JPH0528996A - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電サイクル特性、容量およびデンドライ
ト抑制能において優れた負極材料を用いた有機電解液二
次電池を得る。 【構成】少なくとも正極活物質、負極活物質、および有
機電解質からなる二次電池であって、負極活物質として
使用前に４００℃〜１８００℃で加熱処理した天然黒鉛
を単独又は混合して用いることを特徴とする有機電解液
二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電サイクル特性、
容量およびデンドライト抑制能を改良した二次電池、特
にリチウム二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は負極活物質としてリ
チウム金属を用いると、充放電の繰り返しにより充電時
に活性の高い樹枝状のリチウム金属（デンドライト）や
苔状のリチウム金属（モス）が生成し、それが直接また
はそれが脱落して間接的に正極活物質と接触して内部短
絡を起こすことがあり、サイクル特性が低いのみでな
く、発火等取扱上きわめて大きな危険を有している。そ
の対策として、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ（ＵＳ
４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ（特開昭５７−９
８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３−６，７４２）、
Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−１４４，５７
３））を用いる方法が提案されているが、リチウム金属
を用いているので内部短絡防止に対する本質的な解決に
なっていない。近年、リチウム金属を用いない方法とし
て、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出で
きる炭素質材料が多く提案されている（特開昭５８−２
０９，８６４、同６１−２１４，４１７、同６２−８
８，２６９、同６２−９０，８６３同６２−２１６，１
７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、
同６３−１２１，２４７、同６３−１２１，２５７、同
６３−１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、同６
３−３１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１
−２２１，８５９、同１−２７４，３６０、同２−２８
４，３５４、同１−３１１，５６５、同２ー６６，８５
６、特公昭６２−２３，４３３、ＷＯ９０／１３９２
４、第３１回電池討論会予稿集，９７頁（１９９０年）
など）。これらの炭素質材料においては、充放電サイク
ル特性、容量、デンドライト抑制能などリチウム二次電
池用負極活物質に要求される不可欠な性能をともに満足
しうるものはなく、さらなる改良が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、充放
電サイクル特性、容量、デンドライト抑制能をともに満
足する負極材料を用いた有機電解液二次電池を得ること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、少なく
とも正極活物質、負極活物質、および有機電解質からな
る二次電池であって、負極活物質として使用前に４００
〜１８００℃で加熱処理した天然黒鉛を単独又は混合し
て用いることにより達成することができる。

【０００５】本発明の二次電池は、負極活物質として天
然黒鉛を用いており、デンドライト抑制能の点で優れて
いるが、さらにこの天然黒鉛を４００〜１８００℃で加
熱処理することにより、驚くべきことに充放電サイクル
特性および容量の点においても著しく良好な性能を示し
た。本発明の二次電池に使用される天然黒鉛のうち、好
ましくは鱗状又は鱗片状黒鉛である。またこれらは１種
でもよいが２種以上混合して用いてもよい。加熱処理温
度は４００〜１８００℃であればよいが、好ましくは５
００〜１６００℃、さらに好ましくは６００〜１４００
℃である。加熱処理時間は１０分以上が好ましく、さら
に好ましくは２０分以上である。また、加熱処理はアル
ゴンや窒素のような不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下
で行うのがより好ましい。また、上記の加熱処理は負極
活物質として使用前に行うが、使用前とは負極活物質を
電池として構成する前であることを意味し、使用する６
ヵ月以内に行うのが好ましく、さらに好ましくは３ヵ月
以内であり、特に好ましくは１ヵ月以内である。

【０００６】本発明の加熱処理した天然黒鉛を含有する
負極合剤には、通常用いる結着剤や補強剤などを添加す
ることができる。結着剤としては、天然多糖類、合成多
糖類、合成ポリヒドロキシ化合物、合成ポリアクリル酸
化合物、含弗素化合物や合成ゴムがおもに用いられる。
それらの中でも澱粉、カルボキシメチルセルロ−ス、ジ
アセチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、
エチレングリコ−ル、ポリアクリル酸、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体やアクリロニトリル・ブタジエン
共重合体などが好ましい。補強剤としては、リチウムと
反応しない繊維状物が用いられる。例えば、ポリプロピ
レン繊維、ポリエチレン繊維、テフロン繊維などの合成
ポリマ−や炭素繊維が好ましい。繊維の大きさとして
は、長さが０．１〜４ｍｍ、太さが０．１〜５０デニ−
ルが好ましい。特に、１〜３ｍｍ、１〜６デニ−ルが好
ましい。負極合剤はコイン型電池やボタン形電池では、
加圧してペレットとして用いたり、集電体の上に塗布し
た後圧延したり、該合剤のプレスシ−トと集電体を重ね
て圧延したりして、シ−ト状電極を作成し、該シ−ト状
電極を巻取って円筒型電池に用いることができる。ま
た、本発明の加熱処理した天然黒鉛を含有する負極合剤
には、導電性を高める目的でアセチレンブラックやケッ
チェンブラック、銀（特開昭６３−１４８，５５４）あ
るいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７
１）などを添加することもでき、添加量としては１５％
以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
本発明の負極材料は電池組み込み前または組み込み後に
リチウムを含有させることができる。組み込み前にリチ
ウムを含有させる場合は、予め電気化学的に又は圧着し
て含有させる方法が好ましい。また組み込み後に含有さ
せる場合は、電池の充電により含有させる方法が好まし
い。

【０００７】本発明に用いることのできる正極活物質と
しては、無機化合物や有機化合物のいずれからでも選ぶ
ことができる。無機化合物としては、還移金属カルコゲ
ナイドまたはこのＬｉ化物が用いられる。還移金属カル
コゲナイドの具体例として、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｍ
ｎ₂ Ｏ ₃ 、ＣｏＯ₂ 、Ｃｏ_x Ｍｎ_1-x Ｏ_y 、Ｎｉ_x Ｃｏ
_1-X Ｏ_y 、Ｖ_X Ｍｎ_1-X Ｏ_y 、Ｆｅ_X Ｍｎ_1-x Ｏ_y 、Ｖ
₂ Ｏ₅ 、Ｖ₃ Ｏ₈ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、Ｃｏ_x Ｖ_1-X Ｏ_y 、Ｍｏ
Ｓ₂ 、ＭｏＯ₃ 、ＴｉＳ₂ などから選ばれる。ここで、
ｘ＝０．１〜０．８５、ｙ＝２〜３から選ばれる。特に
好ましくはＬｉ_a Ｃｏ_b Ｖ_c Ｏ_d である。ここで、ａ＝
０〜１．１、ｂ＝０．１５〜０．９、ｃ＝１−ｂ、ｄ＝
２〜２．５。遷移金属カルコゲナイトのＬｉ化物はリチ
ウムを含む化合物と混合して焼成する方法やイオン交換
法が主に用いられる。還移金属カルコゲナイドの合成法
はよく知られた方法でよいが、特に空気中や不活性ガス
雰囲気下で２００〜１５００℃で焼成することが好まし
い。

【０００８】有機化合物としては、よく知られたアニオ
ンド−パント型とカチオンド−パント型の両方とも用い
ることができる。カチオンド−パント型正極活物質は、
ポリアセン誘導体（特開昭５８−２０９，８６４な
ど）、ハイドロキノン誘導体や液体正極活物質としてＳ
−Ｓ化合物などから選ぶことができる。カチオンド−パ
ント型正極活物質の還元体へリチウムを組み込む方法
は、合成時か、上記還移金属カルコゲナイド正極活物質
と同じ方法で組み込むことができる。好ましくは、合成
時かイオン交換法から選ばれる。アニオンド−パント型
正極活物質としては、ポリアニリン誘導体（モレキュラ
− クリスタル アンド リキッドクリスタル １２１
巻 １７３ （１９８５）、特開昭６０−１９７，７２
８、同６３−４６，２２３、同６３−２４３，１３１、
特開平２−２１９，８２３など）、ポリピロ−ル誘導体
（ジャ−ナルオブ ケミカル ソサエティ− ケミカル
コミュニケ−ション ８５４（１９７９）、ＤＥ
３，２２３，５４４Ａ３Ａ、同３０７，９５４Ａ、特開
昭６２−２２５，５１７、同６３−６９、８２４、特開
平１−１７０，６１５など）、ポリチオフェン誘導体
（特開昭５８−１８７，４３２、特開平１−１２，７７
５など）、ポリアセン誘導体（特開昭５８−２０９，８
６４など）、ポリパラフェニレン誘導体などから選ばれ
る。各誘導体は共重合体も含まれる。高分子電極材料
は、よく知られた方法で合成することができるが、なか
でも酸化重合法や電解重合法が好ましい。この有機高分
子化合物については、「導電性高分子」 緒方直哉編
講談社サイエンティフィック刊 （１９９０） に詳細
に記載されている。正極合剤は負極合剤と同じ構成から
つくることができる。

【０００９】電解質としては、プロピレンカ−ボネ−
ト、エチレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，
３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エ
チルモノグライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−
２３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−
４，１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１
５，７７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，
４７４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、
３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４
４，９６１）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭
６２−２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テ
トラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７
２）、エチルエ−テル（特開昭６３−６２，１６６）、
１，３−プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７
３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも一種以上
を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例え
ば、ＣｌＯ ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-（特開昭５７−
７４，９７４）、（１，２−ジメトキシエタン）₂ Ｃｌ
Ｏ₄ ^- （特開昭５７−７４，９７７）、低級脂肪族カル
ボン酸塩（特開昭６０−４１，７７３）、ＡｌＣ
ｌ₄ ^- 、Ｃｌ ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- （特開昭６０−２４７，
２６５）、クロロボラン化合物（特開昭６１−１６５，
９５７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３
７６）などの一種以上から構成されている。なかでも、
プロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの
混合液にＬｉＣｌＯ₄ あるいはＬｉＢＦ₄ を含む電解液
が代表的である。

【００１０】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ （特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許４，７９２，５０４、同４，
８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−
２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，
７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポ
リマ−（特開昭６１−２５６，５７３）、非プロトン性
極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米国特
許４，８２２，７０１、同４，８３０，９３９，特開昭
６３ー２３９，７７９、特願平２ー３０，３１８、同２
−７８，５３１）が有効である。さらに、ポリアクリロ
ニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−
２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用
する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。

【００１１】セパレ−タ−は、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。耐有機
溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系
の不織布やガラス繊維などが用いられている。

【００１２】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下に示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ^, −置換イミダリジノン（特開昭５９
−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ
−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニ
ウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレング
リコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特
開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル
（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ₃ （特開昭６
１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノ
マ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
フォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基
を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、
１２ークラウンー４のようなクラウンエーテル類（フィ
ジカル レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）
Ｂ、４２巻、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。

【００１３】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）

【００１４】また、正極活物質に電解液あるいは電解質
を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポ
リマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、
電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が知られ
ている。また、正極活物質の表面を改質することが出来
る。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処
理（特開昭５５ー１６３，７７９）したり、キレート化
剤で処理（特開昭５５ー１６３，７８０）、導電性高分
子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７
４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９
７，５６１）により処理することができる。また、負極
活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン
導電性ポリマーやポリアセチレン層を設ける（特開昭５
８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−１４
２，７７１）、エチレンカーボネイト（特開昭５９−３
１，５７３）などにより処理することができる。

【００１５】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンドメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、パン
チドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル（特
開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム（特開
昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体（特開昭
５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群の成形体
（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス鋼の表面
を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フェノール
樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０−１１
２，２５４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，
７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７４，２６
８）などが用いられる。

【００１６】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはス
テンレス鋼の上に銅処理したもの（特開昭６０−１７
５，３７３）などが用いられる。電池の形状はコイン、
ボタン、シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用でき
る。

【００１７】

【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ 負極材料として、使用１０日前にアルゴンガス雰囲気
下、５００℃で２時間加熱処理した天然黒鉛（日本黒鉛
製ＳＰ−２０）９０重量％、結着剤としてテトラフルオ
ロエチレン（和光純薬製）１０重量％を含む合剤を圧縮
成形させた負極ペレット（１５ｍｍΦ）を用いた。正極
材料として、Ｌｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｖ_0.5 Ｏ_2.5 を８４重量
％、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業
製）１０重量％、結着剤としてテトラフルオロエチレン
（和光純薬製）６重量％の混合比で混合した合剤を乾燥
後、圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ）を用い
た。電解質として１ＭのＬｉＢＦ₄ （プロピレンカーボ
ネートと１，２ージメトキシエタンの当量混合液）を用
い、さらにセパレーターとして微孔性のポリプロピレン
不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用い
た。そして、図１のようなコイン型リチウム電池を作製
した（電池1）。さらに表１に示したように電池2〜4を
同様に作製した（電池3・4は天然黒鉛として日本黒鉛社
製ＳＰ−１０を使用）。これらのリチウム電池を２ｍＡ
／ｃｍ² の電流密度で、３５０ｍＡＨ／ｇの充電、放電
は２．９Ｖでカットして充放電試験を行い、充放電サイ
クル寿命、５０サイクル目の放電容量および５０サイク
ル後の負極表面のデンドライト生成（走査型電子顕微鏡
にて観察）について評価した。 実施例２ 負極材料として、使用１５日前にアルゴンガス雰囲気
下、８００℃で５時間加熱処理した天然黒鉛（日本黒鉛
製ＳＰ−２７０）９５重量％、結着剤としてエチレン・
プロピレン・ジエン共重合体ＥＰＤＭ（住友化学工業
製、商品名ＥＳＰＲＥＮＥ）５重量％の混合比で混合し
た合剤を塗布（溶剤トルエン）・乾燥・圧縮成形させた
負極ペレット（１５ｍｍΦ）を用いた以外は実施例１と
同様にしてコイン型リチウム電池を作製した（電池
5）。さらに表１に示したように電池6〜8を同様に作製
した（電池7・8は天然黒鉛として日本黒鉛社製ＪＳＰを
使用）。これらのリチウム電池について実施例１と同様
にして充放電試験を行った。 実施例３ 負極材料として、表１および表２に示したように実施例
１と同様にして電池9〜14を作製し、充放電試験を行っ
た。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】比較例１ 負極材料として、加熱処理を行わなかった天然黒鉛（日
本黒鉛製ＳＰ−２０）を用いた以外は実施例１と同様な
電池を作製した（電池ａ）。さらに表１にしめしたよう
に加熱処理条件を変更した電池ｂ、ｃを作製し、実施例
１と同様にして充放電試験を行った。

【００２１】比較例２ 負極材料として特開昭６２ー９０，８６３記載のポリア
クリロニトリル繊維焼成体を用いた以外は実施例１と同
様な電池を作製し（電池ｄ〜ｅ）、充放電試験を行っ
た。

【００２２】比較例３ 負極材料として特開平２ー６６，８５６記載のフラン樹
脂焼成体を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製し
（電池ｆ〜ｇ）、充放電試験を行った。実施例と比較例
で作製した電池の構成を表１および表２に、充放電試験
の結果を表３および表４にまとめて示した。表３および
表４から、本発明のリチウム二次電池は比較例の電池に
対し、充放電サイクル特性、容量、デンドライト抑制能
において優れていることは明らかである。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【発明の効果】本発明のように、負極活物質に４００〜
１８００℃で加熱処理した天然黒鉛を用いることによ
り、充放電サイクル特性、容量、デンドライト抑制能の
改良されたリチウム二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【符号の説明】

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも正極活物質、負極活物質、お
   よび有機電解質からなる二次電池であって、負極活物質
   として使用前に４００〜１８００℃で加熱処理した天然
   黒鉛を単独又は混合して用いることを特徴とする有機電
   解液二次電池。
2. 【請求項２】 該正極活物質に遷移金属カルコゲナイド
   を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液
   二次電池。
3. 【請求項３】 該遷移金属カルコゲナイドがＬｉ_a Ｃｏ
   _b Ｖ_c Ｏ_d であることを特徴とする請求項２に記載の有
   機電解液二次電池。（式中、ａ＝０〜１．１、ｂ＝０．
   １５〜０．９、ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２〜２．５）