JPH0529116A - 高耐食性希土類磁石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石またはＲＥ
−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石（ＲＥは希土類元素の
１種以上、ＴＭは遷移元素の１種以上を表わす）の表面
に、ＡｌまたはＡｌ合金よりなる気相めっき層を形成
し、更にその上に電着塗装によって有機コーティング層
を形成する。 【効果】 ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石またはＲＥ
−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石は酸化変質を起こし易
く、また通常のめっき被覆や有機質被膜のみでは耐食性
を十分に高めることができないが、その表面にＡｌまた
はＡｌ合金よりなる気相めっきと電着塗装を行なうと、
緻密で磁石に対する塗膜密着性の非常に優れた保護被膜
を形成することができ、それにより耐食性が著しく改善
され、高レベルの磁気特性を長期間にわたって維持し得
るものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐食性の改善された希土
類磁石に関し、詳細には希土類磁石の表面にＡｌもしく
はＡｌ合金よりなる気相めっき層および電着塗装による
耐食性有機コーティング層を形成し、それにより耐食性
を高めて優れた磁気特性を長期間維持できる様にした高
耐食性希土類磁石に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁石合金は、永久磁石等として大型コン
ピューターの周辺機器から一般家庭用の各種電気製品等
の電気もしくは電子部品用材料として幅広く利用されて
おり、特に近年におけるコンピューターや電気製品の小
型化、高性能化の要求にともなって、磁石合金に対する
磁気特性や耐食性等の要求性能はますます高度のものが
求められている。

【０００３】こうした中にあってＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結
希土類磁石またはＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石
は磁気特性に優れたものであるとされている。ところが
この希土類磁石は、非常に活性の高い希土類元素を含有
するばかりでなく、ＲＥリッチ相とＦｅリッチ相が混在
する合金であるため、両相間の電位差による局部電池の
影響も加わって容易に発錆する。従って実用化に当たっ
ては防錆のための表面処理が不可欠であり、たとえばＮ
ｉやＺｎなどの金属やそれらの合金をめっきする方法；
りん酸塩処理やクロメート処理等の化成処理を施す方
法；浸漬法やスプレー法等によりエポキシ系樹脂やアク
リル系樹脂等の樹脂コーティングを施す方法等が提案さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらＮｉ等の
金属もしくは合金をめっきする方法あるいは化成処理法
では、満足のいくめっき密着性および耐食性が得られな
い。しかもこれらの希土類磁石は水素吸蔵性が高く、水
素吸蔵によって脆化する性質があるので、電気めっき或
は無電解めっき法を採用すると、めっき時に発生する水
素を吸蔵して磁石がめっき界面で脆化割れを起こし、め
っき剥離を起こして耐食性を維持できなくなる。

【０００５】こうした問題を回避するため、蒸着めっき
等の気相めっき法も提案されているが、この方法ではめ
っき層のピンホール欠陥が耐食性向上の大きな障害とな
る。

【０００６】また浸漬法やスプレー法等によって樹脂コ
ーティングを施す方法でも、十分な密着性と耐食性は得
られ難く、しかも磁石表面に均一な樹脂コーティング被
膜を形成することは困難であって、特に磁石のエッジ部
は耐食性不足となり易く、この部分を起点として腐食が
進行する。

【０００７】本発明は上記の様な状況に着目してなされ
たものであって、その目的は、水素吸蔵等の問題を生じ
ることなく、優れた磁気特性を長期的に維持し得る様な
高耐食性希土類磁石を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の構成は、ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類
磁石またはＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石の表面
に、ＡｌまたはＡｌ合金よりなる気相めっき層が形成さ
れると共に、該めっき層上に電着塗装による有機コーテ
ィング層が形成されたものであるところに要旨を有する
ものである。尚、また有機コーティング層を形成するた
めの電着塗装法は、アニオン型電着塗装法およびカチオ
ン型電着塗装法のどちらでもよいが、より好ましいのは
電着工程で水素を発生することのないアニオン型電着塗
装法である。

【０００９】

【作用】本発明に係る高耐食性希土類磁石は、上記の如
くＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石またはＲＥ−ＴＭ−
Ｂ系熱間加工希土類磁石の表面に、ＡｌまたはＡｌ合金
よりなる気相めっき層が形成されると共に、その上に電
着塗装によって有機コーティング層を形成してなるもの
であり、これら両層の相乗的表面保護効果によって磁石
の耐食性は著しく高められる。

【００１０】まず本発明で形成されるＡｌまたはＡｌ合
金めっき層は、磁石表面の酸化防止層として作用すると
共に、電着塗装法によって形成される有機コーティング
層の密着性を高め、さらには電着塗装時に生成する水素
が磁石合金方向へ移行して水素脆化を起こすのを阻止す
る水素遮断層としての作用を有するものであり、このめ
っき層は気相めっき法によって形成される。

【００１１】即ち気相めっき法を採用すると、電気めっ
き法や無電解めっき法を採用した場合の様にめっき工程
で水素を生成することがなく、先に述べた様に磁石表面
が水素吸蔵によって脆化するといった問題を起こす恐れ
がないからである。

【００１２】またＡｌまたはＡｌ合金めっき層は、その
表面に形成される有機コーティング層の電着塗装工程で
電着塗装液により適度のエッチングを受け、有機コーテ
ィング層の密着性を高める作用も発揮する。尚気相めっ
き法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオン
プレーティング法等が好ましいものとして挙げられる。
尚Ａｌ合金としては、Ａｌと共にＭｇ、Ｓｉ，Ｃｕ，Ｍ
ｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｎｉ等の金属の１種以上を合金成分と
して含む様々のＡｌ合金が包含される。

【００１３】ところで気相めっき法によって形成される
ＡｌまたはＡｌ合金めっき層は、微細なピンホール欠陥
を有しているため、十分な表面保護効果が得られない。
そこで本発明ではこのピンホール欠陥を補って優れた耐
食性を得るための手段として、その上に電着塗装による
有機コーティング層を形成することとしている。

【００１４】即ち電着塗装法によれば有機コーティグ層
形成材が磁石表面に電気的に吸着して被膜を形成するの
で、気相めっき層のピンホール欠陥部までコーティング
層形成材が確実に侵入して表面保護被膜を形成し、従っ
て、通常の浸漬法やスプレー法等に較べて被膜密着性が
著しく高められる。

【００１５】殊に電着塗装に際しては、最初は被塗面の
全面で樹脂の電解析出が起こるが、電解析出の途中で樹
脂の付着量が不均一になった場合は、樹脂付着量の多い
部分は通電抵抗の増大によって相対的に電解析出量が減
少するのに対し、樹脂付着量の少ない部分は通電抵抗が
低いので樹脂の電解析出量は樹脂付着量の多い部分に比
べてそれほど低下せず、従って最終的に形成される電着
塗膜は全面に渡って均等な肉厚のものとなり、局部的に
ピンホール等の塗膜欠陥が残る様な恐れもない。

【００１６】しかも磁石表面に気相めっき法によって形
成されるＡｌまたはＡｌ合金は、Ｎｉめっき等に較べて
希土類磁石に対する密着性がよく、且つＡｌまたはＡｌ
合金は電着塗装時に適度のエッチング作用を受けて清浄
化され、その表面に樹脂が電解析出していくので、こう
した効果が相まって表面被膜の密着性が著しく高められ
ると共に、被膜は非常に緻密で均質なものとなり、高レ
ベルの耐食性を長期間維持し得るものとなる。

【００１７】電着塗装法にはアニオン型電着塗装とカチ
オン型電着塗装があり、本発明ではどちらを採用しても
よいが、より好ましいのはアニオン型電着塗装である。
なぜならばアニオン型電着塗装では電解析出時に水素の
発生が見られず、水素吸蔵による磁石脆化の問題を起こ
す恐れが全くないからである。しかし本発明では下地層
として水素遮断効果を有するＡｌまたはＡｌ合金めっき
層が形成されており、電着塗装工程で多少の水素が発生
しても該水素は該めっき層によって磁石合金方向への移
行が阻止されるので、カチオン型電着塗装法を採用する
ことも可能である。

【００１８】しかしカチオン型電着塗装法を採用する場
合は、ＡｌまたはＡｌ合金めっき層のピンホール欠陥を
通して水素が磁石合金方向へ侵入し、少しではあるが磁
石が水素脆化を起こすことが懸念されるので、予めクロ
メート処理等の化成処理を施してピンホール欠陥部に化
成皮膜を形成し、磁石合金方向への水素の移行を確実に
阻止することが望まれる。

【００１９】本発明で使用される電着塗装溶液の種類は
特に限定されないが、好ましいものとしては、アニオン
型電着塗装用樹脂として、ポリエステル系、ポリブタジ
エン系、エポキシ系、アクリル系、アルキド系等の樹脂
の１種もしくは２種以上をブレンドしたり反応させたア
ニオン型エマルジョンが挙げられ、またカチオン型電着
塗装用樹脂として、エポキシ系やポリエステル系等の樹
脂の１種もしくは２種以上をブレンドしたり反応させた
カチオン型エマルジョンが例示される。これらの中でも
とりわけ優れた耐食性が得られるのは、ｐＨ８．３以上
の高アルカリ性アニオン型電着塗装溶液である。

【００２０】但し上記の樹脂は、概してアルカリ性水溶
液としたときに増粘する傾向があるので、使用される樹
脂の種類に応じて十分な安定性と電着塗装性が得られる
様に分子量、酸価、固形分濃度等を適宜調整することが
望まれる。

【００２１】表面保護層を構成する上記ＡｌまたはＡｌ
合金層および有機コーティング層の肉厚は、要求される
耐食性の程度や経済性等を考慮して適当に決めればよい
が、標準的な値として示すならば、ＡｌまたはＡｌ合金
めっき層は５〜１５μｍ程度、有機コーティング層は５
〜２０μｍ程度である。

【００２２】次に本発明で使用されるＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系
焼結希土類磁石及びＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁
石について説明する。まずＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類
磁石は、希土類元素の少なくとも１種とＢ及びＦｅを必
須元素として含むものであり、ＲＥで示される希土類元
素としては、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｄ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌ
ｕ，Ｙなどを挙げることができ、これらは単独で使用し
てもよく或は必要により２種以上を併用することもでき
る。上記希土類元素の中でも特に好ましいのはＰｒとＮ
ｄである。

【００２３】これらＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石中
に占めるＲＥの好ましい含有量（以下、特記しない限り
原子％を意味する）は８〜３０％であり、８％未満では
十分な保磁力が得られにくく、３０％を超えると残留磁
束密度が不足気味となる。またＢの好ましい含有率は２
〜２８％であり、２％未満では十分な保磁力が得られ難
く、一方２８％を超えると残留磁束密度が不十分とな
る。Ｆｅは４０〜９０％の範囲が好ましく、４０％未満
では残留磁束密度が不足気味となり、一方９０％を超え
ると高レベルの保磁力が得られ難くなる。

【００２４】尚上記ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石に
おいては、Ｆｅの一部をＣｏやＮｉで置換することもで
きる。しかしＣｏの置換量が多くなり過ぎると高保磁力
が得られにくくなるので、Ｆｅに対する置換量は５０％
以下に抑えるべきであり、またＮｉ置換量が多くなり過
ぎると残留磁束密度が低下する傾向があるので、Ｆｅに
対する置換量は８％以下とすべきである。

【００２５】更にこの磁石には、他の元素として以下に
示す様な元素の１種以上をＦｅに置換して含有させるこ
とによって保磁力を更に高めることが可能である（但
し、２種以上を併用する場合の許容含有量は、各添加元
素のうち最大値を示すものの含有量を上限とする）。

【００２６】Ａｌ：９．５％以下、 Ｔｉ：４．５％以
下、 Ｖ：９．５％以下、Ｃｒ：８．５％以下、 Ｍ
ｎ：８．０％以下、 Ｂｉ：５．０％以下、Ｎｂ：９．
５％以下、 Ｔａ：９．５％以下、 Ｍｏ：９．５％以
下、Ｗ： ９．５％以下、 Ｓｂ：２．５％以下、 Ｇ
ｅ：７．０％以下、Ｓｎ：３．５％以下、 Ｚｒ：５．
５％以下、 Ｎｉ：９．０％以下、Ｓｉ：９．０％以
下、 Ｚｎ：１．１％以下、 Ｈｆ：５．５％以下。

【００２７】次にＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石
は、Ｙを含む希土類元素（ＲＥ）の少なくとも１種と遷
移元素（ＴＭ）およびＢを必須元素として含むものであ
り、ＲＥとしては前記ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石
の構成元素として挙げたものが再び例示されるが、これ
らのうち最も高い磁気的性質はＰｒを用いたときに得ら
れ易いので、実質的にはＰｒのみ、もしくはＲＥのうち
５０％以上がＰｒであるものが好ましい。またＤｙやＴ
ｄ等の重希土類元素を少量併用することは、保磁力の向
上に有効である。

【００２８】該ＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石全
量中に占めるＲＥの好ましい含有量は、８〜２５％、よ
り好ましくは１０〜２０％、更に好ましくは１２〜１８
％の範囲である。ＲＥとＴＭおよびＢを基本成分とする
磁石の主相はＲＥ₂ ＴＭ₁₄Ｂ（たとえばＰｒ₂ Ｆｅ
₁₄Ｂ）であるが、ＲＥが不足するとこの化合物が形成さ
れず、α−鉄と同一構造の立方晶組織となるため良好な
磁気的特性（特に保磁率）が得られ難く、他方、ＲＥが
多過ぎると非磁性のＲＥリッチ相が多くなって残留磁束
密度が低下傾向を示す様になる。

【００２９】次にＢの含有量は、２〜８％、より好まし
くは４〜６％が適当である。Ｂ量が不足する場合は、Ｒ
Ｅ−Ｆｅ系の菱面体となるため満足な保磁力が得られ難
く、逆に多過ぎるとたとえば非磁性のＲＥ₂ Ｆｅ₄ Ｂ相
が析出して残留磁束密度が低くなる。

【００３０】ＴＭは４０〜９０％、より好ましくは６５
〜９０％が適当であり、ＴＭ量が不足すると残留磁束密
度が低くなり、また多過ぎると保磁力が不十分となる。
尚、ＴＭのうち最も代表的なものはＦｅであるが、その
一部をＣｏおよび／またはＮｉで代替することができ
る。Ｃｏは磁石のキュリー点を上げるのに有効であり、
基本的には主相のＦｅサイトを置換してＲＥ₂ Ｃｏ₁₄Ｂ
を形成するが、この化合物は結晶異方性磁界が小さく、
Ｃｏの代替量が多くなるにつれて磁石全体としての保磁
力が低下するので、Ｆｅの５０％以下、より好ましくは
２０％以下に抑えるのがよい。またＮｉの代替量が多く
なると残留磁束密度が低下する傾向があるので、Ｆｅの
８％程度以下に抑えることが望まれる。

【００３１】ＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石の基
本的構成元素は上記の通りであるが、必要により更に他
の元素としてＡｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｐ
ｔ，Ｚｎ等の１種以上を含有させることにより保磁力を
更に高めることができ、その効果は0.2 ％以上の添加で
有効に発揮される。しかし多過ぎると非磁性の粒界相が
増加して磁気特性の低下を招くので２％以下に抑えるべ
きである。

【００３２】上記元素の中でも特にＡｇ，Ａｕ，Ａｌ，
Ｃｕ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｚｎは結晶組織を微細化し、後述す
るような異方性付与のための熱間加工に伴う表面劣化層
の生成を抑制する作用があり、例えば３mm程度の薄肉形
状のものであっても優れた磁気特性を持った磁石を与え
るという効果を発揮する。

【００３３】かくして得られるＲＥ−ＴＭ−Ｂ系合金
を、好ましくは８００℃以上の温度で熱間加工して配向
させると、異方性の永久磁石が得られる。尚、このＲＥ
−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石は、耐食性や磁気特性
において前述のＲｅ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石よりも
優れた効果を有しているので特に好ましい。

【００３４】本発明では、上記のようなＲＥ−Ｂ−Ｆｅ
系焼結希土類磁石もしくはＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希
土類磁石に、前述のＡｌまたはＡｌ合金めっきおよびア
ニオン型電着塗装を施すことによって高耐食性の永久磁
石を得ることができる。すなわち上記の磁石合金は、そ
の中に含まれる酸素や希土類元素酸化物の量が非常に少
なく、表層部に脆弱で被膜密着性の乏しい酸化物層が存
在しないばかりでなく、保護被膜形成工程或はその後で
水素を吸蔵して脆化することもなく、こうした効果と、
ＡｌまたはＡｌ合金めっき及び電着塗装による前述の塗
膜密着性改善効果が相まって、卓越した耐食性を示し、
高レベルの磁気特性を長期間に渡って維持し得るものと
なる。

【００３５】

【実施例】実施例１ 純度９９．９％の鉄粉、純度９９．９％のフェロボロン
合金および純度99．７％以上のＮｄを原料とし、これら
を配合して高周波溶解した後水冷銅鋳型を用いて鋳造
し、組成がＮｄ₁₄Ｂ₇ Ｆｅ₇₉の鋳塊を得た。

【００３６】この鋳塊をスタンプミルで粗粉砕した後ボ
ールミルで微粉砕し、粒径が２．８〜８μｍの微粉末を
得た。この微粉末を金型に装入して、１０ＫＯｅの磁界
中で配向させると共に１．５ｔ／ｃｍ² の圧力で成形し
た。

【００３７】この成形体を、Ａｒ雰囲気中１０００℃で
１時間焼結した後放冷し、その後Ａｒ雰囲気中６００℃
で２時間時効処理することにより希土類磁石を得た。得
られた磁石より２０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍサイズの試
験片を切り出し、表面研磨（Ｎｏ．１５０）及びアセト
ン脱脂後、表１に示す如く真空蒸着法によってＡｌめっ
き層を形成し、その上に電着塗装法によって有機コーテ
ィング層を形成した。また従来法に準拠し、ワット浴を
用いて電流密度８Ａ／ｄｍ² でＮｉめっきを行なったも
の及び蒸着Ａｌめっき層のみ並びに有機電着塗装のみの
ものを比較例として示した。

【００３８】電着塗装もしくはＮｉめっきの後夫々着磁
処理を行ない、下記の初期磁気特性を有する供試材を得
た。 残留磁束密度（Ｂｒ）＝１２．５ＫＧ 保磁力（ｉＨｃ）＝１２．０ＫＱｅ エネルギー積（ＢＨ）_max ＝３５．０ＭＧＯｅ 得られた各供試材について下記の方法で耐食性試験を行
なった。

【００３９】（耐食性試験）供試材を８０℃×９０％Ｒ
Ｈの恒温恒湿雰囲気に６００時間放置した後、外観（目
視観察）、皮膜密着性（ＪＩＳ Ｋ ５４００：碁盤目
テープ法）および磁気特性を調べた。結果を表１に一括
して示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１からも明らかであるように、実施例
（Ｎｏ．１〜５）では耐食性試験後の外観変化および塗
膜密着性の低下は全く見られず、磁気特性も試験前の値
をそのまま維持しているのに対し、比較例（Ｎｏ．６〜
１１）では発錆による外観劣化およびめっき密着性の低
下が著しく、また磁気特性もかなり低下している。

【００４２】実施例２ 純度９９．９％の電解鉄と純度９９．９％のフェロボロ
ンおよび純度９９％以上のＰｒを原料とし、これらを配
合した後高周波溶解後水冷銅鋳型を用いて表２に示す組
成の鋳塊を得た。この鋳塊を切断して鉄製カプセルに封
入し、９５０℃にて全圧下率７６％の熱間圧延を行なっ
た後、１０００℃×６時間および４８０℃×２時間の条
件で熱処理することにより、表２に示す磁気特性の希土
類磁石を得た。この磁石より２０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍ
ｍの試験片を切り出し、表面研磨（Ｎｏ．１５０）およ
びアセトン脱脂の後、表３に示す蒸着Ａｌめっき及び電
着塗装を行ない、以下実施例１と同様にして着磁処理お
よび耐食性試験を行なった。結果を表４に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】表２〜４に示した供試材は、いずれも本発
明の規定要件を満たすものであり、耐食性試験後の外観
劣化および塗膜密着性の低下並びに磁気特性の低下は全
く認められない。

【００４７】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、Ｒ
Ｅ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石またはＲＥ−ＴＭ−Ｂ系
熱間加工希土類磁石の表面をＡｌまたはＡｌ合金よりな
る気相めっき層と電着塗装による有機コーティング層で
被覆することによって、磁石表面とめっき層およびめっ
き層と有機コーティング層の密着性がいずれも高めら
れ、その結果全体としての耐食性を著しく高めることが
でき、優れた磁気特性を長期間維持する高耐食性の希土
類磁石を提供し得ることになった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石または
   ＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石（ＲＥは希土類元
   素の１種以上、ＴＭは遷移元素の１種以上を表す：以下
   同じ）の表面に、ＡｌまたはＡｌ合金よりなる気相めっ
   き層が形成されると共に、該めっき層上に電着塗装によ
   る有機コーティング層が形成されたものであることを特
   徴とする高耐食性希土類磁石。
2. 【請求項２】 有機コーティング層がアニオン型電着塗
   装によって形成されたものである請求項１記載の高耐食
   性希土類磁石。