JPH05290882A - 電池の電解液用非水溶媒 - Google Patents
電池の電解液用非水溶媒Info
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- JPH05290882A JPH05290882A JP4085662A JP8566292A JPH05290882A JP H05290882 A JPH05290882 A JP H05290882A JP 4085662 A JP4085662 A JP 4085662A JP 8566292 A JP8566292 A JP 8566292A JP H05290882 A JPH05290882 A JP H05290882A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＰＣ等を含む従来から用いられている環状炭
酸エステルよりもその構造自体が負極で還元されにくい
構造であって、電池の電解液溶媒として要求される他の
物理化学的特性も完全に満足する電池の電解液用非水溶
媒を提供する。 【構成】 次の構造式で表わされ： 【化１】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は一般式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4
）で表わされるアルキル基、Ｒ4 は水素もしくは一般
式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4 ）で表わされるアルキル基）か
らなる環状炭酸エステル化合物を、他の非水溶媒と混合
して用いる。
酸エステルよりもその構造自体が負極で還元されにくい
構造であって、電池の電解液溶媒として要求される他の
物理化学的特性も完全に満足する電池の電解液用非水溶
媒を提供する。 【構成】 次の構造式で表わされ： 【化１】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は一般式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4
）で表わされるアルキル基、Ｒ4 は水素もしくは一般
式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4 ）で表わされるアルキル基）か
らなる環状炭酸エステル化合物を、他の非水溶媒と混合
して用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池など
の非水電解液二次電池，あるいはリチウム一次電池など
に用いられる電解液用非水溶媒に関する。
の非水電解液二次電池，あるいはリチウム一次電池など
に用いられる電解液用非水溶媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池として、正極活物質
にＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 ，Ｖ6 Ｏ13，Ｔｉ
Ｓ2 ，ＭｏＳ2 等の金属酸化物もしくは遷移金属酸化物
あるいは硫化物を用い、負極に金属リチウムあるいはそ
の合金、例えばウッド合金やリチウムアルミニウム合金
を用いた二次電池が公知である。
にＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 ，Ｖ6 Ｏ13，Ｔｉ
Ｓ2 ，ＭｏＳ2 等の金属酸化物もしくは遷移金属酸化物
あるいは硫化物を用い、負極に金属リチウムあるいはそ
の合金、例えばウッド合金やリチウムアルミニウム合金
を用いた二次電池が公知である。
【０００３】この種の電池では近年高エネルギー密度化
を達成するために、より高電圧を発生する材料が種々検
討されており、例えば一般式：Ｌｉx Ｍy Ｏ2 （ＭはＣ
ｏまたはＮｉ，x は０．８以下，y はほぼ１）で示され
るイオン導電体で構成される二次電池が特公昭６３−５
９５０７号公報に開示されている。
を達成するために、より高電圧を発生する材料が種々検
討されており、例えば一般式：Ｌｉx Ｍy Ｏ2 （ＭはＣ
ｏまたはＮｉ，x は０．８以下，y はほぼ１）で示され
るイオン導電体で構成される二次電池が特公昭６３−５
９５０７号公報に開示されている。
【０００４】この活物質を用いて負極をリチウム，電解
液をＬｉＢＦ4 （１Ｍ）／プロピレンカーボネートとし
て構成された電池の開路電圧は４Ｖ以上にも達する。ま
た実際の作動電圧範囲は３．４〜４．６Ｖ程度が可能で
ある。
液をＬｉＢＦ4 （１Ｍ）／プロピレンカーボネートとし
て構成された電池の開路電圧は４Ｖ以上にも達する。ま
た実際の作動電圧範囲は３．４〜４．６Ｖ程度が可能で
ある。
【０００５】このような高い電池電圧特性を有する電池
は、高エネルギー密度電池として、近年めざましい発達
を呈している各種電子機器のための電源として好適であ
り、機器の軽量化，小形化，高機能化を一層促進する。
は、高エネルギー密度電池として、近年めざましい発達
を呈している各種電子機器のための電源として好適であ
り、機器の軽量化，小形化，高機能化を一層促進する。
【０００６】しかし、これらの二次電池系においては、
負極の充放電効率の低さが大きな問題である。正極の充
放電効率についてはサイクル初期に利用率が低下する現
象があるが、やがて充放電効率はほぼ１００％近い数字
になる。
負極の充放電効率の低さが大きな問題である。正極の充
放電効率についてはサイクル初期に利用率が低下する現
象があるが、やがて充放電効率はほぼ１００％近い数字
になる。
【０００７】一方、負極に関しては充放電効率が金属リ
チウムで最高９７％でありリチウム合金を用いても最高
９９％である。このことは正負極の容量が同じであると
すれば、１サイクル当り２〜３％負極容量が低下するこ
とになり、深い深度の充放電を繰返せば数十回のサイク
ル寿命を示すに留まる。
チウムで最高９７％でありリチウム合金を用いても最高
９９％である。このことは正負極の容量が同じであると
すれば、１サイクル当り２〜３％負極容量が低下するこ
とになり、深い深度の充放電を繰返せば数十回のサイク
ル寿命を示すに留まる。
【０００８】この主な原因は、特開平１−２８６２６３
号公報にも述べられているように、充電時に析出するリ
チウムが非常に活性で溶媒を還元してしまい、この結果
リチウムが電気化学的に不活性な化合物に変化するため
であると考えられている。
号公報にも述べられているように、充電時に析出するリ
チウムが非常に活性で溶媒を還元してしまい、この結果
リチウムが電気化学的に不活性な化合物に変化するため
であると考えられている。
【０００９】また、詳細な機構は明らかではないが、溶
媒を構成する成分がリチウムと反応してできるリチウム
表面のある種の膜の性状（物理的性状，イオン電導性，
電子電導性等）が、溶媒とリチウムとが反応して還元さ
れる機構、またリチウムの充放電効率に及ぼす溶媒の影
響に密接に関連すると考えられている。
媒を構成する成分がリチウムと反応してできるリチウム
表面のある種の膜の性状（物理的性状，イオン電導性，
電子電導性等）が、溶媒とリチウムとが反応して還元さ
れる機構、またリチウムの充放電効率に及ぼす溶媒の影
響に密接に関連すると考えられている。
【００１０】ところで、従来より非水電解液電池用溶媒
として種々の溶媒が検討されており、その中でもγ−ブ
チロラクトン（略号：γ−ＢＬ、以下同じ），エチレン
カーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ），スルホラン（ＳＬ），１，３−ジオキソラン（Ｄ
Ｏ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ），２−メチ
ルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ），ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）などが特に有用な溶媒として、単
独またはそれら同士を混合して用いられてきた。
として種々の溶媒が検討されており、その中でもγ−ブ
チロラクトン（略号：γ−ＢＬ、以下同じ），エチレン
カーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ），スルホラン（ＳＬ），１，３−ジオキソラン（Ｄ
Ｏ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ），２−メチ
ルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ），ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）などが特に有用な溶媒として、単
独またはそれら同士を混合して用いられてきた。
【００１１】この中でも特にＰＣは、単独溶媒としても
混合溶媒としても非水電解液二次電池用溶媒としてもっ
とも多く用いられているが、充放電を繰返すことにより
負極リチウムと反応して還元生成物を生じ、これが負極
表面上に蓄積して充放電効率低下の一因となる問題点を
残している。
混合溶媒としても非水電解液二次電池用溶媒としてもっ
とも多く用いられているが、充放電を繰返すことにより
負極リチウムと反応して還元生成物を生じ、これが負極
表面上に蓄積して充放電効率低下の一因となる問題点を
残している。
【００１２】なお、リチウム一次電池にも前掲した各種
溶媒、特にＰＣが用いられている。一次電池では充電の
問題を考慮する必要はないが、放電時の活性なリチウム
の存在のために溶媒が還元されて電池の性能劣化を招く
ことが問題となっている。特に高温で放電時間が長期に
亘るような微弱放電を行うと、活性なリチウムと溶媒と
の反応が長期に亘って行われるためこの傾向が顕著とな
り、著しい電池性能の劣化を招くことがあった。
溶媒、特にＰＣが用いられている。一次電池では充電の
問題を考慮する必要はないが、放電時の活性なリチウム
の存在のために溶媒が還元されて電池の性能劣化を招く
ことが問題となっている。特に高温で放電時間が長期に
亘るような微弱放電を行うと、活性なリチウムと溶媒と
の反応が長期に亘って行われるためこの傾向が顕著とな
り、著しい電池性能の劣化を招くことがあった。
【００１３】このため、前述の特開平１−２８６２６３
号公報では、リチウムと反応しにくくするための実用的
解決策として、ＰＣ，ＢＣ等の既知の環状炭酸エステル
あるいはこれらの混合溶媒と他のエステル，エーテル類
とを含む溶媒中に添加剤として炭酸リチウムを添加した
ものを用いている。
号公報では、リチウムと反応しにくくするための実用的
解決策として、ＰＣ，ＢＣ等の既知の環状炭酸エステル
あるいはこれらの混合溶媒と他のエステル，エーテル類
とを含む溶媒中に添加剤として炭酸リチウムを添加した
ものを用いている。
【００１４】これは、前記ＰＣ等の環状炭酸エステルを
含む溶媒はリチウムに反応して炭酸リチウムを生ずる
が、Ｌｉ2 ＣＯ3 はＬｉを放電できないため負極活物質
であるリチウムが消耗して充放電サイクルが短くなるの
で、これを防ぐためにあらかじめ電解液中にＬｉ2 ＣＯ
3 を添加しておくことによって、反応による炭酸リチウ
ムの増加を防止しようとするものである。
含む溶媒はリチウムに反応して炭酸リチウムを生ずる
が、Ｌｉ2 ＣＯ3 はＬｉを放電できないため負極活物質
であるリチウムが消耗して充放電サイクルが短くなるの
で、これを防ぐためにあらかじめ電解液中にＬｉ2 ＣＯ
3 を添加しておくことによって、反応による炭酸リチウ
ムの増加を防止しようとするものである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな添加剤を加えたとしても、リチウム二次電池用溶媒
としては未だ充分な特性劣化対策とはなっておらず、溶
媒の還元が原因と考えられるサイクル特性の劣化が認め
られている。このことは、添加剤を添加したとしても、
これら環状炭酸エステル自体の還元されやすさを充分に
改質し得るものでないことを示唆している。
うな添加剤を加えたとしても、リチウム二次電池用溶媒
としては未だ充分な特性劣化対策とはなっておらず、溶
媒の還元が原因と考えられるサイクル特性の劣化が認め
られている。このことは、添加剤を添加したとしても、
これら環状炭酸エステル自体の還元されやすさを充分に
改質し得るものでないことを示唆している。
【００１６】例えばＰＣの場合、次の構造式：
【化２】 において、Ｒ1 がメチル基、他のＲ2 〜Ｒ4 が水素で置
換された構造である。したがって、ＰＣはＣ4 にただ１
つのメチル基を持つだけであり、Ｏ1 −Ｃ5 の酸素−炭
素間が開裂しやすいため、還元されやすくなる。またＢ
Ｃの場合、前記構造式において、Ｃ4 ，Ｃ5 にそれぞれ
１つずつメチル基を有し、ＰＣよりやや還元されにくく
なるだけであると本願発明者らは仮定した。
換された構造である。したがって、ＰＣはＣ4 にただ１
つのメチル基を持つだけであり、Ｏ1 −Ｃ5 の酸素−炭
素間が開裂しやすいため、還元されやすくなる。またＢ
Ｃの場合、前記構造式において、Ｃ4 ，Ｃ5 にそれぞれ
１つずつメチル基を有し、ＰＣよりやや還元されにくく
なるだけであると本願発明者らは仮定した。
【００１７】本発明は、以上の点に着目してなされたも
のであって、その目的は、前述のＰＣ等を含む従来から
用いられている環状炭酸エステルよりもその構造自体が
負極で還元されにくい構造であって、電池の電解液溶媒
として要求される他の物理化学的特性も完全に満足する
電池の電解液用非水溶媒を提供することにある。
のであって、その目的は、前述のＰＣ等を含む従来から
用いられている環状炭酸エステルよりもその構造自体が
負極で還元されにくい構造であって、電池の電解液溶媒
として要求される他の物理化学的特性も完全に満足する
電池の電解液用非水溶媒を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、次の構造式で表わされ：
に、本発明は、次の構造式で表わされ：
【化３】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は一般式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4
）で表わされるアルキル基、Ｒ4 は水素もしくは一般
式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4 ）で表わされるアルキル基）か
らなる環状炭酸エステル化合物を、他の非水溶媒と混合
して用いることを特徴とするものである。
）で表わされるアルキル基、Ｒ4 は水素もしくは一般
式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4 ）で表わされるアルキル基）か
らなる環状炭酸エステル化合物を、他の非水溶媒と混合
して用いることを特徴とするものである。
【００１９】なお、Ｒ1 〜Ｒ3 （Ｒ4 ）の置換基の炭素
数n は１〜４程度とすることが望ましい。これは、炭素
数をこれ以上増しても還元されやすい性質を抑えること
とはならず、無意味であるとともに、他の物理的特性、
例えば粘度，融点などの点において電解液用溶媒として
不具合が生ずるためである。
数n は１〜４程度とすることが望ましい。これは、炭素
数をこれ以上増しても還元されやすい性質を抑えること
とはならず、無意味であるとともに、他の物理的特性、
例えば粘度，融点などの点において電解液用溶媒として
不具合が生ずるためである。
【００２０】特に本発明では、前記Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 が
ＣＨ3 であり、Ｒ4 が水素である、４，４，５−トリメ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは前記
Ｒ1〜Ｒ4 が全てＣＨ3 である、４，４，５，５−テト
ラメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるこ
とが好ましい。
ＣＨ3 であり、Ｒ4 が水素である、４，４，５−トリメ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは前記
Ｒ1〜Ｒ4 が全てＣＨ3 である、４，４，５，５−テト
ラメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるこ
とが好ましい。
【００２１】前記環状炭酸エステル化合物は、一般に次
の化学反応式によって得られる。
の化学反応式によって得られる。
【００２２】
【化４】 前記環状炭酸エステル化合物と混合される他の非水溶媒
としては、前掲の既知のエステル，エーテル類の内から
選ぶことができるが、負極に還元されにくい特性のみな
らず、前記環状炭酸エステル化合物と混合することによ
り、電池用非水溶媒として全般的に好ましい物理化学的
特性に調整されるものを選ぶことが必要である。
としては、前掲の既知のエステル，エーテル類の内から
選ぶことができるが、負極に還元されにくい特性のみな
らず、前記環状炭酸エステル化合物と混合することによ
り、電池用非水溶媒として全般的に好ましい物理化学的
特性に調整されるものを選ぶことが必要である。
【００２３】また、本発明の電解液用非水溶媒は、正極
活物質に金属酸化物あるいは硫化物を用い、負極に金属
リチウムあるいはリチウム合金あるいはリチウムイオン
を吸蔵，放出することが可能な炭素質材料を用いた非水
電解液二次電池の電解液用非水溶媒としてのほか、リチ
ウム一次電池の電解液用非水溶媒として用いることがで
きる。
活物質に金属酸化物あるいは硫化物を用い、負極に金属
リチウムあるいはリチウム合金あるいはリチウムイオン
を吸蔵，放出することが可能な炭素質材料を用いた非水
電解液二次電池の電解液用非水溶媒としてのほか、リチ
ウム一次電池の電解液用非水溶媒として用いることがで
きる。
【００２４】
【作用】本発明の環状炭酸エステル化合物からなる非水
溶媒は、前記構造式におけるＣ4 に２つ，Ｃ5 に１つ以
上のアルキル基を有し、このアルキル基によりＯ1 −Ｃ
5 ，Ｏ3 −Ｃ4 の酸素−炭素間の開裂が起こりにくい。
したがって、ＰＣ，ＢＣより還元されにくい溶媒とな
る。このような非水溶媒を用いたリチウム二次電池の充
放電サイクル特性の向上は、同一条件のＰＣおよびＢＣ
を用いたものに比べて顕著であることにより実証され
る。また、一次電池では、特に低負荷での長期放電時に
おける電池特性の低下を防止でき、放電容量が増加する
ことにより本発明の非水溶媒を用いることの有用性が実
証される。
溶媒は、前記構造式におけるＣ4 に２つ，Ｃ5 に１つ以
上のアルキル基を有し、このアルキル基によりＯ1 −Ｃ
5 ，Ｏ3 −Ｃ4 の酸素−炭素間の開裂が起こりにくい。
したがって、ＰＣ，ＢＣより還元されにくい溶媒とな
る。このような非水溶媒を用いたリチウム二次電池の充
放電サイクル特性の向上は、同一条件のＰＣおよびＢＣ
を用いたものに比べて顕著であることにより実証され
る。また、一次電池では、特に低負荷での長期放電時に
おける電池特性の低下を防止でき、放電容量が増加する
ことにより本発明の非水溶媒を用いることの有用性が実
証される。
【００２５】
【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。但し、本
発明は以下に述べる実施例のみに限定されるものではな
い。
発明は以下に述べる実施例のみに限定されるものではな
い。
【００２６】実施例１．前述の構造式において、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 がＣＨ3 であり、Ｒ4 が水素である、４，
４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
を前述の化学反応式にしたがって合成した。このものの
物理性状は、融点５６〜６０℃で常温で固体であった。
Ｒ2 ，Ｒ3 がＣＨ3 であり、Ｒ4 が水素である、４，
４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
を前述の化学反応式にしたがって合成した。このものの
物理性状は、融点５６〜６０℃で常温で固体であった。
【００２７】実施例２．前述の構造式において、Ｒ1 〜
Ｒ4 が全てＣＨ3 である、４，４，５，５−テトラメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンを前述の化学反応
式にしたがって合成した。このものは融点１７０〜１７
４℃で固体である。
Ｒ4 が全てＣＨ3 である、４，４，５，５−テトラメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンを前述の化学反応
式にしたがって合成した。このものは融点１７０〜１７
４℃で固体である。
【００２８】次に、実施例１，２によって得られた化合
物と従来のＰＣ，ＢＣの還元電位との相違を調べるため
に、それぞれの化合物の分子軌道のＬＵＭＯ（最低空軌
道）エネルギー（ｅＶ）を計算したところ、次のような
結果が得られた。なお、有機化合物の還元電位とＬＵＭ
Ｏエネルギーとの間には相関関係があり、ＬＵＭＯエネ
ルギーが高い程還元電位が低い、すなわち還元されにく
いことを意味する。
物と従来のＰＣ，ＢＣの還元電位との相違を調べるため
に、それぞれの化合物の分子軌道のＬＵＭＯ（最低空軌
道）エネルギー（ｅＶ）を計算したところ、次のような
結果が得られた。なお、有機化合物の還元電位とＬＵＭ
Ｏエネルギーとの間には相関関係があり、ＬＵＭＯエネ
ルギーが高い程還元電位が低い、すなわち還元されにく
いことを意味する。
【００２９】ＬＵＭＯエネルギー（ｅＶ） ＰＣ … １．２３４ ＢＣ … １．２８８ 実施例１．… １．３５０ 実施例２．… １．４１０この結果から明らかなよう
に、本発明の実施例１．，２．による化合物の方がＰＣ
またはＢＣに比べて大きなＬＵＭＯエネルギーを示して
おり、還元されにくい物質であることを示している。ま
た、他の性状も電解液用非水溶媒として好適な値を示し
ている。
に、本発明の実施例１．，２．による化合物の方がＰＣ
またはＢＣに比べて大きなＬＵＭＯエネルギーを示して
おり、還元されにくい物質であることを示している。ま
た、他の性状も電解液用非水溶媒として好適な値を示し
ている。
【００３０】実施例３．（リチウム二次電池への適用
例） 次に、実施例１．，２．で得られた溶媒と他の非水溶媒
とを混合した非水電解液と、ＰＣ，ＢＣと他の非水溶媒
とを混合した非水電解液とを用いてそれぞれコイン形リ
チウム二次電池（２０１６タイプ）を組立て、それぞれ
のサイクル特性を調べた。なお、非水電解液の溶媒の配
合は、次に示す従来例と本発明とを含む８種類の組合せ
であり、溶質は全てＬｉＰＦ6 １mol ／ｌによった。
例） 次に、実施例１．，２．で得られた溶媒と他の非水溶媒
とを混合した非水電解液と、ＰＣ，ＢＣと他の非水溶媒
とを混合した非水電解液とを用いてそれぞれコイン形リ
チウム二次電池（２０１６タイプ）を組立て、それぞれ
のサイクル特性を調べた。なお、非水電解液の溶媒の配
合は、次に示す従来例と本発明とを含む８種類の組合せ
であり、溶質は全てＬｉＰＦ6 １mol ／ｌによった。
【００３１】配合Ｎｏ． Ｎｏ．１…ＰＣ＋ＤＭＥ 容量比１：１ 比較例 Ｎｏ．２…ＰＣ＋＊ＥＭＣ 容量比１：１ 比較例 Ｎｏ．３…ＢＣ＋ＤＭＥ 容量比１：１ 比較例 Ｎｏ．４…ＢＣ＋ＥＭＣ 容量比１：１ 比較例 Ｎｏ．５…実１＋ＤＭＥ 容量比１：１ 本発明 Ｎｏ．６…実１＋ＥＭＣ 容量比１：１ 本発明 Ｎｏ．７…実２＋ＤＭＥ 容量比１：１ 本発明 Ｎｏ．８…実２＋ＥＭＣ 容量比１：１ 本発明 ＊ＥＭＣはエチルメチルカーボネートの略称 また、非水電解液を除く電池の仕様は以下の通りであ
る。正極として、ＬｉＭｎＯ2 と、導電剤としてのカー
ボン粉末と、バインダとしてのテフロン粉末とを重量比
で１００：１０：４０の割合で混合しペレット状に加圧
成形した後熱処理して水分を除去して用いた。負極とし
ては、リチウムアルミニウム合金を用いた。リチウムと
アルミニウムの比率は原子モル比で１：１である。セパ
レータとしては、ポリプロピレン製微孔フィルム（厚さ
０．０２５mm）を用いた。正極は直径１５mm，高さ０．
４７mmの円形ペレットであり、負極は直径１５．４mm，
高さ０．９mmの円形ペレットである。この電池の公称容
量は２０mAh である。
る。正極として、ＬｉＭｎＯ2 と、導電剤としてのカー
ボン粉末と、バインダとしてのテフロン粉末とを重量比
で１００：１０：４０の割合で混合しペレット状に加圧
成形した後熱処理して水分を除去して用いた。負極とし
ては、リチウムアルミニウム合金を用いた。リチウムと
アルミニウムの比率は原子モル比で１：１である。セパ
レータとしては、ポリプロピレン製微孔フィルム（厚さ
０．０２５mm）を用いた。正極は直径１５mm，高さ０．
４７mmの円形ペレットであり、負極は直径１５．４mm，
高さ０．９mmの円形ペレットである。この電池の公称容
量は２０mAh である。
【００３２】次に、前記８種類の電解液を使用した前記
仕様の電池の充放電サイクル特性を調べたところ、図１
の結果を得た。試験条件は充電電流１mA，放電電流は２
mAの定電流充放電とした。放電終止電圧は２．０Ｖ，充
電電圧は３．４Ｖを上限とした。図は、初度の放電容量
を１００とした場合の電解液組成の違いによるサイクル
毎の容量の変化を示している。図１に示す結果から明ら
かなように、本発明の非水溶媒を含む電解液を用いた電
池では、サイクル特性が顕著に向上する。また、このこ
とは本発明の溶媒がＰＣ，ＢＣに比べて耐久性を有し、
負極による還元がなされにくいことを示唆するものであ
る。
仕様の電池の充放電サイクル特性を調べたところ、図１
の結果を得た。試験条件は充電電流１mA，放電電流は２
mAの定電流充放電とした。放電終止電圧は２．０Ｖ，充
電電圧は３．４Ｖを上限とした。図は、初度の放電容量
を１００とした場合の電解液組成の違いによるサイクル
毎の容量の変化を示している。図１に示す結果から明ら
かなように、本発明の非水溶媒を含む電解液を用いた電
池では、サイクル特性が顕著に向上する。また、このこ
とは本発明の溶媒がＰＣ，ＢＣに比べて耐久性を有し、
負極による還元がなされにくいことを示唆するものであ
る。
【００３３】実施例４．（テストセルにおける評価試
験） 実施例３．におけるＮｏ．１〜８の非水電解液を用い
て、図２に示すテストセルを組立てた。正極１として、
ＬｉＣｏＯ2 と、導電剤としてのカーボン粉末と、バイ
ンダとしてのテフロン粉末とを重量比で１００：１０：
６の割合で混合し圧延してシート状にし、集電体２とし
てのチタン製ネットに圧着した。また、負極３はピッチ
系炭素繊維を焼成することによって得られる炭素質粉末
と、バインダとしてＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエ
ンモノマー）を１００：７になるよう混合して圧延して
シート状とし、集電体４としてのＮｉネットに圧着し
た。寸法は、正極，負極ともに１０×１０mmの正方形
で、正極の厚みは０．２５mm，負極の厚みは０．４０mm
である。また、電極１，３間の間隔は２mmとした。
験） 実施例３．におけるＮｏ．１〜８の非水電解液を用い
て、図２に示すテストセルを組立てた。正極１として、
ＬｉＣｏＯ2 と、導電剤としてのカーボン粉末と、バイ
ンダとしてのテフロン粉末とを重量比で１００：１０：
６の割合で混合し圧延してシート状にし、集電体２とし
てのチタン製ネットに圧着した。また、負極３はピッチ
系炭素繊維を焼成することによって得られる炭素質粉末
と、バインダとしてＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエ
ンモノマー）を１００：７になるよう混合して圧延して
シート状とし、集電体４としてのＮｉネットに圧着し
た。寸法は、正極，負極ともに１０×１０mmの正方形
で、正極の厚みは０．２５mm，負極の厚みは０．４０mm
である。また、電極１，３間の間隔は２mmとした。
【００３４】なお、正極の充填理論容量は８．２mAh 、
負極は７mAh である。正極の理論容量を大きくしてある
のは、最初の充電後、次の放電に関与できるリチウム量
が充電容量よりも減じてしまうからであり、これは最初
の充放電サイクルに限って充電されたリチウムが炭素質
負極中に一定量取り込まれ、次回からは放電できないこ
とによる。
負極は７mAh である。正極の理論容量を大きくしてある
のは、最初の充電後、次の放電に関与できるリチウム量
が充電容量よりも減じてしまうからであり、これは最初
の充放電サイクルに限って充電されたリチウムが炭素質
負極中に一定量取り込まれ、次回からは放電できないこ
とによる。
【００３５】次に、前記８種類の電解液を使用した前記
仕様のテストセルの充放電サイクル特性を調べたとこ
ろ、図３の結果を得た。試験条件は充電電流１mA，放電
電流は２mAの定電流充放電とした。放電終止電圧は２．
８Ｖ，充電電圧は４．１５Ｖを上限とした。図は、初度
の放電容量を１００とした場合の電解液組成の違いによ
るサイクル毎の容量の変化を示している。図３に示す結
果から明らかなように、本発明の非水溶媒を含む電解液
を用いた電池では、サイクル特性が顕著に向上し、実施
例３．と同様の効果を奏することを確認した。
仕様のテストセルの充放電サイクル特性を調べたとこ
ろ、図３の結果を得た。試験条件は充電電流１mA，放電
電流は２mAの定電流充放電とした。放電終止電圧は２．
８Ｖ，充電電圧は４．１５Ｖを上限とした。図は、初度
の放電容量を１００とした場合の電解液組成の違いによ
るサイクル毎の容量の変化を示している。図３に示す結
果から明らかなように、本発明の非水溶媒を含む電解液
を用いた電池では、サイクル特性が顕著に向上し、実施
例３．と同様の効果を奏することを確認した。
【００３６】実施例５．（リチウム一次電池への適用
例） 実施例３．におけるＮｏ．１〜８の非水電解液を用い
て、単三形のいわゆるインサイドアウト形リチウム一次
電池を組立てた。
例） 実施例３．におけるＮｏ．１〜８の非水電解液を用い
て、単三形のいわゆるインサイドアウト形リチウム一次
電池を組立てた。
【００３７】正極として、ＬｉＭｎＯ2 と、導電剤のカ
ーボン粉末と、バインダのテフロン粉末とを重量比で１
００：１０：４０の割合で混合し加圧成形した後熱処理
して水分を除去して用いた。負極としては、リチウムシ
ートを用いた。セパレータとしては、厚さ０．２mmのポ
リプロピレン不織布を用いた。正極は外径１３．７mm，
長さ４０mm，内径９mmの中空円筒状に形成され、容器兼
用の正極に接続を保つように収容される。負極は厚さ
１．１mm，幅４０mm，長さ２４mmのリチウムシートを円
筒状にし、セパレータを介して正極の内側に向かい合わ
せて嵌合する。この電池の公称容量は１．９Ahである。
ーボン粉末と、バインダのテフロン粉末とを重量比で１
００：１０：４０の割合で混合し加圧成形した後熱処理
して水分を除去して用いた。負極としては、リチウムシ
ートを用いた。セパレータとしては、厚さ０．２mmのポ
リプロピレン不織布を用いた。正極は外径１３．７mm，
長さ４０mm，内径９mmの中空円筒状に形成され、容器兼
用の正極に接続を保つように収容される。負極は厚さ
１．１mm，幅４０mm，長さ２４mmのリチウムシートを円
筒状にし、セパレータを介して正極の内側に向かい合わ
せて嵌合する。この電池の公称容量は１．９Ahである。
【００３８】次に、前記の８種類の電解液を使用した前
記仕様の一次電池の放電特性を調べたところ、図４の結
果を得た。なお、試験条件は温度６０℃、放電電流１０
μＡであり、前述したように、このような温度条件で低
率の負荷による長期放電を行うと、放電時の活性なリチ
ウムと溶媒とが長期に亘って接触するため、電解液の劣
化が進行し、寿命を縮めているとされている。
記仕様の一次電池の放電特性を調べたところ、図４の結
果を得た。なお、試験条件は温度６０℃、放電電流１０
μＡであり、前述したように、このような温度条件で低
率の負荷による長期放電を行うと、放電時の活性なリチ
ウムと溶媒とが長期に亘って接触するため、電解液の劣
化が進行し、寿命を縮めているとされている。
【００３９】そして、この実施例では、図４に示す結果
から明らかなように、本発明の非水溶媒を含む電解液を
用いた場合には、このような低率放電であっても特性が
顕著に向上する。また、このことは、本発明の溶媒がＰ
Ｃ，ＢＣに比べて耐久性を有し、リチウムと長期に亘っ
て接触しても劣化しにくいことを示唆するものである。
から明らかなように、本発明の非水溶媒を含む電解液を
用いた場合には、このような低率放電であっても特性が
顕著に向上する。また、このことは、本発明の溶媒がＰ
Ｃ，ＢＣに比べて耐久性を有し、リチウムと長期に亘っ
て接触しても劣化しにくいことを示唆するものである。
【００４０】
【発明の効果】以上各実施例によって詳細に説明したよ
うに、本発明による環状炭酸エステルを電解液の溶媒構
成物質として用いることにより、二次電池においては充
放電サイクル特性を著しく改善することができ、電解液
の溶媒構成物質として有用である。 また、一次電池に
適用した場合には、特に低負荷での長期に亘る放電時の
特性の劣化を防止できる特徴がある。
うに、本発明による環状炭酸エステルを電解液の溶媒構
成物質として用いることにより、二次電池においては充
放電サイクル特性を著しく改善することができ、電解液
の溶媒構成物質として有用である。 また、一次電池に
適用した場合には、特に低負荷での長期に亘る放電時の
特性の劣化を防止できる特徴がある。
【図１】実施例３．における充放電サイクル特性を比較
したグラフである。
したグラフである。
【図２】実施例４．におけるテストセルの模式図であ
る。
る。
【図３】実施例４．における充放電サイクル特性を比較
したグラフである。
したグラフである。
【図４】実施例５．における放電特性を比較したグラフ
である。
である。
Claims (5)
- 【請求項１】 次の構造式で表わされ： 【化１】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は一般式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4
）で表わされるアルキル基、Ｒ4 は水素もしくは一般
式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4 ）で表わされるアルキル基）か
らなる環状炭酸エステル化合物を、他の非水溶媒と混合
して用いることを特徴とする電池の電解液用非水溶媒。 - 【請求項２】 前記Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 がＣＨ3 であり、
Ｒ4 が水素である、４，４，５−トリメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オンであることを特徴とする請求項
１に記載の電池の電解液用非水溶媒。 - 【請求項３】 前記Ｒ1 〜Ｒ4 が全てＣＨ3 である、
４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキソラン
−２−オンであることを特徴とする請求項１に記載の電
池の電解液用非水溶媒。 - 【請求項４】 正極活物質に金属酸化物あるいは硫化物
などを用い、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金
あるいはリチウムイオンを吸蔵，放出することが可能な
炭素質材料を用いた非水電解液二次電池の電解液用非水
溶媒として用いられることを特徴とする請求項１から請
求項３までのいずれかに記載の電池の電解液用非水溶
媒。 - 【請求項５】 リチウム一次電池の電解液用非水溶媒と
して用いられることを特徴とする請求項１から請求項３
までのいずれかに記載の電池の電解液用非水溶媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04085662A JP3119928B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 電池の電解液用非水溶媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04085662A JP3119928B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 電池の電解液用非水溶媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05290882A true JPH05290882A (ja) | 1993-11-05 |
| JP3119928B2 JP3119928B2 (ja) | 2000-12-25 |
Family
ID=13865041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04085662A Expired - Lifetime JP3119928B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 電池の電解液用非水溶媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3119928B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001052340A1 (en) * | 2000-01-10 | 2001-07-19 | Lg Chemical Co., Ltd | New electrolytes and lithium ion battery using the same |
| JP2006012806A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
-
1992
- 1992-04-07 JP JP04085662A patent/JP3119928B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001052340A1 (en) * | 2000-01-10 | 2001-07-19 | Lg Chemical Co., Ltd | New electrolytes and lithium ion battery using the same |
| US6692874B2 (en) | 2000-01-10 | 2004-02-17 | Lg Chemical Co., Ltd. | Electrolytes and lithium ion battery using the same |
| JP2006012806A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3119928B2 (ja) | 2000-12-25 |
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