％以上である。本発明の樹脂（Ａ）の分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、「Ｍｗ」という）が、好ましくは１,０００〜１５
０,０００、特に好ましくは３,０００〜１００,０００
である。
（２）、式（３）および式（４）で表わされる繰返し単
位の含有量は含有されるその他の繰返し単位により一概
に決定できないが、通常、１５モル％以上、好ましくは
２０モル％以上である。本発明の樹脂（Ａ）の分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、「Ｍｗ」という）が、好ましくは１,０００〜１５
０,０００、特に好ましくは３,０００〜１００,０００
である。
【００２１】本発明の樹脂（Ａ）を製造する方法として
は、例えば対応するビニルモノマーを重合して得ること
もできるし、あるいはフェノール類とアルデヒド類を重
縮合して得ることもできる。これらの樹脂（Ａ）のう
ち、式（１）または式（２）で表わされる繰返し単位を
含有する樹脂は、水素添加率が７０％以下、好ましくは
５０％以下、さらに好ましくは４０％以下の水素添加物
として用いることもできる。
は、例えば対応するビニルモノマーを重合して得ること
もできるし、あるいはフェノール類とアルデヒド類を重
縮合して得ることもできる。これらの樹脂（Ａ）のう
ち、式（１）または式（２）で表わされる繰返し単位を
含有する樹脂は、水素添加率が７０％以下、好ましくは
５０％以下、さらに好ましくは４０％以下の水素添加物
として用いることもできる。
【００２２】樹脂（Ｂ） 第２の発明で用いられる樹脂（Ｂ）は、上述の樹脂
（Ａ）の酸性官能基のフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基などの水素原子を置換メチル基、１−置換エチル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基およびアシル
基から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基（以下、
「置換基Ｂ」という）で置換したアルカリ不溶性または
難溶性樹脂である。ここで、酸解離性基とは酸の存在下
で解離することが可能な基のことをいう。
（Ａ）の酸性官能基のフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基などの水素原子を置換メチル基、１−置換エチル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基およびアシル
基から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基（以下、
「置換基Ｂ」という）で置換したアルカリ不溶性または
難溶性樹脂である。ここで、酸解離性基とは酸の存在下
で解離することが可能な基のことをいう。
【００２３】置換基Ｂの具体例としては、メトキシメチ
ル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル基、ブ
ロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α−メチル
フェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、ベンジル基、トリフェニルメ
チル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニト
ロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニル基など
の置換メチル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシ
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１,１−ジ
メチルプロピル基などの１−置換エチル基；トリメチル
ゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチ
ルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、フェ
ニルジメチルゲルミル基などのゲルミル基；メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基などのアルコキシカルボニル基；
ル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル基、ブ
ロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α−メチル
フェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、ベンジル基、トリフェニルメ
チル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニト
ロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニル基など
の置換メチル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシ
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１,１−ジ
メチルプロピル基などの１−置換エチル基；トリメチル
ゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチ
ルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、フェ
ニルジメチルゲルミル基などのゲルミル基；メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基などのアルコキシカルボニル基；
【００２４】アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピ
バロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリス
トイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリ
ル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジ
ポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル
基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル
基、メタクリル基、クロトノイル基、オレオイル基、マ
レオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロ
イル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル
基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、
ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル
基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニ
コチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基な
どのアシル基；およびトリメチルシリル基、トリエチル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、イソプロピル
シリル基、フェニルジメチルシリル基などのシリル基を
挙げることができる。
基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピ
バロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリス
トイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリ
ル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジ
ポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル
基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル
基、メタクリル基、クロトノイル基、オレオイル基、マ
レオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロ
イル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル
基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、
ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル
基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニ
コチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基な
どのアシル基；およびトリメチルシリル基、トリエチル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、イソプロピル
シリル基、フェニルジメチルシリル基などのシリル基を
挙げることができる。
【００２５】その中でもトリメチルシリル基、ｔ−ブチ
ル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラ
ヒドロチオピラニル基またはｔ−ブトキシカルボニル基
が好ましい。
ル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラ
ヒドロチオピラニル基またはｔ−ブトキシカルボニル基
が好ましい。
【００２６】置換基Ｂの導入は、樹脂（Ａ）の酸性官能
基を介して行なわれ、置換基Ｂは、樹脂（Ａ）の全酸性
官能基に対し、好ましくは１５〜１００％、さらに好ま
しくは３０〜１００％導入する。樹脂（Ｂ）の分子量は
ＧＰＣで測定したＭｗが好ましくは１,０００〜１５０,
０００、特に好ましくは３,０００〜１００,０００であ
る。
基を介して行なわれ、置換基Ｂは、樹脂（Ａ）の全酸性
官能基に対し、好ましくは１５〜１００％、さらに好ま
しくは３０〜１００％導入する。樹脂（Ｂ）の分子量は
ＧＰＣで測定したＭｗが好ましくは１,０００〜１５０,
０００、特に好ましくは３,０００〜１００,０００であ
る。
【００２７】樹脂（Ｂ）はアルカリ不溶性または難溶性
である。アルカリ難溶性とは、第２の発明を用いて形成
されるレジスト皮膜にパターンを形成する際の好適なア
ルカリ現像条件において、当該レジスト皮膜の代わりに
樹脂（Ｂ）のみの皮膜を用いて同様のアルカリ現像を行
った場合に、樹脂（Ｂ）が初期膜厚の５０％以上の膜厚
で、当該操作後に残存する性質をいう。
である。アルカリ難溶性とは、第２の発明を用いて形成
されるレジスト皮膜にパターンを形成する際の好適なア
ルカリ現像条件において、当該レジスト皮膜の代わりに
樹脂（Ｂ）のみの皮膜を用いて同様のアルカリ現像を行
った場合に、樹脂（Ｂ）が初期膜厚の５０％以上の膜厚
で、当該操作後に残存する性質をいう。
【００２８】酸形成剤 本発明で用いられる酸形成剤は、例えばオニウム塩、ハ
ロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化
合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸化合物などで
あり、具体的には以下に示す化合物を例示することがで
きる。
ロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化
合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸化合物などで
あり、具体的には以下に示す化合物を例示することがで
きる。
【００２９】オニウム塩としては、例えばヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、好ましく
は下記式（５）
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、好ましく
は下記式（５）
【００３０】
【化５】
【００３１】で表わされる化合物、下記式（６）
【００３２】
【化６】
【００３３】で表わされる化合物および下記式（７）
【００３４】
【化７】
【００３５】で表わされる化合物を挙げることができ
る。
る。
【００３６】ハロゲン含有化合物としては、例えばハロ
アルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有
ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましくは
下記式（８）
アルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有
ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましくは
下記式（８）
【００３７】
【化８】
【００３８】で表わされる化合物および下記式（９）
【００３９】
【化９】
【００４０】で表わされる化合物を挙げることができ
る。
る。
【００４１】キノンジアジド化合物としては、例えばジ
アゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物な
どを挙げることができ、好ましくは下記式（１０）
アゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物な
どを挙げることができ、好ましくは下記式（１０）
【００４２】
【化１０】
【００４３】で表わされる化合物、下記式（１１）
【００４４】
【化１１】
【００４５】で表わされる化合物、下記式（１２）
【００４６】
【化１２】
【００４７】で表わされる化合物および下記式（１３）
【００４８】
【化１３】
【００４９】で表わされる化合物を挙げることができ
る。
る。
【００５０】スルホン化合物としては、例えばβ−ケト
スルホン、β−スルホニルスルホンなどを挙げることが
でき、好ましくは下記式（１４）
スルホン、β−スルホニルスルホンなどを挙げることが
でき、好ましくは下記式（１４）
【００５１】
【化１４】
【００５２】で表わされる化合物を挙げることができ
る。
る。
【００５３】ニトロベンジル化合物としては、例えばニ
トロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルス
ルホネート化合物などを挙げることができ、好ましくは
下記式（１５）
トロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルス
ルホネート化合物などを挙げることができ、好ましくは
下記式（１５）
【００５４】
【化１５】
【００５５】で表わされる化合物を挙げることができ
る。
る。
【００５６】スルホン酸化合物としては、例えばアルキ
ルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート
などを挙げることができ、好ましくは下記式（１６）
ルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート
などを挙げることができ、好ましくは下記式（１６）
【００５７】
【化１６】
【００５８】で表わされる化合物、下記式（１７）
【００５９】
【化１７】
【００６０】で表わされる化合物および下記式（１８）
【００６１】
【化１８】
【００６２】で表わされる化合物を挙げることができ
る。
る。
【００６３】これらのうち、オニウム塩およびキノンジ
アジド化合物が特に好ましい。これら酸形成剤の配合量
は、上記樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）１００重量部に対
して、好ましくは１〜７０重量部であり、より好ましく
は３〜５０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部で
ある。１重量部未満では、十分なパターン形成能力が得
られ難く、また７０重量部を超えると、スカムを生じ易
くなる。
アジド化合物が特に好ましい。これら酸形成剤の配合量
は、上記樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）１００重量部に対
して、好ましくは１〜７０重量部であり、より好ましく
は３〜５０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部で
ある。１重量部未満では、十分なパターン形成能力が得
られ難く、また７０重量部を超えると、スカムを生じ易
くなる。
【００６４】溶解制御剤 第１の発明では、溶解制御剤が用いられる。溶解制御剤
は、それ自体が樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を制御する
効果を有し、そして酸の存在下で分解、例えば加水分解
されて樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性制御効果を低下もし
くは消失する性質または樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を
促進する性質を発現する化合物である。
は、それ自体が樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を制御する
効果を有し、そして酸の存在下で分解、例えば加水分解
されて樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性制御効果を低下もし
くは消失する性質または樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を
促進する性質を発現する化合物である。
【００６５】溶解制御剤としては、例えば酸性官能基に
酸存在下にて遊離しうる置換基を導入した化合物が挙げ
られる。該置換基としては、例えば前記樹脂（Ｂ）にて
述べた置換基Ｂが挙げられる。
酸存在下にて遊離しうる置換基を導入した化合物が挙げ
られる。該置換基としては、例えば前記樹脂（Ｂ）にて
述べた置換基Ｂが挙げられる。
【００６６】溶解制御剤は、低分子化合物でもよく、高
分子化合物でもよい。例えば、下記式（１９）、式（２
０）、式（２１）、式（２２）および式（２３）
分子化合物でもよい。例えば、下記式（１９）、式（２
０）、式（２１）、式（２２）および式（２３）
【００６７】
【化１９】
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
【００７０】
【化２２】
【００７１】
【化２３】
【００７２】で表わされる化合物ならびに樹脂（Ａ）に
置換基Ｂを導入した樹脂（以下、「樹脂Ｃ」という）を
挙げることができる。
置換基Ｂを導入した樹脂（以下、「樹脂Ｃ」という）を
挙げることができる。
【００７３】溶解制御剤の配合量は、第１の発明におい
て、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜
１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部であ
る。
て、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜
１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部であ
る。
【００７４】架橋剤 第３の発明では、架橋剤が用いられる。架橋剤は、酸、
例えば放射線照射により生じた酸の存在下で樹脂（Ａ）
を架橋する化合物である。上記性質を有する化合物であ
れば、該架橋剤は特に限定されないが、例えば架橋反応
可能な置換基を有する芳香族化合物を好適なものとして
挙げることができる。
例えば放射線照射により生じた酸の存在下で樹脂（Ａ）
を架橋する化合物である。上記性質を有する化合物であ
れば、該架橋剤は特に限定されないが、例えば架橋反応
可能な置換基を有する芳香族化合物を好適なものとして
挙げることができる。
【００７５】上記架橋反応に可能な置換基としては、例
えば−Ｃ（Ｒ44Ｒ45）−ＯＲ46基［（ただし、Ｒ44およ
びＲ45は、同一あるいは異なり、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ46は水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基、アラルキル基、−ＮＲ47Ｒ48
基（ただし、Ｒ47およびＲ48は、同一あるいは異なり、
炭素数１〜４のアルキル基、ヘテロ原子を含有あるいは
非含有の原子数３〜８のシクロ環である）、−ＣＯＲ49
基（ただし、Ｒ49は炭素数１〜４のアルキル基または炭
素数６〜１４のアリール基である）］、
えば−Ｃ（Ｒ44Ｒ45）−ＯＲ46基［（ただし、Ｒ44およ
びＲ45は、同一あるいは異なり、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ46は水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基、アラルキル基、−ＮＲ47Ｒ48
基（ただし、Ｒ47およびＲ48は、同一あるいは異なり、
炭素数１〜４のアルキル基、ヘテロ原子を含有あるいは
非含有の原子数３〜８のシクロ環である）、−ＣＯＲ49
基（ただし、Ｒ49は炭素数１〜４のアルキル基または炭
素数６〜１４のアリール基である）］、
【００７６】−ＣＯ−Ｒ50基（ただし、Ｒ50は水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基である）、−ＣＲ51＝
ＣＲ52Ｒ53基（ただしＲ51、Ｒ52およびＲ53は、同一あ
るいは異なり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基である）などを挙げることができる。
または炭素数１〜４のアルキル基である）、−ＣＲ51＝
ＣＲ52Ｒ53基（ただしＲ51、Ｒ52およびＲ53は、同一あ
るいは異なり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基である）などを挙げることができる。
【００７７】これらの架橋反応可能な置換基の具体例と
しては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル
基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメ
チル基、ジエトキシメチルアミノ基、モルホリノメチル
基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホ
ルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基な
どが挙げられる。
しては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル
基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメ
チル基、ジエトキシメチルアミノ基、モルホリノメチル
基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホ
ルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基な
どが挙げられる。
【００７８】上記置換基を有する芳香族化合物として
は、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポ
キシ化合物、ノボラック系エポキシ化合物、レゾール樹
脂系エポキシ化合物、ポリヒドロキシスチレン系エポキ
シ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロー
ル基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ユ
リア化合物、メチロール基含有フェノール化合物、メチ
ロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有フェノ
ール化合物、アルキルエーテル基含有メラミン化合物、
アルキルエーテル基含有ベンゾグアナミン化合物、アル
キルエーテル基含有ユリア化合物、アルキルエーテル基
含有フェノール化合物、アルキルエーテル基含有メラミ
ン化合物、アルキルエーテル基含有フェノール化合物、
カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメ
チル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル
基含有ユリア化合物、カルボキシメチル基含有フェノー
ル化合物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カ
ルボキシメチル基含有フェノール化合物などが挙げられ
る。
は、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポ
キシ化合物、ノボラック系エポキシ化合物、レゾール樹
脂系エポキシ化合物、ポリヒドロキシスチレン系エポキ
シ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロー
ル基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ユ
リア化合物、メチロール基含有フェノール化合物、メチ
ロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有フェノ
ール化合物、アルキルエーテル基含有メラミン化合物、
アルキルエーテル基含有ベンゾグアナミン化合物、アル
キルエーテル基含有ユリア化合物、アルキルエーテル基
含有フェノール化合物、アルキルエーテル基含有メラミ
ン化合物、アルキルエーテル基含有フェノール化合物、
カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメ
チル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル
基含有ユリア化合物、カルボキシメチル基含有フェノー
ル化合物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カ
ルボキシメチル基含有フェノール化合物などが挙げられ
る。
【００７９】このうち、メチロール基含有フェノール化
合物、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメ
チル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェ
ノール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール
化合物が好ましい。
合物、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメ
チル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェ
ノール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール
化合物が好ましい。
【００８０】架橋剤としては、さらに、樹脂（Ａ）を上
記に示す架橋反応可能な置換基で修飾して、架橋剤とし
ての性質を付与したものをも有利に使用できる。その場
合の置換基の導入率は、樹脂（Ａ）の酸性官能基の総量
に対し、通常、５〜６０％、好ましくは１０〜５０％、
さらに好ましくは１５〜４０％になるように調整され
る。５％以下では、十分な架橋反応を起こすことが困難
で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやす
い。また、６０％以上では、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶
性の低下を招き現像性が悪化する傾向にある。
記に示す架橋反応可能な置換基で修飾して、架橋剤とし
ての性質を付与したものをも有利に使用できる。その場
合の置換基の導入率は、樹脂（Ａ）の酸性官能基の総量
に対し、通常、５〜６０％、好ましくは１０〜５０％、
さらに好ましくは１５〜４０％になるように調整され
る。５％以下では、十分な架橋反応を起こすことが困難
で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやす
い。また、６０％以上では、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶
性の低下を招き現像性が悪化する傾向にある。
【００８１】架橋剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、好ましくは５〜９５重量部、特に好ましく
は１５〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜７５重量
部である。５重量部以下では、十分な架橋反応を起こす
ことが困難で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤など
を招きやすい。また、９５重量部以上では、スカムが多
く現像性が悪化する傾向にある。
部に対して、好ましくは５〜９５重量部、特に好ましく
は１５〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜７５重量
部である。５重量部以下では、十分な架橋反応を起こす
ことが困難で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤など
を招きやすい。また、９５重量部以上では、スカムが多
く現像性が悪化する傾向にある。
【００８２】分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有
する化合物 本発明に使用される分子内に含窒素塩基性基および酸性
基を有する化合物は、好ましくは下記式（２４）〜式
（２８）で表わされる構造の少なくとも１種の構造と少
なくとも１種の酸性基を同一分子内に有する化合物であ
る。さらに好ましくは、上記酸性基がカルボキシル基、
スルホ基、フェノール性水酸基である化合物である。
する化合物 本発明に使用される分子内に含窒素塩基性基および酸性
基を有する化合物は、好ましくは下記式（２４）〜式
（２８）で表わされる構造の少なくとも１種の構造と少
なくとも１種の酸性基を同一分子内に有する化合物であ
る。さらに好ましくは、上記酸性基がカルボキシル基、
スルホ基、フェノール性水酸基である化合物である。
【００８３】
【化２４】
【００８４】ここで、分子内に含窒素塩基性基およびカ
ルボキシル基を有する化合物の具体例としては、ニコチ
ン酸、イソロイシン、グリシン、グルタミン酸、スレオ
ニン、テアニン、トリプトファン、Ｌ−バリン、ヒスチ
ジン塩酸塩、フェニルアラニン、メチオニン、葉酸、リ
ジン、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩、３−アミノ
ピラジン−２−カルボン酸などを挙げることができる。
ルボキシル基を有する化合物の具体例としては、ニコチ
ン酸、イソロイシン、グリシン、グルタミン酸、スレオ
ニン、テアニン、トリプトファン、Ｌ−バリン、ヒスチ
ジン塩酸塩、フェニルアラニン、メチオニン、葉酸、リ
ジン、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩、３−アミノ
ピラジン−２−カルボン酸などを挙げることができる。
【００８５】分子内に含窒素塩基性基およびスルホ基を
有する化合物の具体例としては、チアミンナフタリンジ
スルホン酸塩、チアミンナフタリンラウリル硫酸塩、３
−ピリジンスルホン酸などを挙げることができる
有する化合物の具体例としては、チアミンナフタリンジ
スルホン酸塩、チアミンナフタリンラウリル硫酸塩、３
−ピリジンスルホン酸などを挙げることができる
【００８６】また、分子内に含窒素塩基性基およびフェ
ノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、２−
ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒ
ドロキシピリジン、２−アミノ−ｐ−クレゾール、５−
アミノ−ｏ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール
などを挙げることができる。特に好ましい化合物は、ニ
コチン酸、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピ
リジン、４−ヒドロキシピリジンなどである。
ノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、２−
ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒ
ドロキシピリジン、２−アミノ−ｐ−クレゾール、５−
アミノ−ｏ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール
などを挙げることができる。特に好ましい化合物は、ニ
コチン酸、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピ
リジン、４−ヒドロキシピリジンなどである。
【００８７】分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有
する化合物は、酸性基を持たない含窒素塩基性化合物と
一緒に用いることもできる。
する化合物は、酸性基を持たない含窒素塩基性化合物と
一緒に用いることもできる。
【００８８】分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有
する化合物の使用量は、樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）１
００重量部に対し、通常、０.００１〜１０重量部、好
ましくは０.０１〜５重量部である。０.００１重量部未
満ではパターン形状および接着性が悪化する傾向があ
り、一方、１０重量部を超えると感度の低下や放射線照
射部の現像性が悪化する傾向がある。
する化合物の使用量は、樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）１
００重量部に対し、通常、０.００１〜１０重量部、好
ましくは０.０１〜５重量部である。０.００１重量部未
満ではパターン形状および接着性が悪化する傾向があ
り、一方、１０重量部を超えると感度の低下や放射線照
射部の現像性が悪化する傾向がある。
【００８９】本発明の組成物においては、さらに必要に
応じて、種々の添加剤を配合することができる。このよ
うな添加剤としては、例えば塗布性、ストリエーション
や乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性などを改良す
るための界面活性剤を挙げることができる。この界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、市販品
としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックスＦ
１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラー
ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０
４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オル
ガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）
重合体であるポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）などが用いられる。
応じて、種々の添加剤を配合することができる。このよ
うな添加剤としては、例えば塗布性、ストリエーション
や乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性などを改良す
るための界面活性剤を挙げることができる。この界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、市販品
としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックスＦ
１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラー
ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０
４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オル
ガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）
重合体であるポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）などが用いられる。
【００９０】界面活性剤の配合量は、前記樹脂（Ａ）ま
たは樹脂（Ｂ）１００重量部当り、通常、２重量部以下
である。その他の添加剤としては、ハレーション防止
剤、接着助剤、保安安定剤、消泡剤などを挙げることが
できる。
たは樹脂（Ｂ）１００重量部当り、通常、２重量部以下
である。その他の添加剤としては、ハレーション防止
剤、接着助剤、保安安定剤、消泡剤などを挙げることが
できる。
【００９１】本発明の組成物は、前述した各成分および
必要により配合される各種添加剤を、それぞれ必要量、
溶剤に溶解させることによって調製される。
必要により配合される各種添加剤を、それぞれ必要量、
溶剤に溶解させることによって調製される。
【００９２】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプ
ロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレ
ングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ル
ジプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ
−テル、２−メトキシエチルアセテ−ト、２−エトキシ
エチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ
−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノプロピル
エ−テルアセテ−ト、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３
−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸
ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプ
ロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレ
ングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ル
ジプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ
−テル、２−メトキシエチルアセテ−ト、２−エトキシ
エチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ
−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノプロピル
エ−テルアセテ−ト、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３
−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸
ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００９３】また、これらの溶剤には、必要に応じてベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−
ルモノエチルエ−テル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテ−トなどの高沸点溶剤を添加
することもできる。
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−
ルモノエチルエ−テル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテ−トなどの高沸点溶剤を添加
することもできる。
【００９４】本発明の組成物は、上記の溶液の形でシリ
コンウェハーなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、例えば本発明の組成物を固体分濃度が５〜５０重量
％となるように前記の溶剤に溶解し、濾過した後、これ
を回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより塗布する
ことによって行われる。
コンウェハーなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、例えば本発明の組成物を固体分濃度が５〜５０重量
％となるように前記の溶剤に溶解し、濾過した後、これ
を回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより塗布する
ことによって行われる。
【００９５】形成されたレジスト膜には、微細パターン
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線には特に制限はなく、例えばエキシマレーザ
ーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、
電子線などの荷電粒子線のような放射線が、使用される
酸形成剤の種類に応じて用いられる。放射線照射量など
の照射条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類など
に応じて適宜決定される。
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線には特に制限はなく、例えばエキシマレーザ
ーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、
電子線などの荷電粒子線のような放射線が、使用される
酸形成剤の種類に応じて用いられる。放射線照射量など
の照射条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類など
に応じて適宜決定される。
【００９６】本発明においては、レジストとしてのみか
けの感度等を向上させるために、放射線照射後に加熱を
行なうことが好適である。この加熱条件は、組成物の配
合組成、各添加剤の種類などによって異なるが、通常、
３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
けの感度等を向上させるために、放射線照射後に加熱を
行なうことが好適である。この加熱条件は、組成物の配
合組成、各添加剤の種類などによって異なるが、通常、
３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００９７】次いで行われる現像に使用される現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノ−ルアミ
ン、トリエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロ−ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ
［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシク
ロ−［４.３.０］−５−ノナンなどを溶解してなるアル
カリ性水溶液を使用することができる。
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノ−ルアミ
ン、トリエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロ−ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ
［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシク
ロ−［４.３.０］−５−ノナンなどを溶解してなるアル
カリ性水溶液を使用することができる。
【００９８】また、上記現像液に水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類や界面活
性剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使
用することもできる。
ばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類や界面活
性剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使
用することもできる。
【００９９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中、各種の特性は次のようにして求めた。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中、各種の特性は次のようにして求めた。
【０１００】最適露光量 ０.４μｍのラインアンドスペースが設計通りにパター
ン形成できる露光量を求めた。解像度 最適露光量を与えた時に分離しているラインアンドスペ
ースの最小サイズを求めた。パターン形状 走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンの方形状断
面の下辺長Ａと上辺長Ｂを測定し、０.８５≦Ｂ／Ａ≦
１である場合をパターン形状が良好であると判断した。
ただし、パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパー
状になっている場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っていて
も不良と判断した。
ン形成できる露光量を求めた。解像度 最適露光量を与えた時に分離しているラインアンドスペ
ースの最小サイズを求めた。パターン形状 走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンの方形状断
面の下辺長Ａと上辺長Ｂを測定し、０.８５≦Ｂ／Ａ≦
１である場合をパターン形状が良好であると判断した。
ただし、パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパー
状になっている場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っていて
も不良と判断した。
【０１０１】フォーカス許容性 ステッパの焦点をずらして露光した場合に、上記に定義
した良好なパターン形状を保つことができる焦点のずれ
の範囲を求めた。リソグラフィープロセス安定性 露光後、２時間放置してから露光後ベークを行い、最適
露光量およびパターン形状を評価した。接着性 走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンの剥がれの
程度を調べた。
した良好なパターン形状を保つことができる焦点のずれ
の範囲を求めた。リソグラフィープロセス安定性 露光後、２時間放置してから露光後ベークを行い、最適
露光量およびパターン形状を評価した。接着性 走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンの剥がれの
程度を調べた。
【０１０２】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００XL １
本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。
０ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００XL １
本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。
【０１０３】実施例１ ポリヒドロキシスチレン３０ｇをテトラヒドロフランに
溶解して、カリウムｔ−ブトキシド１０ｇを添加し、攪
拌下、０℃において、ジ−ｔ−ブチルカルボネート７５
ｇを滴下し、６時間反応させた。反応終了後、この溶液
を水中に滴下し、析出したポリマーを真空乾燥器にて５
０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーは、Ｍｗ＝３
０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６０で、ＮＭＲ測定の結果
からフェノール性水酸基の水素の６３％がｔ−ブトキシ
カルボニル基で置換された構造であった。
溶解して、カリウムｔ−ブトキシド１０ｇを添加し、攪
拌下、０℃において、ジ−ｔ−ブチルカルボネート７５
ｇを滴下し、６時間反応させた。反応終了後、この溶液
を水中に滴下し、析出したポリマーを真空乾燥器にて５
０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーは、Ｍｗ＝３
０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６０で、ＮＭＲ測定の結果
からフェノール性水酸基の水素の６３％がｔ−ブトキシ
カルボニル基で置換された構造であった。
【０１０４】このポリマー１０ｇ、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート０.２ｇおよび
ニコチン酸０.０３ｇを３−メトキシプロピオン酸メチ
ル３１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過
して組成物溶液を調製した。調製した組成物溶液を、シ
リコンウェハー上に回転塗布した後に、１００℃で２分
間ベーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形
成した。
ニウムトリフルオロメタンスルホネート０.２ｇおよび
ニコチン酸０.０３ｇを３−メトキシプロピオン酸メチ
ル３１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過
して組成物溶液を調製した。調製した組成物溶液を、シ
リコンウェハー上に回転塗布した後に、１００℃で２分
間ベーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形
成した。
【０１０５】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを２０ｍＪ.ｃ
ｍ-2照射した後、９０℃で２分間露光後ベークを行い、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒
間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンスし
た。形成されたポジ型パターンは、表１に示したように
良好な結果を与えた。さらに、このポジ型パターンを１
５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、パ
ターン形状の変化は認められなかった。
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを２０ｍＪ.ｃ
ｍ-2照射した後、９０℃で２分間露光後ベークを行い、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒
間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンスし
た。形成されたポジ型パターンは、表１に示したように
良好な結果を与えた。さらに、このポジ型パターンを１
５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、パ
ターン形状の変化は認められなかった。
【０１０６】比較例１ 実施例１で用いた組成物溶液において、ニコチン酸を添
加しない組成物溶液を調製し、エキシマレーザーの照射
量を変化させた以外は同様にしてパターン形成を行っ
た。結果を表１に示した。
加しない組成物溶液を調製し、エキシマレーザーの照射
量を変化させた以外は同様にしてパターン形成を行っ
た。結果を表１に示した。
【０１０７】実施例２ ポリヒドロキシスチレン５４ｇをアセトンに溶解して、
ｔ−ブチル−α−ブロモ酢酸２７ｇ、炭酸カリウム１０
ｇおよびヨウ化カリウム９ｇを添加し、攪拌下、還流を
続けながら、７時間反応させた。反応終了後、この溶液
を水中に滴下し、析出したポリマーを真空乾燥器にて５
０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーは、Ｍｗ＝１
８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８７で、ＮＭＲ測定の結果
からフェノール性水酸基の水素の２２％がｔ−ブチル酢
酸残基で置換された構造であった。
ｔ−ブチル−α−ブロモ酢酸２７ｇ、炭酸カリウム１０
ｇおよびヨウ化カリウム９ｇを添加し、攪拌下、還流を
続けながら、７時間反応させた。反応終了後、この溶液
を水中に滴下し、析出したポリマーを真空乾燥器にて５
０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーは、Ｍｗ＝１
８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８７で、ＮＭＲ測定の結果
からフェノール性水酸基の水素の２２％がｔ−ブチル酢
酸残基で置換された構造であった。
【０１０８】このポリマー１０ｇ、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート０.１ｇおよび
２−ヒドロキシピリジン０.０４ｇを３−メトキシプロ
ピオン酸メチル３１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィ
ルターで濾過して組成物溶液を調製した。調製した組成
物溶液を、シリコンウェハー上に回転塗布した後に、９
０℃で２分間ベーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジ
スト膜を形成した。
ニウムトリフルオロメタンスルホネート０.１ｇおよび
２−ヒドロキシピリジン０.０４ｇを３−メトキシプロ
ピオン酸メチル３１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィ
ルターで濾過して組成物溶液を調製した。調製した組成
物溶液を、シリコンウェハー上に回転塗布した後に、９
０℃で２分間ベーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジ
スト膜を形成した。
【０１０９】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを２５ｍＪ.ｃ
ｍ-2照射した後、１００℃で２分間露光後ベークを行
い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンス
した。形成されたポジ型パターンは、表１に示したよう
に良好な結果を与えた。さらに、このポジ型パターンを
１５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、
パターン形状の変化は認められなかった。
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを２５ｍＪ.ｃ
ｍ-2照射した後、１００℃で２分間露光後ベークを行
い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンス
した。形成されたポジ型パターンは、表１に示したよう
に良好な結果を与えた。さらに、このポジ型パターンを
１５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、
パターン形状の変化は認められなかった。
【０１１０】比較例２ 実施例２で用いた組成物溶液において、２−ヒドロキシ
ピリジンを添加しない組成物溶液を調製し、同様にパタ
ーン形成を試みたが、表１に示したように、表面に不溶
層が形成し、パターンを形成することができなかった。
ピリジンを添加しない組成物溶液を調製し、同様にパタ
ーン形成を試みたが、表１に示したように、表面に不溶
層が形成し、パターンを形成することができなかった。
【０１１１】実施例３ マレイン酸とスチレンとの共重合体１０７ｇを酢酸エチ
ルに溶解して、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５０ｇ
とｐ−トルエンスルホン酸０.１ｇを添加し、攪拌下、
５℃において、３時間反応させた。反応終了後、この溶
液を蒸留水と混合し、分液ロートを用いてｐ−トルエン
スルホン酸を抽出した後、ヘキサン中に滴下し、析出し
たポリマーを真空乾燥器にて５０℃で一晩乾燥した。得
られたポリマーは、Ｍｗ＝１１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２.１で、ＮＭＲ測定の結果からマレイン酸のカルボン
酸のうち５２％がテトラヒドロピラニル基で置換された
構造であった。
ルに溶解して、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５０ｇ
とｐ−トルエンスルホン酸０.１ｇを添加し、攪拌下、
５℃において、３時間反応させた。反応終了後、この溶
液を蒸留水と混合し、分液ロートを用いてｐ−トルエン
スルホン酸を抽出した後、ヘキサン中に滴下し、析出し
たポリマーを真空乾燥器にて５０℃で一晩乾燥した。得
られたポリマーは、Ｍｗ＝１１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２.１で、ＮＭＲ測定の結果からマレイン酸のカルボン
酸のうち５２％がテトラヒドロピラニル基で置換された
構造であった。
【０１１２】このポリマー１０ｇ、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート０.２ｇおよびニコ
チン酸０.０３ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル３
１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過して
組成物溶液を調製した。調製した組成物溶液を、シリコ
ンウェハー上に回転塗布した後に、１００℃で２分間ベ
ーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成し
た。
ニウムヘキサフロロアンチモネート０.２ｇおよびニコ
チン酸０.０３ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル３
１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過して
組成物溶液を調製した。調製した組成物溶液を、シリコ
ンウェハー上に回転塗布した後に、１００℃で２分間ベ
ーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成し
た。
【０１１３】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを３５ｍＪ.ｃ
ｍ-2照射した後、９０℃で２分間露光後ベークを行い、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒
間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンスし
た。形成されたポジ型パターンは、表１に示したように
良好な結果を与えた。さらに、このポジ型パターンを１
４０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、パ
ターン形状の変化は認められなかった。
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを３５ｍＪ.ｃ
ｍ-2照射した後、９０℃で２分間露光後ベークを行い、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒
間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンスし
た。形成されたポジ型パターンは、表１に示したように
良好な結果を与えた。さらに、このポジ型パターンを１
４０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、パ
ターン形状の変化は認められなかった。
【０１１４】比較例３ 実施例３で用いた組成物溶液において、ニコチン酸を添
加しない組成物溶液を調製し、エキシマレーザーの照射
量を変化させた以外は実施例３と同様にしてパターン形
成を行った。結果を表１に示した。
加しない組成物溶液を調製し、エキシマレーザーの照射
量を変化させた以外は実施例３と同様にしてパターン形
成を行った。結果を表１に示した。
【０１１５】実施例４ クレゾール（ｍ−／ｐ−＝６／４）ノボラック５４ｇを
アセトンに溶解して、ｔ−ブチル−α−ブロモ酢酸２７
ｇ、炭酸カリウム１０ｇおよびヨウ化カリウム９ｇを添
加し、攪拌下、還流を続けながら、７時間反応させた。
反応終了後、この溶液を水中に滴下し、析出したポリマ
ーを真空乾燥器にて５０℃で一晩乾燥した。得られたポ
リマーは、Ｍｗ＝５,６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４.８で、Ｎ
ＭＲ測定の結果からフェノール性水酸基の水素の２２％
がｔ−ブチル酢酸残基で置換された構造であった。
アセトンに溶解して、ｔ−ブチル−α−ブロモ酢酸２７
ｇ、炭酸カリウム１０ｇおよびヨウ化カリウム９ｇを添
加し、攪拌下、還流を続けながら、７時間反応させた。
反応終了後、この溶液を水中に滴下し、析出したポリマ
ーを真空乾燥器にて５０℃で一晩乾燥した。得られたポ
リマーは、Ｍｗ＝５,６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４.８で、Ｎ
ＭＲ測定の結果からフェノール性水酸基の水素の２２％
がｔ−ブチル酢酸残基で置換された構造であった。
【０１１６】このポリマー１０ｇ、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート０.１ｇおよび
ニコチン酸０.０２ｇを３−メトキシプロピオン酸メチ
ル３１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過
して組成物溶液を調製した。調製した組成物溶液を、シ
リコンウェハー上に回転塗布した後に、９０℃で２分間
ベーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成
した。
ニウムトリフルオロメタンスルホネート０.１ｇおよび
ニコチン酸０.０２ｇを３−メトキシプロピオン酸メチ
ル３１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過
して組成物溶液を調製した。調製した組成物溶液を、シ
リコンウェハー上に回転塗布した後に、９０℃で２分間
ベーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成
した。
【０１１７】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを３０ｍＪ／ｃ
ｍ-2照射した後、１００℃で２分間露光後ベークを行
い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンス
した。形成されたポジ型パターンは、表１に示したよう
に良好な結果を与えた。さらに、このポジ型パターンを
１５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、
パターン形状の変化は認められなかった。
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを３０ｍＪ／ｃ
ｍ-2照射した後、１００℃で２分間露光後ベークを行
い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンス
した。形成されたポジ型パターンは、表１に示したよう
に良好な結果を与えた。さらに、このポジ型パターンを
１５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、
パターン形状の変化は認められなかった。
【０１１８】比較例４ 組成物溶液として、実施例４で用いたポリマー１０ｇと
２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
（エステル化率７０％）２０ｇを３−メトキシプロピレ
ン酸メチル３４ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルタ
ーで濾過して調製した組成物溶液を用いた以外は、同様
にレジスト膜を形成し、同様に露光を行った後、同様に
現像、リンスを行った。結果を表１に示した。
２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
（エステル化率７０％）２０ｇを３−メトキシプロピレ
ン酸メチル３４ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルタ
ーで濾過して調製した組成物溶液を用いた以外は、同様
にレジスト膜を形成し、同様に露光を行った後、同様に
現像、リンスを行った。結果を表１に示した。
【０１１９】実施例５ ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝９,０００）１０ｇ、
２,６−ビスメチロール−ｐ−クレゾール４ｇ、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
０.３ｇおよびＬ−フェニルアラニン０.０３ｇを３−メ
トキシプロピオン酸メチル３１ｇに溶解した後、０.２
μｍのフィルターで濾過して組成物溶液を調製した。調
製した組成物溶液を、シリコンウェハー上に回転塗布し
た後に、９０℃で２分間ベーキングを行い、膜厚１.０
μｍのレジスト膜を形成した。
２,６−ビスメチロール−ｐ−クレゾール４ｇ、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
０.３ｇおよびＬ−フェニルアラニン０.０３ｇを３−メ
トキシプロピオン酸メチル３１ｇに溶解した後、０.２
μｍのフィルターで濾過して組成物溶液を調製した。調
製した組成物溶液を、シリコンウェハー上に回転塗布し
た後に、９０℃で２分間ベーキングを行い、膜厚１.０
μｍのレジスト膜を形成した。
【０１２０】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを２０ｍＪ.ｃ
ｍ-2照射した後、１００℃で２分間露光後ベークを行
い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンス
した。形成されたネガ型パターンは、表１に示したよう
に良好な結果を与えた。さらに、このネガ型パターンを
１５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、
パターン形状の変化は認められなかった。
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを２０ｍＪ.ｃ
ｍ-2照射した後、１００℃で２分間露光後ベークを行
い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンス
した。形成されたネガ型パターンは、表１に示したよう
に良好な結果を与えた。さらに、このネガ型パターンを
１５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、
パターン形状の変化は認められなかった。
【０１２１】比較例５ 実施例５で用いた組成物溶液において、Ｌ−フェニルア
ラニンを添加しない組成物溶液を調製し、エキシマレー
ザーの照射量を変化させた以外は実施例５と同様にして
パターン形成を行った。結果を表１に示した。５ｍＪ.
ｃｍ-2照射した場合に、０.４μｍのラインアンドスペ
ースパターンが解像されたが、パターン表面において異
物（直径０.０２〜０.０５μｍ程度の粒子状の突起物）
が生成し、微細加工には好ましくない形状であった。
ラニンを添加しない組成物溶液を調製し、エキシマレー
ザーの照射量を変化させた以外は実施例５と同様にして
パターン形成を行った。結果を表１に示した。５ｍＪ.
ｃｍ-2照射した場合に、０.４μｍのラインアンドスペ
ースパターンが解像されたが、パターン表面において異
物（直径０.０２〜０.０５μｍ程度の粒子状の突起物）
が生成し、微細加工には好ましくない形状であった。
【０１２２】実施例６ ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝３４,００
０）５０ｇを３−メトキシ２−プロピオン酸メチル中で
ヘキサメチルジシラザンと９０℃で６時間反応させた。
反応終了後、溶液を減圧濃縮し、ポリマー濃度２０重量
％となるように調製した。得られたポリマー溶液をＮＭ
Ｒで測定した結果、溶液中のポリマーは、ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の４０％がト
リメチルシリル基で保護された構造であった。この溶液
１０ｇにトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート０.０６ｇおよびニコチン酸０.０１ｇを溶
解したのち、０.２μｍのフィルターで濾過して組成物
溶液を得た。得られた組成物溶液を、シリコンウェハー
上に回転塗布した後、１１０℃で２分間ベーキングを行
い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。
０）５０ｇを３−メトキシ２−プロピオン酸メチル中で
ヘキサメチルジシラザンと９０℃で６時間反応させた。
反応終了後、溶液を減圧濃縮し、ポリマー濃度２０重量
％となるように調製した。得られたポリマー溶液をＮＭ
Ｒで測定した結果、溶液中のポリマーは、ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の４０％がト
リメチルシリル基で保護された構造であった。この溶液
１０ｇにトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート０.０６ｇおよびニコチン酸０.０１ｇを溶
解したのち、０.２μｍのフィルターで濾過して組成物
溶液を得た。得られた組成物溶液を、シリコンウェハー
上に回転塗布した後、１１０℃で２分間ベーキングを行
い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。
【０１２３】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを３０ｍ
Ｊ.ｃｍ-2照射したのち、実施例１と同様に露光後ベー
ク、現像およびリンスを行った。形成されたポジ型パタ
ーンは表１に示したように良好な結果を与えた。
て、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを３０ｍ
Ｊ.ｃｍ-2照射したのち、実施例１と同様に露光後ベー
ク、現像およびリンスを行った。形成されたポジ型パタ
ーンは表１に示したように良好な結果を与えた。
【０１２４】比較例６ 実施例６で用いた組成物溶液において、ニコチン酸を添
加しない組成物溶液を調製し、同様にレジスト膜を形成
し、同様に露光を行った後、同様に現像およびリンスを
行った。結果を表１に示した。５ｍＪ.ｃｍ-2照射した
場合に、０.３５μｍのラインアンドスペースパターン
が解像されたが、露光から露光後ベークまでの間隔を２
時間とした場合には、表面に不溶層が形成し、パターン
を解像することができなかった。
加しない組成物溶液を調製し、同様にレジスト膜を形成
し、同様に露光を行った後、同様に現像およびリンスを
行った。結果を表１に示した。５ｍＪ.ｃｍ-2照射した
場合に、０.３５μｍのラインアンドスペースパターン
が解像されたが、露光から露光後ベークまでの間隔を２
時間とした場合には、表面に不溶層が形成し、パターン
を解像することができなかった。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【発明の効果】本発明によれば、現像液による膨潤がな
く、現像性、パターン形状、フォーカス許容性、耐熱
性、接着性、リソグラフィープロセス安定性などに優
れ、高解像度で高感度で様々な放射線源に対応できるレ
ジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を得ることが
できる。
く、現像性、パターン形状、フォーカス許容性、耐熱
性、接着性、リソグラフィープロセス安定性などに優
れ、高解像度で高感度で様々な放射線源に対応できるレ
ジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を得ることが
できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 （１）アルカリ可溶性樹脂、（２）感放
射線性酸形成剤、（３）（１）のアルカリ可溶性樹脂の
アルカリ溶解性を制御する性質を有し、そして酸の存在
下で分解されて（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解性制御効果を低下もしくは消失する性質または
（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進す
る性質を発現する化合物、および（４）分子内に含窒素
塩基性基および酸性基を有する化合物を含有することを
特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。 - 【請求項２】 （１）置換メチル基、１−置換エチル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基お
よびシリル基から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基
を有するアルカリ不溶性または難溶性樹脂で、上記の基
が酸解離したときにアルカリ可溶性である樹脂、（２）
感放射線性酸形成剤、および（３）分子内に含窒素塩基
性基および酸性基を有する化合物を含有することを特徴
とするポジ型感放射線性樹脂組成物。 - 【請求項３】 （１）アルカリ可溶性樹脂、（２）感放
射線性酸形成剤、（３）酸の存在下で（１）のアルカリ
可溶性樹脂を架橋する化合物、および（４）分子内に含
窒素塩基性基および酸性基を有する化合物を含有するこ
とを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
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