JPH05290854A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH05290854A
JPH05290854A JP4116927A JP11692792A JPH05290854A JP H05290854 A JPH05290854 A JP H05290854A JP 4116927 A JP4116927 A JP 4116927A JP 11692792 A JP11692792 A JP 11692792A JP H05290854 A JPH05290854 A JP H05290854A
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battery
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正久 藤本
Toshiyuki Noma
俊之 能間
Kazuo Moriwaki
和郎 森脇
Koji Nishio
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  • Secondary Cells (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【構成】正極合剤の結着体を正極集電体シートに積層し
てなる正極と、黒鉛粉末の結着体を負極集電体シートに
積層してなる負極と、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムを溶質とする電解液と、セパレータとを備えてな
るリチウム二次電池であって、前記正極集電体シートが
タンタルで構成されている。 【効果】正極集電体材料が電解液中に溶出するという問
題がないので、これに起因した電池容量の低下がなく、
また黒鉛と電解液との過反応による電池の破損や破裂の
危険性がなく信頼性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、特に電池容量の向上などを目的とした正極集電体
の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウムを吸蔵放出可能な負極材料として黒鉛を、正極
集電体としてアルミニウム製のシート（板や箔）を、ま
た電解液としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）系非水系電解液を使用したリチウム二次電池が提
案されている。
【０００３】しかしながら、この系の電池には、次に示
す問題がある。 （１）ＬｉＰＦ6 と負極材料たる黒鉛とは高温下におい
て反応し易く、短絡した場合などにおいては、黒鉛内に
吸蔵されていたリチウムが急激に放出されて、これとＬ
ｉＰＦ6 との過反応が起こるため、電池が破裂するおそ
れがあり、危険である。 （２）ＬｉＰＦ6 と黒鉛とはサイクルの進行に伴い徐々
に反応して負極表面に電極反応に不都合な皮膜を生成す
るため、サイクル特性の劣化を招く。
【０００４】上記（１）及び（２）の問題は、ＬｉＰＦ
6 に代えてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 ）を使用すれば解消される。ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 と黒鉛とは反応しにくく、また不都合な皮膜を負
極表面に形成することもないからである。
【０００５】しかしながら、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を使用す
ると、正極が高電位となる充電時に、正極集電体中のア
ルミニウムの電解液中への溶出が起こり、電池容量が低
下してしまうという別の問題が生じる。このため、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 には上記（１）及び（２）の問題がないと
いう利点があるにもかかわらず、その電解液への使用は
見送られてきたのが現状である。
【０００６】そこで、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の実用化を実現
すべく鋭意研究した結果、本発明者らは、特定の金属か
らなる、或いは特定の金属で表面が被覆された正極集電
体をアルミニウム製の正極集電体に代えて使用すれば、
正極集電体材料の電解液中への溶出がなくなるとの知見
を得た。
【０００７】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、安全で、且つ、
サイクル特性に優れ、しかも正極集電体材料の溶解に起
因して電池容量が低下することのないリチウム二次電池
を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の発明に係るリチウム二次電池は、正極
合剤の結着体を正極集電体シートに積層してなる正極
と、黒鉛粉末の結着体を負極集電体シートに積層してな
る負極と、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを溶
質とする電解液と、セパレータとを備えてなるリチウム
二次電池であって、前記正極集電体シートがタンタルか
らなる。
【０００９】また、請求項２記載の発明に係るリチウム
二次電池は、正極合剤の結着体を正極集電体シートに積
層してなる正極と、黒鉛粉末の結着体を負極集電体シー
トに積層してなる負極と、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウムを溶質とする電解液と、セパレータとを備え
てなるリチウム二次電池であって、前記正極集電体シー
トは、タンタル皮膜で、アルミニウム、ステンレス、チ
タン、銅、鉄、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム、
モリブデン、ジルコニウム、ランタン、タングステン、
ニオブ、又はこれらの合金からなる金属製シートの表面
を被覆したものである。
【００１０】本発明においてタンタルを使用することと
したのは、電導度の高い種々の金属を試験した結果、充
電時に高電位（４Ｖ程度以上）にさらされても、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3 と反応して溶出しない金属は、アルミニウム
を除けばタンタル以外、見当たらないことが判明したか
らである。
【００１１】本発明電池は、電池容量などの電池特性を
向上させるために、従来のアルミニウム製シートからな
る正極集電体が有していた、充電時にアルミニウムがＬ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 系電解液中に溶出するという問題を、か
かる溶出の虞れが全くないタンタルからなる、もしく
は、タンタルで表面が被覆された集電体を使用した点に
特徴を有する。それゆえ、正極活物質、電解液溶媒、セ
パレータ（液体電解質を使用する場合）の種類などにつ
いては、種々の材料を制限なく使用することが可能であ
る。
【００１２】たとえば、リチウムを吸蔵放出可能な正極
活物質としては、無機化合物として、Ｌｉ2 ＦｅＯ3 、
ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 などのトンネル状の空孔を有する酸
化物や、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 等の層状構造を有する金属
カルコゲン化物が例示されるが、組成式Ｌｉx ＭＯ2 又
はＬｉy Ｍ2 Ｏ4 （ただし、Ｍは遷移元素、０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物が好ましく、こ
の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、ＬｉＣｒＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が例示され
る。これらの正極活物質は、常法により、アセチレンブ
ラック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等
の結着剤と混練して正極合剤として使用される。
【００１３】また、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を溶媒に溶かして
電解液を調製する際の溶媒としても、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、又はこれらの混合溶媒な
どの他、従来リチウム二次電池用として使用され、或い
は提案されている種々の非水系溶媒を用いることができ
る。
【００１４】
【作用】本発明電池においては、少なくとも表面がＬｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 系電解液に対して溶解しないタンタルで構
成されている正極集電体が使用されているので、充電時
に正極が高電位になっても、正極集電体材料が電解液中
に溶出するという問題が生じない。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】（実施例１） 〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 に、導
電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフ
ッ素樹脂ディスパージョンとを、重量比９０：６：４の
比率で混合して正極合剤を得た。次いで、この正極合剤
を正極集電体としてのタンタル箔の両面に、ドクターブ
レード法により塗布し、予備乾燥した後、圧延し、２５
０°Ｃで２時間真空下で加熱処理して正極を作製した。
【００１７】〔負極の作製〕天然黒鉛に結着剤としての
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９５：５
の比率で混合し、これを溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）
に分散させてスラリーとした後、負極集電体としての銅
箔上にドクターブレード法により塗布し、乾燥して、負
極を作製した。
【００１８】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 を１モル／リットル溶かして電解液を調製し
た。
【００１９】〔本発明電池ＢＡ１の作製〕以上の正負両
極及び電解液を用いて本発明に係る円筒型のリチウム二
次電池ＢＡ１を作製した（電池寸法：直径１４．２ｍ
ｍ；長さ５０．０ｍｍ）。なお、セパレータとしてイオ
ン透過性のポリプロピレン製の微孔性薄膜（ポリプラス
チックス社製、商品名「セルガード２４００」）を用い
た。
【００２０】図１は作製した電池ＢＡ１の断面図であ
り、同図に示す電池ＢＡ１は、正極１及び負極２、これ
ら両電極を離隔するセパレータ３、正極リード４、負極
リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正
極１及び負極２は非水電解液が注入されたセパレータ３
を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収
容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部
端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７
に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化学エネルギーを
電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになって
いる。
【００２１】（比較例１）正極集電体として、タンタル
箔に代えてアルミニウム箔を使用したこと以外は実施例
１と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製した。
【００２２】（比較例２）電解液の溶質として、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 に代えてＬｉＰＦ6 を使用したこと以外は実
施例１と同様にして、比較電池ＢＣ２を作製した。
【００２３】（容量特性）本発明電池ＢＡ１及び比較電
池ＢＣ１について、充放電時の電池電圧と充放電容量と
の関係を、充電電流２００ｍＡで４．１Ｖまで充電した
後、放電電流２００ｍＡで３Ｖまで放電して、電池特性
を調べた。図２は、各電池の電池特性を、縦軸に電池電
圧（Ｖ）を、また横軸に容量（ｍＡｈ）をとって示した
グラフである。
【００２４】同図より、本発明電池ＢＡ１では、正極集
電体材料たるタンタルの電解液中への溶出が起こらない
ので、５００ｍＡｈもの大きな電池容量を有しているの
に対して、比較電池ＢＣ１では、正極が４Ｖ程度以上の
高電位となった時点でアルミニウムの溶解が起こり、そ
れ以上充電が進行しなくなるので２６０ｍＡｈ程度の放
電容量しか有していないことが分かる。
【００２５】（短絡試験）各電池について短絡試験を行
った。図３は、短絡試験における短絡後の温度上昇の様
子を、縦軸に電池温度（°Ｃ）を、横軸に短絡開始後の
時間（分）をとって示したグラフであり、黒鉛負極に対
してＬｉＰＦ6 を使用した比較電池ＢＣ２では、過反応
が起こって３分以内に３００°Ｃ近くまで電池温度が上
昇して電池が破裂する虞れがあるため極めて危険である
のに対して、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を使用した本発明電池Ｂ
Ａ１（及び比較電池ＢＣ１）では、１３０°Ｃ程度まで
しか上昇せず、また１分後には３０〜４０°Ｃ程度に下
がるため、安全性の点において問題がないことが分か
る。
【００２６】叙上の実施例では本発明を円筒型電池に適
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は扁平型、角型等、種々の形状
のリチウム二次電池に適用し得るものである。
【００２７】
【発明の効果】本発明電池においては、正極集電体材料
が電解液中に溶出するという問題がないので、これに起
因した電池容量の低下がなく、また黒鉛と電解液との過
反応による電池の破損や破裂の危険性がなく信頼性が高
いなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型の本発明電池ＢＡ１の断面図である。
【図２】電池特性図である。
【図３】短絡後の温度上昇の様子を示すグラフである。
【符号の説明】
ＢＡ１ 円筒型の本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】正極合剤の結着体を正極集電体シートに積
    層してなる正極と、黒鉛粉末の結着体を負極集電体シー
    トに積層してなる負極と、トリフルオロメタンスルホン
    酸リチウムを溶質とする電解液と、セパレータとを備え
    てなるリチウム二次電池であって、前記正極集電体シー
    トがタンタルからなることを特徴とするリチウム二次電
    池。
  2. 【請求項２】正極合剤の結着体を正極集電体シートに積
    層してなる正極と、黒鉛粉末の結着体を負極集電体シー
    トに積層してなる負極と、トリフルオロメタンスルホン
    酸リチウムを溶質とする電解液と、セパレータとを備え
    てなるリチウム二次電池であって、前記正極集電体シー
    トは、タンタル皮膜で、アルミニウム、ステンレス、チ
    タン、銅、鉄、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム、
    モリブデン、ジルコニウム、ランタン、タングステン、
    ニオブ、又はこれらの合金からなる金属製シートの表面
    を被覆したものであることを特徴とするリチウム二次電
    池。
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