【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
(イ) 産業上の利用分野
本発明は、電子写真製版法に用いるのに適した
平版印刷版材の製造方法に関するものである。
(ロ) 従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点
従来より、電子写真製版法に用いる平版印刷版
材としては、金属箔、紙等の基材表面に酸化亜鉛
光導電層を設けたものが用いられている。これ
は、一般的にはマスターペーパーと言われてお
り、酸化亜鉛光導電層に静電潜像を形成し、その
後親油性の現像粉体（トナー）を静電潜像に付着
させて画像部を形成し平版印刷版とするものであ
る。ところで、非画像部は酸化亜鉛光導電層が露
出しているため、この部分を親水化処理して印刷
インキが付着しないようにする必要があり、この
親水化処理はホスフエイト系処理剤を非画像部に
塗布することによつてなされている。
しかし画像部を形成した後に、非画像部のみに
選択的に処理剤を塗布するのは面倒な作業であ
り、且つ画像部にも処理剤が塗布され画像部も親
水化されてしまうという危険があつた。
そこで、本発明は画像部の形成後、非画像部の
みに種々の処理剤を塗布する必要のない平版印刷
版材を得ることを目的としてなされたものであ
り、本発明によつて得られる平版印刷版材は従来
のいわゆる現像処理によつて非画像部に親水性が
付与されるというものである。
(ニ) 問題点を解決するための手段及び作用
即ち本発明は、有機溶媒に、
(イ) 一般式（）；
CH2＝CXCOO（CH2）nSi（OH）3 （）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、
ｎは１〜６の整数を表す。）
で表されるトリヒドロキシシラン化合物と、
(ロ) 該トリヒドロキシシラン化合物の重合触媒
と、
(ハ) 鹸化度30〜60％のポリビニルアルコールと、
(ニ) ポリアクリル酸アルカリ塩の架橋物と、
(ホ) 有機溶媒に不溶の無機粉末と、
を溶解若しくは分散させてなる組成物を基材に
塗布した後、乾燥して中間層を形成し、その後
光導電性物質を分散させた液状接着剤を該中間
層に塗布した後、乾燥して表面層を形成するこ
とを特徴とする平版印刷版材の製造方法に関す
るものである。
本発明において用いる（イ）成分は、一般式
（）で表されるトリヒドロキシシラン化合物で
ある。トリヒドロキシシラン化合物の具体例とし
ては、γ−メタクリロキシプロピルトリヒドロキ
シシランやγ−アクリロキシプロピルトリヒドロ
キシシラン等が挙げられる。本発明において用い
る（ロ）成分は、トリヒドロキシシラン化合物の
重合触媒である。この重合触媒の具体例として
は、酢酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、
トリエチレンテトラミン、トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド、１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７又はその酢酸
塩、アミン化合物等が挙げられる。トリヒドロキ
シシラン化合物は、その重合触媒によつて（Ｏ−
Si−Ｏ）構造を骨格とする三次元網状高分子とな
り、平版印刷版材の中間層の基材となるものであ
る。
本発明において用いる（ハ）成分は、鹸化度30
〜60％のポリビニルアルコールである。鹸化度が
60％を超えると有機溶媒に不溶となるので好まし
くなく、また30％未満であると親水性の程度が低
いため好ましくない。ポリビニルアルコールは主
に平版印刷版材の中間層の親水性を向上させるも
のである。
本発明において用いる（ニ）成分はポリアクリ
ル酸アルカリ塩の架橋物である。ポリアクリル酸
アルカリ塩としては、ポリアクリル酸ソーダやポ
リアクリル酸カルシウムを挙げることができる。
本発明においては、このポリアクリル酸アルカリ
塩を架橋剤で架橋する。架橋剤としては、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジクリシジルエーテル、グリセリンジ
グリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化
合物、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポ
キシ化合物、グルタルアルデヒド、グリオキザー
ル等のアルデヒド化合物、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
等のイソシアネート化合物等が用いられる。ポリ
アクリル酸アルカリ塩の架橋物は、平版印刷版材
の中間層の親水性を向上させると共に湿し水の保
持性をも向上させるものである。
本発明に用いる（ホ）成分である有機溶媒に不
溶の無機粉末としては、有機溶媒に不溶か又は溶
解度が極めて小さいものであれば良く、例えば酸
化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸
化カルシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸
化マグネシウム、酸化マンガン等の金属若しくは
非金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の塩類、二酸化珪素等の珪素化合物、カオリ
ン、ベントナイト、クレー等の天然顔料、アルミ
ニウム、鉄、亜鉛等の各種金属粉を挙げることが
できる。有機溶媒に不溶の無機粉末は、それが平
版印刷版材の中間層に存在すると、中間層表面に
微細な凹凸を形成させるものである。また、無機
粉末の粒径は320メツシユパス程度のものであれ
ばよく、粒径が小さいほど好適である。
上記した（イ）〜（ホ）成分を有機溶媒に均一
に溶解若しくは分散し、本発明に係る用いる組成
物を得ることができる。有機溶媒としては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、酢酸、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、酢酸セロソルブ、トルエン、キシレン、
トリクロロエチレン、クロロホルム等が単独又は
混合して用いられる。
本発明に用いる組成物の調整にあたつては、例
えば（イ）成分たるトリヒドロキシシラン化合物
と、（ロ）成分たるトリヒドロキシシラン化合物
の重合触媒と、（ハ）成分たる鹸化度30〜60％の
ポリビニルアルコールとを有機溶媒に溶解させた
後、（ニ）成分たるポリアクリル酸アルカリ塩の
架橋物と（ホ）成分たる有機溶媒に不溶の無機粉
末とを添加し、更に必要に応じてキレート剤、顔
料、染料、増粘剤等を添加して強力攪拌を行い脱
泡すればよい。
本発明に用いる組成物における各成分の量的割
合は、以下のとおりであるのが好ましい。即ち、
トリヒドロキシシラン化合物の重合触媒の量は、
トリヒドロキシシラン化合物を重合させるのに十
分な量であればよく、通常トリヒドロキシシラン
化合物100重量部に対して0.1〜５重量部程度であ
る。またポリビニルアルコールの量は、トリヒド
ロキシシラン化合物100重量部に対してポリビニ
ルアルコールが50〜200重量部程度、更に好まし
くは80〜180重量部程度である。ポリビニルアル
コール50重量部より少ないと中間層の親水性が不
足する傾向となるし、また、200重量部を超える
と中間層が溶け出して印刷汚れを惹起する恐れが
ある。ポリアクリル酸アルカリ塩の架橋物の量
は、トリヒドロキシシラン化合物100重量部に対
して50〜200重量部程度、更に好ましくは80〜150
重量部程度である。ポリアクリル酸アルカリ塩の
量が50重量部より少ないと中間層の表面で湿し水
を保持する能力が低下すると共に親水性が低下す
る傾向となり、また200重量部を超えると湿し水
を保持する能力が増加しない傾向となり不経済と
なる傾向がある。
また、有機溶媒に不溶の無機粉末の量は、トリ
ヒドロキシシラン化合物100重量部に対して30〜
150重量部程度、好ましくは50〜120重量部程度で
ある。有機溶媒に不溶の無機粉末の量が30重量部
より少ないと、平版印刷版材の中間層表面の凹凸
にバラツキを生じ易く、後で塗布する液状接着剤
の付着性にもバラツキを生じ易くなる傾向とな
る。また、150重量部を超えて配合しても後で塗
布する液状接着剤の付着性の向上が余り図れず、
これ以上の配合は不経済となる傾向がある。
本発明に用いる組成物を塗布するための基材と
しては、安価であり且つ平版印刷版としての要求
性能を満足させるものであればいずれを使用して
も良く、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛等の金
属単体若しくはこれらの合金よりなる箔又は板、
ポリエステル、ポリプロピレン、ポリイミド、ポ
リアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリエチレン等のプラスチツクスフ
イルム又はシート状の成形物、合成紙、アート
紙、コート紙、厚紙、薄葉紙等の各種のものを使
用することができる。金属製基材としては、アル
ミニウム、亜鉛、鉄等が好適である。プラスチツ
クス基材としては、寸法安定性の比較的高いポリ
エチレン、ポリイミド、ポリカーボネートが好適
である。紙基材としては、合成紙、コート紙、ア
ート紙、厚紙が好適である。
金属製基材に本発明に用いる組成物を塗布する
場合には、基材との接着力を増強させる目的で、
５−スルホサリチル酸、エチレンジアミンテトラ
酢酸、トランス−シクロヘキサン−１，２−ジア
ミンテトラ酢酸、ブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、
ペンタメチレンジアミンテトラ酢酸、シクロペン
タン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、シクロヘキ
サン−１，４−ジアミンテトラ酢酸、２−ヒドロ
キシトリメチレンジアミンテトラ酢酸等のキレー
ト剤を本発明に用いる組成物中に添加しておいて
も良い。また基材は、その表面が油性物質で汚染
されていない限り、特に本発明に用いる組成物の
塗布に先立つて前処理を行う必要はない。必要に
応じて基材表面を湿式又は乾式によるホーイン
グ、ボール研磨、ブラシ研磨等の如く物理的に処
理したり、酸又はアルカリによる化成処理のごと
く化学的に処理して基材表面の比表面積を増加さ
せることは勿論差し支えない。
このようにして組成物を基材に塗布した後、乾
燥して基材上に中間層を形成し、その後この中間
層に液状接着剤を塗布する。
液状接着剤には光導電性物質が分散されてい
る。光導電性物質としては、粉末状の酸化亜鉛、
シリコン、ゲルマニウム、ヒ素、テルル、セレ
ン、ヒ化ガリウム、硫化カドミウム、セレン化カ
ドミウム、硫化鉛、テルル化鉛、ヒ化ガリウム、
セレン−テルル混晶物、ヒ素−セレン−テルル混
晶物等の無機物、又はベルイミド、オキサチアゾ
ール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリアセナフチレ
ン、ポリビニルアントラセン等の有機物を用いる
ことができる。尚、有機物を用いる場合には、ト
リニトロフルオレン、トリアリルカルボニウム
塩、ベンゾピリリウム塩、クリステルバイオレツ
ト等の増感剤を併用するのが一般的である。この
光導電性物質は平版印刷版材の表面層に光導電性
を与え静電潜像の形成を可能ならしめるものであ
る。
光導電性物質を分散している液状接着剤は、高
分子重合体を有機溶剤若しくは水に溶解させたも
のである。高分子重合体としては、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニル等が用いられる。また、有機溶剤とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、アセトン等が用いられる。
液状接着剤中の光導電性物質の量は、高分子重
合体100重量部に対して５〜100重量部程度、好ま
しくは10〜50重量部程度である。光導電性物質の
量が５重量部より少ないと、平版印刷版材の表面
に静電潜像が形成されにくくなる傾向がある。ま
た、100重量部を超えると中間層への表面層の接
着力が低下する傾向となる。
この液状接着剤を中間層上へ塗布し、有機溶剤
若しくは水を蒸発させることにより、表面層が形
成される。
このようにして得られた基材−中間層−表面層
からなる三層構造の平版印刷版材には、電子写真
複写機を用いてその表面層上にトナー画像が形成
される。トナー画像が形成された後、非画像部の
表面層を有機溶剤、水等により除去することによ
り、平版印刷版が得られる。従つて、非画像部に
は中間層が露出しており親水性に富むため、非画
像部には水が付着し、トナー画像上にはインキが
付着して、良好に平版印刷を行うことができる。
(ニ) 実施例
実施例 １
酢酸エチル450重量部、エチルアルコール600重
量部、メチルイソブチルケトン450重量部を混合
してなる有機溶媒に、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリヒドロキシシラン100重量部と、トリメチ
ルベンジルアンモニウムヒドロキシド２重量部
と、鹸化度55％のポリビニルアルコール100重量
部を溶解させた後、ポリアクリル酸ソーダの架橋
物（住友化学(株)製、商品名スミカゲル）100重量
部と、粒子径10〜15mmμの二酸化珪素100重量部
とを添加して、混合、攪拌し組成物を得た。
この組成物を、脱脂を完了したアルミニウム薄
板（JIS Ａ−1100、厚さ0.15mm、寸法200mm×300
mm）に、＃６のバーコーターにて塗布し、230℃
で60秒間加熱してアルミニウム薄板上に中間層を
形成した。
更に、この中間層上に下記組成の液状接着剤を
＃６のバーコーターにて塗布し、100℃で60秒間
乾燥して平版印刷版材を得た。
酸化亜鉛 30重量部
エチルセルロース 60重量部
エチルアルコール 500重量部
この平版印刷版材の表面に電子写真複写機を用
いてトナー画像（トナー組成：着色剤としてカー
ボンブラツク、バインダーとしてポリスチレン、
テストパターン：175線、網点３〜75％）を形成
させた後、これをエチルアルコールに１分間浸漬
して、非画像部に露出している表面層を除去し
て、平版印刷版を得た。
この平版印刷版をハイデルKORD印刷機にか
けて上質紙を用いて印刷したところ、地汚れ等が
発生することなく、約10000枚の印刷物を得るこ
とができた。
実施例 ２
酢酸400重量部、エチルアルコール1600重量部
を混合してなる有機溶媒に、γ−メタクリロキシ
プロピルトリヒドロキシシラン100重量部と、ト
リメチルベンジルアンモニウム３重量部と、鹸化
度40％のポリビニルアルコール80重量部を溶解さ
せた後、ポリアクリル酸ソーダの架橋物（住友化
学(株)製、商品名スミカゲル）90重量部と、粒子径
10〜15mmμの酸化チタン55重量部とを添加して混
合、攪拌し組成物を得た。
この組成物を実施例1.と同様にして用い、アル
ミニウム薄板上に中間層を形成した。
そして、中間層上に下記組成の液状接着剤を実
施例1.と同一条件で塗布、乾燥して平版印刷版材
を得た。
テルル化鉛 20重量部
ポリ酢酸ビニル 40重量部
アセトン 500重量部
この平版印刷材の表面に電子写真複写機を用い
てトナー画像（トナー組成：着色剤としてカーボ
ンブラツク、バインダーとしてポリスチレン、テ
ストパターン：175線、網点３〜75％）を形成さ
せた後、これをアセトンに１分間浸漬して、非画
像部に露出している表面層を除去して、平版印刷
版を得た。この平版印刷版材を用いて実施例1.と
同一条件で印刷したところ、地汚れ等の発生がな
く約10000枚の印刷物を得ることができた。
実施例 ３
酢酸エチル400重量部、エチルアルコール600重
量部、メチルイソブチルケトン450重量部、酢酸
セロソルブ100重量部を混合してなる有機溶媒に、
γ−アクリロキシプロピルトリヒドロキシシラン
100重量部と、トリメチルベンジルアンモニウム
ヒドロキシド２重量部と、鹸化度50％のポリビニ
ルアルコール100重量部とを溶解させた後、ポリ
アクリル酸ソーダの架橋部（住友化学(株)製、商品
名スミカゲル）50重量部と、粒子径10〜50mmμの
硫酸バリウム30重量部とを添加して、混合、攪拌
し組成物を得た。
この組成物を実施例1.と同様にして用い、アル
ミニウム薄板上に中間層を形成した。
そして、中間層上に下記組成の液状接着剤を実
施例1.と同一条件で塗布、乾燥して平版印刷版材
を得た。
ポリビニルカルバゾール 25重量部
クリスタルバイオレツト（増感剤） １重量部
エチルセルロース 40重量部
エチルアルコール 350重量部
この平版印刷版材の表面に電子写真複写機を用
いてトナー画像（トナー組成：着色剤としてカー
ボンブラツク、バインダーとしてポリスチレン、
テストパターン：175線、網点３〜75％）を形成
させた後、これをエチルアルコールに１分間浸漬
して、非画像部に露出している表面層を除去し
て、平版印刷版を得た。この平版印刷版材を用い
て実施例1.と同一条件で印刷したところ、地汚れ
等の発生がなく約10000枚の印刷物を得ることが
できた。
(ホ) 発明の効果
本発明の方法によつて得られる平版印刷版材
は、基材−中間層−表面層の三層構造となつてい
る。中間層は、特定の組成の水溶液組成物を塗布
して得られるもので親水性であり、表面層は光導
電性物質を含有する液状接着剤を塗布して得られ
るものでトナーの受理性が良好である。従つて、
表面層上にトナー画像を形成した後、非画像部の
表面層を有機溶剤等で除去することにより、非画
像部に中間層が露出し非画像部が親水性となる。
勿論、非画像部を除去するために用いる有機溶剤
等は、トナー画像部に悪影響を与えるものであつ
てはならないことは言うまでもない。このように
して得られた平版印刷版は、非画像部には水が付
着し、トナー画像部にはインキが付着して、良好
に平版印刷を行うことができる。
以上の説明から明らかなように、本発明の方法
により得られる平版印刷版材は、従来の平版印刷
版材（マスターペーパー）の如く親水化処理剤を
非画像部に選択的に塗布するという作業が不要と
なり、単にトナー画像形成後に有機溶剤等に浸漬
して非画像部の表面層を除去すれば（有機溶剤等
による現像処理ということもできる。）、簡単に平
版印刷版を得ることができるという効果を奏す
る。
(a) Industrial Application Field The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate material suitable for use in electrophotographic engraving. (b) Prior art and problems to be solved by the invention Conventionally, lithographic printing plate materials used in electrophotographic engraving have been provided with a zinc oxide photoconductive layer on the surface of a base material such as metal foil or paper. is used. This is generally referred to as master paper, and it forms an electrostatic latent image on a zinc oxide photoconductive layer, and then attaches lipophilic developing powder (toner) to the electrostatic latent image to form an image area. to form a lithographic printing plate. By the way, since the zinc oxide photoconductive layer is exposed in the non-image area, it is necessary to make this area hydrophilic to prevent printing ink from adhering to it. It is done by applying it to the area. However, after forming the image area, selectively applying a processing agent only to the non-image area is a troublesome task, and there is a risk that the processing agent will also be applied to the image area, making the image area hydrophilic as well. It was hot. Therefore, the present invention has been made for the purpose of obtaining a lithographic printing plate material that does not require applying various processing agents only to non-image areas after forming an image area, and the lithographic printing plate material obtained by the present invention Printing plate materials are made hydrophilic to non-image areas through conventional so-called development treatment. (d) Means and action for solving the problems That is, the present invention provides an organic solvent with (a) general formula (); CH 2 =CXCOO(CH 2 )nSi(OH) 3 () represents a hydrogen atom or a methyl group,
n represents an integer of 1 to 6. ) A trihydroxysilane compound represented by (b) a polymerization catalyst for the trihydroxysilane compound, (c) polyvinyl alcohol with a saponification degree of 30 to 60%, and (d) a crosslinked product of an alkali salt of polyacrylic acid. , (e) A liquid adhesive in which an inorganic powder insoluble in an organic solvent and a composition formed by dissolving or dispersing the following are applied to a base material, dried to form an intermediate layer, and then a photoconductive substance is dispersed. The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate material, which comprises applying an agent to the intermediate layer and then drying it to form a surface layer. Component (a) used in the present invention is a trihydroxysilane compound represented by the general formula (). Specific examples of the trihydroxysilane compound include γ-methacryloxypropyltrihydroxysilane and γ-acryloxypropyltrihydroxysilane. Component (b) used in the present invention is a polymerization catalyst for a trihydroxysilane compound. Specific examples of this polymerization catalyst include sodium acetate, sodium thiocyanate,
Examples include triethylenetetramine, trimethylbenzylammonium hydroxide, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7 or its acetate, and amine compounds. The trihydroxysilane compound is capable of producing (O-
It is a three-dimensional network polymer with a skeleton of Si-O) structure, and serves as a base material for the intermediate layer of a lithographic printing plate material. The component (c) used in the present invention has a saponification degree of 30
~60% polyvinyl alcohol. saponification degree
If it exceeds 60%, it becomes insoluble in organic solvents, which is not preferable, and if it is less than 30%, the degree of hydrophilicity is low, which is not preferable. Polyvinyl alcohol mainly improves the hydrophilicity of the intermediate layer of lithographic printing plate materials. Component (2) used in the present invention is a crosslinked product of an alkali salt of polyacrylic acid. Examples of the alkali salt of polyacrylate include sodium polyacrylate and calcium polyacrylate.
In the present invention, this polyacrylic acid alkali salt is crosslinked with a crosslinking agent. Examples of crosslinking agents include diglycidyl ether compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol dicrycidyl ether, and glycerin diglycidyl ether, haloepoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromhydrin, and α-methylepichlorohydrin, glutaraldehyde, glyoxal, etc. Isocyanate compounds such as aldehyde compounds, 2,4-tolylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate are used. The crosslinked polyacrylic acid alkali salt improves the hydrophilicity of the intermediate layer of the lithographic printing plate material and also improves the retention of dampening water. Inorganic powders that are insoluble in organic solvents and are component (e) used in the present invention may be those that are insoluble in organic solvents or have extremely low solubility, such as zinc oxide, aluminum oxide, antimony oxide, calcium oxide, Metal or non-metal oxides such as chromium, tin oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, lead oxide, bismuth oxide, magnesium oxide, manganese oxide, salts such as calcium carbonate and calcium sulfate, silicon compounds such as silicon dioxide, Examples include natural pigments such as kaolin, bentonite, and clay, and various metal powders such as aluminum, iron, and zinc. When an inorganic powder insoluble in an organic solvent is present in the intermediate layer of a lithographic printing plate material, it forms fine irregularities on the surface of the intermediate layer. Further, the particle size of the inorganic powder may be about 320 mesh passes, and the smaller the particle size, the more preferable it is. The composition used in the present invention can be obtained by uniformly dissolving or dispersing the above-mentioned components (a) to (v) in an organic solvent. Examples of organic solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, acetic acid, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cello acetate, toluene, xylene,
Trichlorethylene, chloroform, etc. may be used alone or in combination. In preparing the composition used in the present invention, for example, a trihydroxysilane compound as component (a), a polymerization catalyst for the trihydroxysilane compound as component (b), and a saponification degree of 30 to 60 as component (c) are used. % of polyvinyl alcohol in an organic solvent, then add component (ii), a cross-linked polyacrylic acid alkali salt, and component (e), an inorganic powder insoluble in the organic solvent, and further add as necessary. A chelating agent, pigment, dye, thickener, etc. may be added and vigorous stirring may be performed to defoam. The quantitative proportions of each component in the composition used in the present invention are preferably as follows. That is,
The amount of polymerization catalyst for trihydroxysilane compound is
The amount may be sufficient as long as it is sufficient to polymerize the trihydroxysilane compound, and is usually about 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the trihydroxysilane compound. The amount of polyvinyl alcohol is about 50 to 200 parts by weight, more preferably about 80 to 180 parts by weight, per 100 parts by weight of the trihydroxysilane compound. If it is less than 50 parts by weight of polyvinyl alcohol, the hydrophilicity of the intermediate layer tends to be insufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the intermediate layer may melt and cause printing stains. The amount of the crosslinked polyacrylic acid alkali salt is about 50 to 200 parts by weight, more preferably 80 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the trihydroxysilane compound.
It is about parts by weight. If the amount of polyacrylic acid alkali salt is less than 50 parts by weight, the ability to retain dampening water on the surface of the intermediate layer will decrease and the hydrophilicity will tend to decrease, and if it exceeds 200 parts by weight, it will retain dampening water. There is a tendency that the ability to do so does not increase, resulting in uneconomical results. In addition, the amount of inorganic powder insoluble in organic solvent is 30 to 100 parts by weight of the trihydroxysilane compound.
The amount is about 150 parts by weight, preferably about 50 to 120 parts by weight. If the amount of the inorganic powder insoluble in the organic solvent is less than 30 parts by weight, the unevenness of the surface of the intermediate layer of the lithographic printing plate material tends to vary, and the adhesion of the liquid adhesive applied later tends to vary. It becomes a trend. In addition, even if the amount exceeds 150 parts by weight, the adhesion of the liquid adhesive applied later cannot be improved much.
Blends in excess of this tend to be uneconomical. As the base material for applying the composition used in the present invention, any material may be used as long as it is inexpensive and satisfies the required performance as a lithographic printing plate, such as aluminum, iron, copper, zinc, Foils or plates made of single metals such as lead or alloys thereof,
Plastic film or sheet molded products such as polyester, polypropylene, polyimide, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyethylene, synthetic paper, art paper, coated paper, cardboard, thin paper, etc. Various types can be used. Aluminum, zinc, iron, etc. are suitable as the metal base material. As the plastic base material, polyethylene, polyimide, and polycarbonate, which have relatively high dimensional stability, are suitable. As the paper base material, synthetic paper, coated paper, art paper, and cardboard are suitable. When applying the composition used in the present invention to a metal base material, for the purpose of increasing the adhesive strength with the base material,
5-sulfosalicylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, trans-cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, propylenediaminetetraacetic acid,
Chelating agents such as pentamethylenediaminetetraacetic acid, cyclopentane-1,2-diaminetetraacetic acid, cyclohexane-1,4-diaminetetraacetic acid, and 2-hydroxytrimethylenediaminetetraacetic acid are added to the composition used in the present invention. You can leave it there. Further, the substrate does not need to be pretreated prior to application of the composition used in the present invention, unless the surface thereof is contaminated with oily substances. If necessary, the specific surface area of the substrate surface can be reduced by physically treating the surface of the substrate by wet or dry hoing, ball polishing, brush polishing, etc., or by chemically treating it by chemical conversion treatment with acid or alkali. Of course, there is no problem in increasing it. After the composition is applied to the substrate in this manner, it is dried to form an intermediate layer on the substrate, and then a liquid adhesive is applied to this intermediate layer. A photoconductive substance is dispersed in the liquid adhesive. As photoconductive substances, powdered zinc oxide,
Silicon, germanium, arsenic, tellurium, selenium, gallium arsenide, cadmium sulfide, cadmium selenide, lead sulfide, lead telluride, gallium arsenide,
Inorganic substances such as selenium-tellurium mixed crystals and arsenic-selenium-tellurium mixed crystals, or organic substances such as berimide, oxathiazole, polyvinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinyl acridine, polyacenaphthylene, and polyvinylanthracene can be used. In addition, when using an organic substance, it is common to use a sensitizer such as trinitrofluorene, triallylcarbonium salt, benzopyrylium salt, crystal violet, etc. in combination. This photoconductive substance imparts photoconductivity to the surface layer of the lithographic printing plate material and enables the formation of an electrostatic latent image. The liquid adhesive in which the photoconductive substance is dispersed is one in which a high molecular weight polymer is dissolved in an organic solvent or water. As the polymer, methylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, etc. are used. Furthermore, as the organic solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, acetone, etc. are used. The amount of photoconductive substance in the liquid adhesive is about 5 to 100 parts by weight, preferably about 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the high molecular weight polymer. When the amount of the photoconductive substance is less than 5 parts by weight, it tends to be difficult to form an electrostatic latent image on the surface of the lithographic printing plate material. Moreover, if it exceeds 100 parts by weight, the adhesive strength of the surface layer to the intermediate layer tends to decrease. A surface layer is formed by applying this liquid adhesive onto the intermediate layer and evaporating the organic solvent or water. A toner image is formed on the surface layer of the thus obtained lithographic printing plate material having a three-layer structure consisting of the base material, intermediate layer and surface layer using an electrophotographic copying machine. After the toner image is formed, a lithographic printing plate is obtained by removing the surface layer in the non-image area using an organic solvent, water, or the like. Therefore, since the intermediate layer is exposed in the non-image area and is highly hydrophilic, water adheres to the non-image area and ink adheres to the toner image, making it difficult to perform planographic printing successfully. can. (d) Examples Example 1 100 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrihydroxysilane and trimethylbenzyl were added to an organic solvent prepared by mixing 450 parts by weight of ethyl acetate, 600 parts by weight of ethyl alcohol, and 450 parts by weight of methyl isobutyl ketone. After dissolving 2 parts by weight of ammonium hydroxide and 100 parts by weight of polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 55%, 100 parts by weight of a crosslinked product of sodium polyacrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumikagel) and particle size 100 parts by weight of silicon dioxide having a particle diameter of 10 to 15 mm was added, mixed and stirred to obtain a composition. This composition was applied to a degreased aluminum thin plate (JIS A-1100, thickness 0.15 mm, dimensions 200 mm x 300
mm) with a #6 bar coater at 230°C.
was heated for 60 seconds to form an intermediate layer on the aluminum thin plate. Furthermore, a liquid adhesive having the following composition was applied onto this intermediate layer using a #6 bar coater, and dried at 100° C. for 60 seconds to obtain a lithographic printing plate material. Zinc oxide: 30 parts by weight Ethyl cellulose: 60 parts by weight Ethyl alcohol: 500 parts by weight A toner image (toner composition: carbon black as a coloring agent, polystyrene as a binder,
After forming a test pattern (175 lines, 3 to 75% halftone dots), this was immersed in ethyl alcohol for 1 minute to remove the surface layer exposed in the non-image area to obtain a lithographic printing plate. Ta. When this lithographic printing plate was printed on high-quality paper using a Heidel KORD printing machine, approximately 10,000 prints were obtained without any background smudges. Example 2 100 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrihydroxysilane, 3 parts by weight of trimethylbenzylammonium, and polyvinyl alcohol with a saponification degree of 40% are added to an organic solvent made by mixing 400 parts by weight of acetic acid and 1600 parts by weight of ethyl alcohol. After dissolving 80 parts by weight, 90 parts by weight of a crosslinked product of sodium polyacrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumikagel) and the particle size
55 parts by weight of titanium oxide having a diameter of 10 to 15 mmμ was added, mixed and stirred to obtain a composition. This composition was used in the same manner as in Example 1 to form an intermediate layer on a thin aluminum plate. Then, a liquid adhesive having the following composition was applied onto the intermediate layer under the same conditions as in Example 1, and dried to obtain a lithographic printing plate material. Lead telluride 20 parts by weight Polyvinyl acetate 40 parts by weight Acetone 500 parts A toner image (toner composition: carbon black as colorant, polystyrene as binder, test pattern: 175 After forming lines and halftone dots (3 to 75%), this was immersed in acetone for 1 minute to remove the surface layer exposed in the non-image area to obtain a lithographic printing plate. When printing was carried out using this lithographic printing plate material under the same conditions as in Example 1, about 10,000 prints could be obtained without occurrence of scumming or the like. Example 3 An organic solvent prepared by mixing 400 parts by weight of ethyl acetate, 600 parts by weight of ethyl alcohol, 450 parts by weight of methyl isobutyl ketone, and 100 parts by weight of cellosolve acetate,
γ-Acryloxypropyltrihydroxysilane
After dissolving 100 parts by weight of trimethylbenzyl ammonium hydroxide, 2 parts by weight of trimethylbenzylammonium hydroxide, and 100 parts by weight of polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 50%, ) and 30 parts by weight of barium sulfate having a particle size of 10 to 50 mmμ were added, mixed and stirred to obtain a composition. This composition was used in the same manner as in Example 1 to form an intermediate layer on a thin aluminum plate. Then, a liquid adhesive having the following composition was applied onto the intermediate layer under the same conditions as in Example 1, and dried to obtain a lithographic printing plate material. Polyvinyl carbazole 25 parts by weight Crystal violet (sensitizer) 1 part by weight Ethyl cellulose 40 parts by weight Ethyl alcohol 350 parts by weight A toner image (toner composition: carbon as a coloring agent) is printed on the surface of this lithographic printing plate material using an electrophotographic copying machine. black, polystyrene as binder,
After forming a test pattern (175 lines, 3 to 75% halftone dots), this was immersed in ethyl alcohol for 1 minute to remove the surface layer exposed in the non-image area to obtain a lithographic printing plate. Ta. When printing was carried out using this lithographic printing plate material under the same conditions as in Example 1, about 10,000 prints could be obtained without occurrence of scumming or the like. (E) Effects of the Invention The lithographic printing plate material obtained by the method of the present invention has a three-layer structure of a base material, an intermediate layer, and a surface layer. The intermediate layer is obtained by coating an aqueous solution composition with a specific composition and is hydrophilic, and the surface layer is obtained by coating a liquid adhesive containing a photoconductive substance and has a high toner receptivity. In good condition. Therefore,
After forming a toner image on the surface layer, the surface layer in the non-image area is removed with an organic solvent or the like, thereby exposing the intermediate layer to the non-image area and making the non-image area hydrophilic.
Of course, it goes without saying that the organic solvent used to remove the non-image area must not have an adverse effect on the toner image area. In the planographic printing plate thus obtained, water adheres to the non-image areas and ink adheres to the toner image areas, allowing good planographic printing. As is clear from the above description, the lithographic printing plate material obtained by the method of the present invention is manufactured by the process of selectively applying a hydrophilic treatment agent to non-image areas, as in the conventional lithographic printing plate material (master paper). is no longer necessary, and a lithographic printing plate can be easily obtained by simply immersing the toner in an organic solvent or the like after forming a toner image to remove the surface layer of the non-image area (this can also be referred to as development treatment with an organic solvent or the like). This effect is achieved.
【特許請求の範囲】[Claims]
１ 感光体上に光情報を照射して、これに対応す
る静電潜像を形成し、該静電潜像を磁気ブラシ現
像装置により反転現像して記録体に転写し、上記
感光体上の残留トナーを上記磁気ブラシ現像装置
によりクリーニングする際、該クリーニングプロ
セス時に該磁気ブラシ現像装置の現像ロールに印
加するバイアス電圧の極性を上記反転現像プロセ
ス時とは逆の極性に切換えるようにした電子写真
装置に於いて、上記磁気ブラシ現像装置のトナー
濃度を検知するトナー濃度検知センサーの出力
を、上記反転現像プロセス時にはOFFにするこ
とを特徴とする電子写真装置に於けるトナー濃度
コントロール方法。
２ 上記トナー濃度検知センサーの出力を、クリ
ーニングプロセスから反転現像プロセスに切換え
るためのバイアス電圧の切換えタイミングに呼応
させてOFFにすることを特徴とする前記特許請
求の範囲第１項に記載の電子写真装置に於けるト
ナー濃度コントロール方法。
1. Light information is irradiated onto a photoreceptor to form an electrostatic latent image corresponding to the information, and the electrostatic latent image is reversely developed using a magnetic brush developing device and transferred to a recording member. When residual toner is cleaned by the magnetic brush developing device, the polarity of the bias voltage applied to the developing roll of the magnetic brush developing device during the cleaning process is switched to the opposite polarity from that during the reversal developing process. A toner concentration control method in an electrophotographic apparatus, characterized in that the output of a toner concentration detection sensor that detects the toner concentration of the magnetic brush developing device is turned OFF during the reversal development process. 2. The electrophotographic device according to claim 1, wherein the output of the toner concentration detection sensor is turned off in response to the switching timing of the bias voltage for switching from the cleaning process to the reverse development process. How to control toner density in the device.