JPH08167429A - 再充電可能な電気化学的セル及びその製造方法 - Google Patents
再充電可能な電気化学的セル及びその製造方法Info
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- JPH08167429A JPH08167429A JP7156851A JP15685195A JPH08167429A JP H08167429 A JPH08167429 A JP H08167429A JP 7156851 A JP7156851 A JP 7156851A JP 15685195 A JP15685195 A JP 15685195A JP H08167429 A JPH08167429 A JP H08167429A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 改良された再充電可能電気化学的セル及び
その製造方法を提供すること。 【構成】 本発明による再充電可能な電気化学的セル
は、アルカリ金属を表面に可逆的に取り込み得る第１電
極と、前記アルカリ金属を内部に可逆的に取り込み得る
第２電極と、前記第１及び第２電極に接触可能な電解質
とを含み、前記第１電極が当該セルの充電前に前記アル
カリ金属を概ね含んでいないことを特徴とする。また、
本発明によれば、前述の再充電可能な電気化学的セルの
製造方法も提供される。
その製造方法を提供すること。 【構成】 本発明による再充電可能な電気化学的セル
は、アルカリ金属を表面に可逆的に取り込み得る第１電
極と、前記アルカリ金属を内部に可逆的に取り込み得る
第２電極と、前記第１及び第２電極に接触可能な電解質
とを含み、前記第１電極が当該セルの充電前に前記アル
カリ金属を概ね含んでいないことを特徴とする。また、
本発明によれば、前述の再充電可能な電気化学的セルの
製造方法も提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば再充電可能なリ
チウムバッテリーのような、再充電可能な電気化学的ア
ルカリ金属セルに関する。
チウムバッテリーのような、再充電可能な電気化学的ア
ルカリ金属セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】本分野では、例えばリチウムセルのよう
な、様々な非水性アルカリ金属電気化学的セルが知られ
ている。例えばＮａｇａｕｒａらに付与された米国特許
第４，８２８，８３４号明細書に示されているようなリ
チウムセルは、金属リチウムの形態の高い電気的活性を
示すアノードと、電解質として用いられる一若しくは複
数の有機溶剤に溶けたリチウム塩と、金属酸化物または
遷移金属のカロゲナイド（ｃｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ）か
らなる電気化学的に活性なカソードと、アノードとカソ
ードとの間に配置された半透性のセパレータとを含む。
このセパレータは、短絡に対する機械的防御手段として
機能する。
な、様々な非水性アルカリ金属電気化学的セルが知られ
ている。例えばＮａｇａｕｒａらに付与された米国特許
第４，８２８，８３４号明細書に示されているようなリ
チウムセルは、金属リチウムの形態の高い電気的活性を
示すアノードと、電解質として用いられる一若しくは複
数の有機溶剤に溶けたリチウム塩と、金属酸化物または
遷移金属のカロゲナイド（ｃｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ）か
らなる電気化学的に活性なカソードと、アノードとカソ
ードとの間に配置された半透性のセパレータとを含む。
このセパレータは、短絡に対する機械的防御手段として
機能する。
【０００３】リチウムセルの一つの欠点は、金属リチウ
ムが高い反応性を有する金属であり、空気中の水蒸気と
容易に反応してしまうため、リチウムアノードを完全に
乾燥した環境で製造しなければならないことである。
ムが高い反応性を有する金属であり、空気中の水蒸気と
容易に反応してしまうため、リチウムアノードを完全に
乾燥した環境で製造しなければならないことである。
【０００４】リチウムセルの他の欠点は、充電／放電サ
イクルの間にリチウムの樹枝状結晶が形成されることで
ある。リチウムの樹枝状結晶は電解質と反応して、引き
続き行われる充電／放電サイクルに寄与しない電気化学
的非活性部分を生じてしまう。このことは放電効率の低
下につながる。更に、リチウムの樹枝状結晶は、カソー
ドとアノードとの間の間隔を埋め、それによって内部短
絡によるセルの破壊を引き起こすことがある。
イクルの間にリチウムの樹枝状結晶が形成されることで
ある。リチウムの樹枝状結晶は電解質と反応して、引き
続き行われる充電／放電サイクルに寄与しない電気化学
的非活性部分を生じてしまう。このことは放電効率の低
下につながる。更に、リチウムの樹枝状結晶は、カソー
ドとアノードとの間の間隔を埋め、それによって内部短
絡によるセルの破壊を引き起こすことがある。
【０００５】リチウムの樹枝状結晶の形成に起因する前
述の効率の低下を部分的に克服する一つの方法は、大量
の過剰リチウム（通常４倍）をセル内に用いることであ
る。セル内の過剰リチウムは、ＡＡサイズのセルでは通
常１５０〜２００ミクロンであるアノードの厚さを増加
させる。アノードの総合面積と得られるセルの電力との
間に相関が存在するため、相対的に厚い金属リチウム
は、表面面積が相対的に小さくなってしまい、そのた
め、充電及び放電サイクルに於いて相対的にパワー密度
も小さくなってしまう。更に、セル内の過剰リチウム
は、総合的なセル容量（ｃｅｌｌ ｃａｐａｃｉｔｙ）
を低下させる上、リチウムが増えると、特性上、より危
険も増大するばかりでなく、リチウムは比較的高価であ
るためセル価格も上昇してしまう。
述の効率の低下を部分的に克服する一つの方法は、大量
の過剰リチウム（通常４倍）をセル内に用いることであ
る。セル内の過剰リチウムは、ＡＡサイズのセルでは通
常１５０〜２００ミクロンであるアノードの厚さを増加
させる。アノードの総合面積と得られるセルの電力との
間に相関が存在するため、相対的に厚い金属リチウム
は、表面面積が相対的に小さくなってしまい、そのた
め、充電及び放電サイクルに於いて相対的にパワー密度
も小さくなってしまう。更に、セル内の過剰リチウム
は、総合的なセル容量（ｃｅｌｌ ｃａｐａｃｉｔｙ）
を低下させる上、リチウムが増えると、特性上、より危
険も増大するばかりでなく、リチウムは比較的高価であ
るためセル価格も上昇してしまう。
【０００６】樹枝状結晶の形成を抑制する方法の一つと
して、Ｄａｈｎらに付与された米国特許第４，９０２，
５８９号明細書に開示されている高圧力下での機械式パ
ッケージがある。別の方法として、比較的小さな電流密
度、例えば０．３ｍＡ／ｃｍ2で充電する方法がある
が、これは充電時間の増加につながる。
して、Ｄａｈｎらに付与された米国特許第４，９０２，
５８９号明細書に開示されている高圧力下での機械式パ
ッケージがある。別の方法として、比較的小さな電流密
度、例えば０．３ｍＡ／ｃｍ2で充電する方法がある
が、これは充電時間の増加につながる。
【０００７】Ｆｏｎｇらによる国際特許出願ＰＣＴ／Ｃ
Ａ９０／００１２７号明細書に記載されているような別
のタイプの再充電可能なリチウムセルは、ＬixＣ6（こ
こでｘは１より小さい）を形成するようにリチウムイオ
ンを間に挟むようにされた、例えばコークやグラファイ
トのような適当なカーボン形成物を含むアノードを含ん
でいる。
Ａ９０／００１２７号明細書に記載されているような別
のタイプの再充電可能なリチウムセルは、ＬixＣ6（こ
こでｘは１より小さい）を形成するようにリチウムイオ
ンを間に挟むようにされた、例えばコークやグラファイ
トのような適当なカーボン形成物を含むアノードを含ん
でいる。
【０００８】カーボンを間に挟むリチウムによって形成
されたアノードに基づくリチウムセルの欠点の１つは、
このようなセルから得られる最大容量が、約３７７ｍＡ
ｈ／ｇであり、純粋な金属リチウムに対する理論値３８
６０ｍＡｈ／ｇよりも極めて小さいということである。
Ｓａｍａｒに付与された米国特許第４，４２３，１２５
号明細書に開示されたようなグラファイトを間に挟むア
ノードを有するＡＡセルは、５００ｍＡｈのオーダーの
最大容量を有するが、それに対してリチウムアノードを
有するセルの容量は７００ｍＡｈである。
されたアノードに基づくリチウムセルの欠点の１つは、
このようなセルから得られる最大容量が、約３７７ｍＡ
ｈ／ｇであり、純粋な金属リチウムに対する理論値３８
６０ｍＡｈ／ｇよりも極めて小さいということである。
Ｓａｍａｒに付与された米国特許第４，４２３，１２５
号明細書に開示されたようなグラファイトを間に挟むア
ノードを有するＡＡセルは、５００ｍＡｈのオーダーの
最大容量を有するが、それに対してリチウムアノードを
有するセルの容量は７００ｍＡｈである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
された再充電可能な電気化学的セルを提供することであ
る。
された再充電可能な電気化学的セルを提供することであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の一面に従うと、
表面にアルカリ金属（好ましくはリチウム）を可逆的に
取り込むことのできる第１電極と、内部に前記アルカリ
金属のイオンを取り込むことのできる第２電極と、両電
極に接触する電解質とを含むセルが提供されるが、この
セルは、充電前に前記第１電極の表面が前記アルカリ金
属を概ね含まないことを特徴としている。
表面にアルカリ金属（好ましくはリチウム）を可逆的に
取り込むことのできる第１電極と、内部に前記アルカリ
金属のイオンを取り込むことのできる第２電極と、両電
極に接触する電解質とを含むセルが提供されるが、この
セルは、充電前に前記第１電極の表面が前記アルカリ金
属を概ね含まないことを特徴としている。
【００１１】更に本発明の他の側面に従うと、好ましく
はリチウムであるアルカリ金属を概ね含まない導電性金
属薄膜と、前記アルカリ金属のイオンを内部に含む電極
と、前記アルカリ金属の塩を含み前記電極と前記薄膜と
に接触する電解質とをセルハウジング内に組み入れる過
程と、前記セルに外部電流を加え、それによって前記電
極から前記薄膜表面へと前記電解質を介して移動するイ
オンとして移送されるアルカリ金属によって前記薄膜表
面をめっきする過程とを含む再充電可能な電気化学的セ
ルの製造方法が提供される。
はリチウムであるアルカリ金属を概ね含まない導電性金
属薄膜と、前記アルカリ金属のイオンを内部に含む電極
と、前記アルカリ金属の塩を含み前記電極と前記薄膜と
に接触する電解質とをセルハウジング内に組み入れる過
程と、前記セルに外部電流を加え、それによって前記電
極から前記薄膜表面へと前記電解質を介して移動するイ
オンとして移送されるアルカリ金属によって前記薄膜表
面をめっきする過程とを含む再充電可能な電気化学的セ
ルの製造方法が提供される。
【００１２】更に、本発明の別の側面に従うと、電気化
学的リチウムセルに於ける樹枝状結晶の形成を抑制する
ための方法が提供される。この方法は、リチウムを概ね
含まない導電性金属薄膜と、内部にリチウムイオンを含
む電極と、前記薄膜と電極との間に配置された非導電性
多孔質セパレータと、前記薄膜、電極、及びセパレータ
に接触する非水性電解質とをセルハウジング内にサンド
イッチ構造に組み入れる過程と、当該セルに外部電流を
加え、それによって前記電極から前記薄膜表面へと前記
電解質を介して移動するイオンとして移送されるリチウ
ムによって前記薄膜表面をめっきする過程とを含み、こ
の方法は、めっきによる前記薄膜の厚さの増加によって
前記セル内の内圧が増加し、それによってリチウムの樹
枝状結晶の形成が抑制されることを特徴とする。
学的リチウムセルに於ける樹枝状結晶の形成を抑制する
ための方法が提供される。この方法は、リチウムを概ね
含まない導電性金属薄膜と、内部にリチウムイオンを含
む電極と、前記薄膜と電極との間に配置された非導電性
多孔質セパレータと、前記薄膜、電極、及びセパレータ
に接触する非水性電解質とをセルハウジング内にサンド
イッチ構造に組み入れる過程と、当該セルに外部電流を
加え、それによって前記電極から前記薄膜表面へと前記
電解質を介して移動するイオンとして移送されるリチウ
ムによって前記薄膜表面をめっきする過程とを含み、こ
の方法は、めっきによる前記薄膜の厚さの増加によって
前記セル内の内圧が増加し、それによってリチウムの樹
枝状結晶の形成が抑制されることを特徴とする。
【００１３】更に、本発明の他の側面に従うと、前記電
解質は、ＬiＡsＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4のようなアル
カリ金属塩を含む非水性溶剤からなるか、あるいはイオ
ン伝導性ポリマーからなり、前記非水性溶剤を用いて形
成された当該セルは、第１電極（金属薄膜）及び第２電
極を分離するための多孔質の非導電性物質を含んでいて
もよい。
解質は、ＬiＡsＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4のようなアル
カリ金属塩を含む非水性溶剤からなるか、あるいはイオ
ン伝導性ポリマーからなり、前記非水性溶剤を用いて形
成された当該セルは、第１電極（金属薄膜）及び第２電
極を分離するための多孔質の非導電性物質を含んでいて
もよい。
【００１４】更に、本発明の別の側面によると、第１電
極の表面は導電性金属からなる。すなわち、この電極
は、銅、ニッケル、ステンレススチールからなる物質群
の中の一つから形成されているか、または前記物質群の
中の別の物質または金によってコーティングされた前記
物質群の中の一つからなる。別の方法として、前記電極
が電子伝導性ポリマーからなっていてもよい。
極の表面は導電性金属からなる。すなわち、この電極
は、銅、ニッケル、ステンレススチールからなる物質群
の中の一つから形成されているか、または前記物質群の
中の別の物質または金によってコーティングされた前記
物質群の中の一つからなる。別の方法として、前記電極
が電子伝導性ポリマーからなっていてもよい。
【００１５】最後に、本発明の他の側面によると、第１
電極の厚さは約５〜５０ミクロンであり、セルは第１電
極の厚さが第２電極の厚さより極めて薄いことを特徴と
している。
電極の厚さは約５〜５０ミクロンであり、セルは第１電
極の厚さが第２電極の厚さより極めて薄いことを特徴と
している。
【００１６】本発明は、添付の図面と共に以下の詳細な
説明によってよりよく理解されるだろう。
説明によってよりよく理解されるだろう。
【００１７】
【実施例】図示されているように、本発明の一好適実施
例に従った再充電可能な電気化学的セル１０は、好まし
くは、アノード１２（後に詳述）と、非水性リチオ化電
解質（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）
１４と、非導電性マイクロ多孔質セパーレータ１６と、
リチオ化金属酸化物を支持する、例えばアルミニウムネ
ットのようなカソード１８とを含む。リチオ化金属酸化
物は、前述のネットの両面にある圧力下で加えられたリ
チオ化コバルト酸化物であっても良い。別の方法とし
て、電解質及び非導電性多孔質セパレータを、Ａｌａｍ
ｇｉｒに付与されて米国特許第５，２５２，４１３号明
細書に開示されているようなリチウム塩をドーピングさ
れたＰＶＣ／ＰＣに基づく固体ポリマー電解質によって
置き換えることもできる。この米国特許は本明細書に引
証として加えられる。
例に従った再充電可能な電気化学的セル１０は、好まし
くは、アノード１２（後に詳述）と、非水性リチオ化電
解質（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）
１４と、非導電性マイクロ多孔質セパーレータ１６と、
リチオ化金属酸化物を支持する、例えばアルミニウムネ
ットのようなカソード１８とを含む。リチオ化金属酸化
物は、前述のネットの両面にある圧力下で加えられたリ
チオ化コバルト酸化物であっても良い。別の方法とし
て、電解質及び非導電性多孔質セパレータを、Ａｌａｍ
ｇｉｒに付与されて米国特許第５，２５２，４１３号明
細書に開示されているようなリチウム塩をドーピングさ
れたＰＶＣ／ＰＣに基づく固体ポリマー電解質によって
置き換えることもできる。この米国特許は本明細書に引
証として加えられる。
【００１８】本発明の好適実施例によるセル内のアノー
ドは、好ましくは導電性薄膜からなる支持部材を含んで
おり、その表面に、好ましくはリチウムであるアルカリ
金属の層が、セルの充電中に、アノードが形成されるべ
き場所にめっきされる。
ドは、好ましくは導電性薄膜からなる支持部材を含んで
おり、その表面に、好ましくはリチウムであるアルカリ
金属の層が、セルの充電中に、アノードが形成されるべ
き場所にめっきされる。
【００１９】導電性薄膜は、銅、ニッケル、またはステ
ンレススチールの薄膜のような金属薄膜からなる。別の
方法として、導電性薄膜は、例えば銅、ニッケル、また
はステンレススチールのような他の金属によってコーテ
ィングされた金属であっても良い。またはクロムや金に
よってコーティングされていても良い。また、導電性薄
膜は電子伝導性ポリマーであっても良い。
ンレススチールの薄膜のような金属薄膜からなる。別の
方法として、導電性薄膜は、例えば銅、ニッケル、また
はステンレススチールのような他の金属によってコーテ
ィングされた金属であっても良い。またはクロムや金に
よってコーティングされていても良い。また、導電性薄
膜は電子伝導性ポリマーであっても良い。
【００２０】導電性薄膜の厚さは５〜５０ミクロンであ
ることが好ましいが、より好ましくは８〜２０ミクロン
である。一方、従来のアノードの厚さは１５０〜２００
ミクロンが典型的である。ニッケル、銅、ステンレスス
チールのような金属または電子伝導性ポリマーの優れた
機械的強度によって、約１０〜１５ミクロンの厚さしか
有さないフォイル（ｆｏｉｌ）を用いることが可能とな
り、それによって非常に広い総面積を得ることが可能と
なっている。例えば、約４００ｃｍ2の面積を持つアノ
ードを備えた試験済みのＡＡサイズのセルが得られてお
り、このようなセルに於いては、比較的短時間で大電流
による充電が可能となっている。更に、銅フォイルの方
が、極めて厚いリチウムフォイルよりも安価である。ア
ノードが薄くなることによって、比較的厚いカソードの
ための空間が残される。これらの結果、大容量、高エネ
ルギーを有するセルが可能となる。
ることが好ましいが、より好ましくは８〜２０ミクロン
である。一方、従来のアノードの厚さは１５０〜２００
ミクロンが典型的である。ニッケル、銅、ステンレスス
チールのような金属または電子伝導性ポリマーの優れた
機械的強度によって、約１０〜１５ミクロンの厚さしか
有さないフォイル（ｆｏｉｌ）を用いることが可能とな
り、それによって非常に広い総面積を得ることが可能と
なっている。例えば、約４００ｃｍ2の面積を持つアノ
ードを備えた試験済みのＡＡサイズのセルが得られてお
り、このようなセルに於いては、比較的短時間で大電流
による充電が可能となっている。更に、銅フォイルの方
が、極めて厚いリチウムフォイルよりも安価である。ア
ノードが薄くなることによって、比較的厚いカソードの
ための空間が残される。これらの結果、大容量、高エネ
ルギーを有するセルが可能となる。
【００２１】本発明によるセルを製造するための好まし
い方法について、螺旋巻回型セル（ａ ｓｐｉｒａｌ
ｗｏｕｎｄ ｔｙｐｅ ｃｅｌｌ）を例として説明す
る。理解されるように、本方法は螺旋巻回型セルにのみ
限定されるものではなく、他の任意のタイプのセルに適
用することができる。例えばＡＡサイズのセルのような
上述のセルを製造するために、任意の適当な材料（例え
ばニッケルめっきスチール）から形成された缶が、セル
ハウジング２０として用いられる。そして、図示されて
いるように、サンドイッチ状の積層構造が、透過性の非
導電性多孔質セパレータ層とリチウムベースカソード層
とから形成される。その後、この積層構造は、セルハウ
ジング内に固定された内部芯（図示せず）に巻回され
る。次に、電解質が導入され、最後にキャップ２２が缶
に封着される。
い方法について、螺旋巻回型セル（ａ ｓｐｉｒａｌ
ｗｏｕｎｄ ｔｙｐｅ ｃｅｌｌ）を例として説明す
る。理解されるように、本方法は螺旋巻回型セルにのみ
限定されるものではなく、他の任意のタイプのセルに適
用することができる。例えばＡＡサイズのセルのような
上述のセルを製造するために、任意の適当な材料（例え
ばニッケルめっきスチール）から形成された缶が、セル
ハウジング２０として用いられる。そして、図示されて
いるように、サンドイッチ状の積層構造が、透過性の非
導電性多孔質セパレータ層とリチウムベースカソード層
とから形成される。その後、この積層構造は、セルハウ
ジング内に固定された内部芯（図示せず）に巻回され
る。次に、電解質が導入され、最後にキャップ２２が缶
に封着される。
【００２２】アノードが任意の環境の下で準備され得る
ということは、本発明の顕著な特徴のひとつである。こ
のことは、アノードの支持部材に用いられるフォイル
が、リチウムを概ね含まず、アノードを空気から遮断す
る必要がないためである。
ということは、本発明の顕著な特徴のひとつである。こ
のことは、アノードの支持部材に用いられるフォイル
が、リチウムを概ね含まず、アノードを空気から遮断す
る必要がないためである。
【００２３】本発明によるセルは、充電されていない状
態で組み立てられる。そしてセルの充電は、セルの使用
時に最初のステップとして行われる。セルの充電の間、
カソードからイオンが電解質を介してアノードへと移動
する。このプロセスによってリチウムが支持部材表面に
めっきされ、リチウムの薄膜層が形成される。典型的に
は、リチウム層は５〜１０ミクロンである。その結果、
アノードの全体的な厚さが増加し、それによって積層構
造全体の厚みが増加するが、このような積層構造はある
場合には限度があるため、構成要素間のセルハウジング
内部圧力が増加する。この圧力の増加によって樹枝状結
晶の形成が抑制される。これによって必要とされる過剰
リチウムを最小化することができ、それによってセルの
安全性やセルから得られる全エネルギーが改善される。
態で組み立てられる。そしてセルの充電は、セルの使用
時に最初のステップとして行われる。セルの充電の間、
カソードからイオンが電解質を介してアノードへと移動
する。このプロセスによってリチウムが支持部材表面に
めっきされ、リチウムの薄膜層が形成される。典型的に
は、リチウム層は５〜１０ミクロンである。その結果、
アノードの全体的な厚さが増加し、それによって積層構
造全体の厚みが増加するが、このような積層構造はある
場合には限度があるため、構成要素間のセルハウジング
内部圧力が増加する。この圧力の増加によって樹枝状結
晶の形成が抑制される。これによって必要とされる過剰
リチウムを最小化することができ、それによってセルの
安全性やセルから得られる全エネルギーが改善される。
【００２４】以下に示す例は、限定的なものではない
が、本発明のある側面を例示している。
が、本発明のある側面を例示している。
【００２５】例１ ＡＡサイズの試験用セルを、以下の構成要素を用いて形
成した。１５ミクロンの厚さの銅フォイルをアノード支
持部材として用いた。カソードは、アルミニウムフォイ
ル支持部材の両面に加圧形成されたＬiＣoＯ2から形成
した。５重量％のグラファイトを導電性物質として用
い、ＰＶＤＦをバインダーとして用いた。アノードとカ
ソードの間を分離すると共にその間に位置するマイクロ
多孔質ポリプロピレンとして、“Ｃｅｌｇａｒｄ”タイ
プ３４０２を用いた。１，３−ジオキソランとテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）の混合物中のＬiＡsＦ6の１ｍｏ
ｌを電解質として用いた。
成した。１５ミクロンの厚さの銅フォイルをアノード支
持部材として用いた。カソードは、アルミニウムフォイ
ル支持部材の両面に加圧形成されたＬiＣoＯ2から形成
した。５重量％のグラファイトを導電性物質として用
い、ＰＶＤＦをバインダーとして用いた。アノードとカ
ソードの間を分離すると共にその間に位置するマイクロ
多孔質ポリプロピレンとして、“Ｃｅｌｇａｒｄ”タイ
プ３４０２を用いた。１，３−ジオキソランとテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）の混合物中のＬiＡsＦ6の１ｍｏ
ｌを電解質として用いた。
【００２６】セル積層構造（アノード支持部材、セパー
レータ、及びカソード）を、螺旋巻回構造に組み上げ、
ニッケルメッキスチールからなる缶に挿入した。カバー
はプラズマ溶接によって封着した。電解質は缶底の１ｍ
ｍの開口を通して導入し、続いて抵抗溶接（ｒｅｓｉｓ
ｔａｎｃｅ ｗｅｌｄｉｎｇ）を行った。アノード支持
部材の厚さは１５ミクロンであり、その幅は４０ｍｍ、
長さは５５０ｍｍであった。カソードはアノードと同じ
幅及び長さであったが、その厚さはずっと厚く、１８０
ミクロンであった。これによって電極となり得る面積は
４４０ｃｍ2となった。
レータ、及びカソード）を、螺旋巻回構造に組み上げ、
ニッケルメッキスチールからなる缶に挿入した。カバー
はプラズマ溶接によって封着した。電解質は缶底の１ｍ
ｍの開口を通して導入し、続いて抵抗溶接（ｒｅｓｉｓ
ｔａｎｃｅ ｗｅｌｄｉｎｇ）を行った。アノード支持
部材の厚さは１５ミクロンであり、その幅は４０ｍｍ、
長さは５５０ｍｍであった。カソードはアノードと同じ
幅及び長さであったが、その厚さはずっと厚く、１８０
ミクロンであった。これによって電極となり得る面積は
４４０ｃｍ2となった。
【００２７】電解質を詰めた約１時間後に、セルの開路
電圧（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣ
Ｖ）は安定し、０．３２Ｖになった。
電圧（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣ
Ｖ）は安定し、０．３２Ｖになった。
【００２８】セルの充電は平均電流２５０ｍＡで行っ
た。充電中、セル電圧は急速に上昇し、５分間に３．９
Ｖまで達した。セルは５．５時間後にカットオフ電圧値
４．１Ｖに達した。セルを２５０ｍＡの電流で放電した
ところ、３．４Ｖのカットオフ電圧（少なくとも９５％
の“放電深さ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｇｅ：
ＤＯＤ）”）となるまでに、１．２Ａｈの容量を示し
た。平均動作電圧は３．８Ｖであった。これは、５００
Ｗｈ／リットルのエネルギー密度となる。１０回の深い
（少なくとも９５％のＤＯＤ）充電／放電サイクルの
後、セル容量は９３０ｍＡｈまで低下した。３０サイク
ル後のセル容量は８３０ｍＡｈであった。
た。充電中、セル電圧は急速に上昇し、５分間に３．９
Ｖまで達した。セルは５．５時間後にカットオフ電圧値
４．１Ｖに達した。セルを２５０ｍＡの電流で放電した
ところ、３．４Ｖのカットオフ電圧（少なくとも９５％
の“放電深さ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｇｅ：
ＤＯＤ）”）となるまでに、１．２Ａｈの容量を示し
た。平均動作電圧は３．８Ｖであった。これは、５００
Ｗｈ／リットルのエネルギー密度となる。１０回の深い
（少なくとも９５％のＤＯＤ）充電／放電サイクルの
後、セル容量は９３０ｍＡｈまで低下した。３０サイク
ル後のセル容量は８３０ｍＡｈであった。
【００２９】比較例 対照実験用に、４倍の過剰金属リチウムを含むＡＡサイ
ズのセルを準備した。例１と同様にアノード幅とカソー
ド幅は４０ｍｍであった。しかし、アノードの厚さは大
幅に厚く１７０ミクロンとし、例１の１５ミクロンと比
較できるようにした。カソードとアノードの長さは２７
０ｍｍであり、従って電極面積は２１６ｃｍ2であっ
た。試作品のセルと同様に、このセルも２５０ｍＡの電
流で充電及び放電した。最初の放電サイクルの間に、セ
ルは６４０ｍＡｈしか伝達しなかった。セル容量は１０
サイクル後には４５０ｍＡまで低下した。セルは、２４
サイクル目の放電プロセスの間に内部短絡を起こした。
この短絡は、例１のセルにおいては０．５７ｍＡ／ｃｍ
2であったのに対し、対照セルにおいては１．１６ｍＡ
／ｃｍ2と、充電電流密度が高かったことに起因してい
ると思われる。
ズのセルを準備した。例１と同様にアノード幅とカソー
ド幅は４０ｍｍであった。しかし、アノードの厚さは大
幅に厚く１７０ミクロンとし、例１の１５ミクロンと比
較できるようにした。カソードとアノードの長さは２７
０ｍｍであり、従って電極面積は２１６ｃｍ2であっ
た。試作品のセルと同様に、このセルも２５０ｍＡの電
流で充電及び放電した。最初の放電サイクルの間に、セ
ルは６４０ｍＡｈしか伝達しなかった。セル容量は１０
サイクル後には４５０ｍＡまで低下した。セルは、２４
サイクル目の放電プロセスの間に内部短絡を起こした。
この短絡は、例１のセルにおいては０．５７ｍＡ／ｃｍ
2であったのに対し、対照セルにおいては１．１６ｍＡ
／ｃｍ2と、充電電流密度が高かったことに起因してい
ると思われる。
【００３０】例２ アノード支持部材が２５ミクロンの厚さのニッケルフォ
イルから形成されており、カソードの厚さが１７０ミク
ロンであることを除いて、例１と同様にセルを形成し
た。例１と同様の要領で充電及び放電を行った。最初の
放電サイクルではセル容量は１．１Ａｈであった。この
値は、徐々に低下し、１０サイクル後には０．９５Ａｈ
になった。
イルから形成されており、カソードの厚さが１７０ミク
ロンであることを除いて、例１と同様にセルを形成し
た。例１と同様の要領で充電及び放電を行った。最初の
放電サイクルではセル容量は１．１Ａｈであった。この
値は、徐々に低下し、１０サイクル後には０．９５Ａｈ
になった。
【００３１】例３ アノード支持部材が、両面を３ミクロンのニッケルによ
ってコーティングされた１５ミクロンの銅からなること
を除いて、例１と同様にセルを形成した。セルのＯＣＶ
は０．３５Ｖであった。例１と同様の要領で充電及び放
電したところ、最初の放電サイクルでは１．１Ａｈの容
量を示した。容量は、１０サイクル後には０．８Ａｈま
で低下した。
ってコーティングされた１５ミクロンの銅からなること
を除いて、例１と同様にセルを形成した。セルのＯＣＶ
は０．３５Ｖであった。例１と同様の要領で充電及び放
電したところ、最初の放電サイクルでは１．１Ａｈの容
量を示した。容量は、１０サイクル後には０．８Ａｈま
で低下した。
【００３２】例４ カソードが活性物質としてＬiＮiＯ2を含む点を除い
て、例１と同様にセルを形成した。セルの開路電圧（Ｏ
ＣＶ）は０．７５Ｖであった。例１と同様の充電／放電
の要領で、セルは最初のサイクルでは０．９５Ａｈを伝
達し、１０サイクル後にはその値は０．７０Ａｈまで低
下した。
て、例１と同様にセルを形成した。セルの開路電圧（Ｏ
ＣＶ）は０．７５Ｖであった。例１と同様の充電／放電
の要領で、セルは最初のサイクルでは０．９５Ａｈを伝
達し、１０サイクル後にはその値は０．７０Ａｈまで低
下した。
【００３３】例５ カソードが活性物質としてＬiＮiＯ2を含む点を除い
て、例２と同様にセルを形成した。セルのＯＣＶは０．
６Ｖであった。例２と同様の充電／放電の要領で、セル
は最初の放電では１．０Ａｈを伝達した。セル容量は、
１０サイクル後には０．９Ａｈまで低下した。
て、例２と同様にセルを形成した。セルのＯＣＶは０．
６Ｖであった。例２と同様の充電／放電の要領で、セル
は最初の放電では１．０Ａｈを伝達した。セル容量は、
１０サイクル後には０．９Ａｈまで低下した。
【００３４】例６ カソードが活性物質としてのＬiＭn2Ｏ4からなる点を除
いて、例１と同様にセルを形成した。セルのＯＣＶは
０．７Ｖであった。例１と同様の充電／放電の要領で、
セルは、最初の放電では８５０ｍＡｈを伝達し、この値
は１０サイクル後には８００ｍＡｈまで低下した。
いて、例１と同様にセルを形成した。セルのＯＣＶは
０．７Ｖであった。例１と同様の充電／放電の要領で、
セルは、最初の放電では８５０ｍＡｈを伝達し、この値
は１０サイクル後には８００ｍＡｈまで低下した。
【００３５】例７ 電解質が１，３−ジオキソランとテトラハイドロフラン
（ＴＨＦ）の混合液中のＬiＢＦ4の１ｍｏｌからなるこ
とを除いて、例１と同様にセルを形成した。セルのＯＣ
Ｖは０．３５Ｖであった。例１と同様の充電／放電の要
領で、セルは１回目の放電では１．２Ａｈを伝達した。
容量は１０サイクル後には０．８５Ａｈまで低下した。
（ＴＨＦ）の混合液中のＬiＢＦ4の１ｍｏｌからなるこ
とを除いて、例１と同様にセルを形成した。セルのＯＣ
Ｖは０．３５Ｖであった。例１と同様の充電／放電の要
領で、セルは１回目の放電では１．２Ａｈを伝達した。
容量は１０サイクル後には０．８５Ａｈまで低下した。
【００３６】例８ 電解質が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）の混合物中のＬiＣlＯ4の１．
０ｍｏｌからなることを除いて、例１と同様にセルを形
成した。セルのＯＣＶは０．４０Ｖであった。カットオ
フ充電電圧が４．２Ｖであったことを除いて、例１と同
様に充電及び放電を行った。セルは最初の放電では１．
２５Ａｈを伝達した。セル容量は１０サイクル後には
０．６０Ａｈまで減少した。
カーボネート（ＤＥＣ）の混合物中のＬiＣlＯ4の１．
０ｍｏｌからなることを除いて、例１と同様にセルを形
成した。セルのＯＣＶは０．４０Ｖであった。カットオ
フ充電電圧が４．２Ｖであったことを除いて、例１と同
様に充電及び放電を行った。セルは最初の放電では１．
２５Ａｈを伝達した。セル容量は１０サイクル後には
０．６０Ａｈまで減少した。
【００３７】例９ セルを例１と同様に形成した。セルを充電した後に解体
した。均一なリチウムめっきが銅フォイル上に観察され
た。
した。均一なリチウムめっきが銅フォイル上に観察され
た。
【００３８】例１０ 実験室用セルとして、アノード支持部材としての銅フォ
イルと、リチウム塩をドーピングされたＰＶＣ／ＰＣベ
ースの固体ポリマー電解質と、リチウムイオン供給源と
してのリチウムコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏ
ｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）ベースのカソードとを用いてセ
ルを形成した。銅フォイルの厚さは１５ミクロンであ
り、固体ポリマー電解質は７０ミクロンであり、リチウ
ムコバルト酸化物ベースカソードは１００ミクロンであ
った。活性面の面積は約１ｃｍ2であった。１０００Ｈ
ｚでのセルの導電率は、室温に於いて１．０ｍＭｈｏで
あった。セルを０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、６０
℃で充電した。充電中、セルの電圧は３０分後には３．
９５Ｖまで上昇し、その後７時間後には４．０５Ｖで安
定した。同じ電流密度で３時間かけてカットオフ値であ
る３Ｖまでセルを放電した。効率は３７％に達した。
イルと、リチウム塩をドーピングされたＰＶＣ／ＰＣベ
ースの固体ポリマー電解質と、リチウムイオン供給源と
してのリチウムコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏ
ｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）ベースのカソードとを用いてセ
ルを形成した。銅フォイルの厚さは１５ミクロンであ
り、固体ポリマー電解質は７０ミクロンであり、リチウ
ムコバルト酸化物ベースカソードは１００ミクロンであ
った。活性面の面積は約１ｃｍ2であった。１０００Ｈ
ｚでのセルの導電率は、室温に於いて１．０ｍＭｈｏで
あった。セルを０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、６０
℃で充電した。充電中、セルの電圧は３０分後には３．
９５Ｖまで上昇し、その後７時間後には４．０５Ｖで安
定した。同じ電流密度で３時間かけてカットオフ値であ
る３Ｖまでセルを放電した。効率は３７％に達した。
【００３９】例１１ セルを例１０と同様に形成した。充電後、セルを解体し
た。銅フォイル上に均一なリチウムめっきが観察され
た。
た。銅フォイル上に均一なリチウムめっきが観察され
た。
【００４０】以下の表１は、上述の例１〜例１１の実験
条件と結果をまとめたものである。
条件と結果をまとめたものである。
【００４１】
【表１】
【００４２】当業者には理解されるように、本発明は上
述した例示に限定されるものではなく、本発明の請求範
囲は特許請求の範囲によって確定される。
述した例示に限定されるものではなく、本発明の請求範
囲は特許請求の範囲によって確定される。
【００４３】
【発明の効果】上述したように本発明によれば、大きな
セル容量、アルカリ金属樹枝状結晶の形成の抑制などの
利点を有する改良された再充電可能な電気化学的セルが
提供される。
セル容量、アルカリ金属樹枝状結晶の形成の抑制などの
利点を有する改良された再充電可能な電気化学的セルが
提供される。
【図１】図１は、本発明の好適実施例に従って構成され
動作する螺旋巻回型セルの概略断面図である。
動作する螺旋巻回型セルの概略断面図である。
１０ セル １２ アノード １４ 電解質 １６ セパーレータ １８ カソード ２０ セルハウジング ２２ キャップ
Claims (23)
- 【請求項１】 再充電可能な電気化学的セルであっ
て、 アルカリ金属を表面に可逆的に取り込み得る第１電極
と、 前記アルカリ金属を内部に可逆的に取り込み得る第２電
極と、 前記第１及び第２電極に接触可能な電解質とを含み、 前記第１電極が当該セルの充電前に前記アルカリ金属を
概ね含んでいないことを特徴とする再充電可能な電気化
学的セル。 - 【請求項２】 前記アルカリ金属が、概ねリチウムか
らなることを特徴とする請求項１に記載の再充電可能な
電気化学的セル。 - 【請求項３】 前記電解質が、内部に前記アルカリ金
属の塩を含む非水性溶剤からなることを特徴とする請求
項１若しくは請求項２に記載の再充電可能な電気化学的
セル。 - 【請求項４】 更に、前記第１電極と第２電極とを分
離する多孔質の非導な電気化学的電性物質を含むことを
特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の再充電可
能セル。 - 【請求項５】 前記電解質が固体イオン伝導性ポリマ
ーからなることを特徴とする請求項１若しくは請求項２
に記載の再充電可能な電気化学的セル。 - 【請求項６】 前記第１電極の表面が導電性金属から
なることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載
の再充電可能な電気化学的セル。 - 【請求項７】 前記第１電極が電子伝導性ポリマーか
らなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記
載の再充電可能な電気化学的セル。 - 【請求項８】 前記第１電極の厚さが約５〜５０ミク
ロンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
に記載の再充電可能な電気化学的セル。 - 【請求項９】 前記第１電極が、銅、ニッケル、及び
ステンレススチールからなる群から選択された物質から
なり、 前記物質が、銅、ニッケル、ステンレススチール、及び
金からなる群から選択された別の物質によってコーティ
ングされているか、またはコーティングされていないこ
と特徴とする請求項１に記載の再充電可能な電気化学的
セル。 - 【請求項１０】 前記非水性溶剤が、ＬiＡsＦ6、Ｌi
ＢＦ4、及びＬiＣlＯ4からなる群から選択された物質か
らなることを特徴とする請求項３に記載の再充電可能な
電気化学的セル。 - 【請求項１１】 前記第１電極の厚さが、前記第２電
極の厚さより極めて薄いことを特徴とする請求項１乃至
１０のいずれかに記載の再充電可能な電気化学的セル。 - 【請求項１２】 再充電可能な電気化学的セルの製造
方法であって、 アルカリ金属を概ね含まない導電性金属薄膜と、前記ア
ルカリ金属を内部に取り込んでいる電極と、前記薄膜と
前記アルカリ金属の塩を取り込んでいる電極とに接触可
能な電解質とをセルハウジング内に組み入れる過程と、 前記セルに外部電流を加え、それによって前記電極から
前記薄膜へと前記電解質を介して移送される前記アルカ
リ金属によって前記薄膜の表面をめっきする過程とを含
むことを特徴とする再充電可能な電気化学的セルの製造
方法。 - 【請求項１３】 再充電可能な電気化学的セルの製造
方法であって、 リチウムを概ね含まない導電性金属薄膜と、リチウムイ
オンを内部に取り込んでいる電極と、それらの間に位置
する非導電性の多孔質セパレータと、前記薄膜、電極、
及びセパレータに接触可能な電解質とからなるサンドイ
ッチ構造をセルハウジング内に形成する過程と、 当該セルに外部電流を加え、それによって前記電極から
前記薄膜へと前記電解質を介して移動するイオンとして
移送される前記リチウムによって前記薄膜の表面をめっ
きする過程とを含み、 前記めっき過程による前記薄膜の厚さの増加が当該セル
内の圧力を上昇させ、それによってリチウムの樹枝状結
晶の形成を抑制することを特徴とする再充電可能な電気
化学的セルの製造方法。 - 【請求項１４】 前記アルカリ金属を概ねリチウムか
ら形成する過程を含むことを特徴とする請求項１２に記
載の再充電可能な電気化学的セルの製造方法。 - 【請求項１５】 前記電解質を、前記アルカリ金属の
塩を含む非水性溶剤として形成する過程を含むことを特
徴とする請求項１２若しくは請求項１３に記載の再充電
可能な電気化学的セルの製造方法。 - 【請求項１６】 当該セルを、前記薄膜と第２電極と
を分離するための多孔質の非導電性物質を有するものと
して形成する過程を含むことを特徴とする請求項１５に
記載の再充電可能な電気化学的セルの製造方法。 - 【請求項１７】 前記電解質を固体イオン伝導性ポリ
マーとして形成する過程を含むことを特徴とする請求項
１２若しくは請求項１３に記載の再充電可能な電気化学
的セルの製造方法。 - 【請求項１８】 前記薄膜の表面を導電性金属として
形成する過程を含むことを特徴とする請求項１２若しく
は請求項１３に記載の再充電可能な電気化学的セルの製
造方法。 - 【請求項１９】 前記薄膜を電子伝導性ポリマーとし
て形成する過程を含むことを特徴とする請求項１２若し
くは請求項１３に記載の再充電可能セルの製造方法。 - 【請求項２０】 前記薄膜を、その厚さが約５〜５０
ミクロンになるように形成する過程を含むことを特徴と
する請求項１２若しくは請求項１３に記載の再充電可能
な電気化学的セルの製造方法。 - 【請求項２１】 前記薄膜を、銅、ニッケル、及びス
テンレススチールからなる群から選択された物質から形
成する過程を含み、 前記物質が、銅、ニッケル、ステンレススチール、及び
金からなる群から選択された別の物質によってコーティ
ングされているか、またはコーティングされていないこ
とを特徴とする請求項１２若しくは請求項１３に記載の
再充電可能な電気化学的セルの製造方法。 - 【請求項２２】 前記非水性溶剤を、ＬiＡsＦ6、Ｌi
ＢＦ4、及びＬiＣlＯ4からなる群から選択された物質か
ら形成する過程を含むことを特徴とする請求項１５に記
載の再充電可能な電気化学的セルの製造方法。 - 【請求項２３】 前記薄膜を、その厚さが前記電極の
厚さより極めて薄くなるように形成する過程を含むこと
を特徴とする請求項１２若しくは請求項１３に記載の再
充電可能な電気化学的セルの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL109845 | 1994-06-01 | ||
| IL10984594A IL109845A (en) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | Rechargeable electrochemical cell |
| US08/254,029 US5576119A (en) | 1994-06-01 | 1994-06-03 | Rechargeable electrochemical alkali-metal cells |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08167429A true JPH08167429A (ja) | 1996-06-25 |
Family
ID=26322846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7156851A Pending JPH08167429A (ja) | 1994-06-01 | 1995-05-31 | 再充電可能な電気化学的セル及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5576119A (ja) |
| EP (1) | EP0689260B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08167429A (ja) |
| AT (1) | ATE179284T1 (ja) |
| DE (1) | DE69509170D1 (ja) |
| IL (1) | IL109845A (ja) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6214061B1 (en) | 1998-05-01 | 2001-04-10 | Polyplus Battery Company, Inc. | Method for forming encapsulated lithium electrodes having glass protective layers |
| JP3526786B2 (ja) | 1998-07-14 | 2004-05-17 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| US6225002B1 (en) | 1999-02-05 | 2001-05-01 | Polyplus Battery Company, Inc. | Dioxolane as a proctector for lithium electrodes |
| US6413285B1 (en) | 1999-11-01 | 2002-07-02 | Polyplus Battery Company | Layered arrangements of lithium electrodes |
| US6413284B1 (en) | 1999-11-01 | 2002-07-02 | Polyplus Battery Company | Encapsulated lithium alloy electrodes having barrier layers |
| JP4689058B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2011-05-25 | キヤノン株式会社 | リニアモータ、ステージ装置および露光装置ならびにデバイス製造方法 |
| US6632573B1 (en) | 2001-02-20 | 2003-10-14 | Polyplus Battery Company | Electrolytes with strong oxidizing additives for lithium/sulfur batteries |
| WO2003043108A1 (en) * | 2001-11-13 | 2003-05-22 | Midwest Research Institute | Buried anode lithium thin film battery and process for forming the same |
| US6805999B2 (en) | 2001-11-13 | 2004-10-19 | Midwest Research Institute | Buried anode lithium thin film battery and process for forming the same |
| KR100462781B1 (ko) * | 2002-06-12 | 2004-12-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질이 없는 리튬 전지 및 그의 제조 방법 |
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