JPH0529233B2

JPH0529233B2 -

Info

Publication number: JPH0529233B2
Application number: JP2781086A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Umeno; Satoshi Takita; Hiroshi Saito
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1986-02-13
Filing date: 1986-02-13
Publication date: 1993-04-28
Also published as: JPS62187480A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は有機合成及び高分子反応用の触媒とし
て有用であるビス（ジフエニルホスフイン）イミ
ニウム塩、詳しく言えば、ビス（アルキルジフエ
ニルホスフイン又はアラアルキルジフエニルホス
フイン）イミニウム塩の新規な製造法に関する。（従来の技術）従来知られているビス（アルキルジフエニルホ
スフイン）イミニウム塩の製造法としては、次式のビス（ジフエニルホスフイノ）アミンにｎ−ブ
チルリチウムを反応させて次式の化合物を生成し、この化合物に２モル比の量の
沃化メチルを反応させて次式で示されるビス（ジフエニルメチルホスフイン）
イミニウムアイオダイド化合物を生成することか
ら成る方法が「Zeitschrift fu¨r Anorganische
und Allegemeine Chemie」492巻、122−134頁
（1982）に例示されている。この方法では、式
（′）のイミニウムアイオダイド化合物の収率は
原料アミン化合物（）について68％であつて必
らずしも高いとは言えず、また反応剤として高価
なｎ−ブチルリチウムを必要とし、これが湿気、
水分の存在する場合に水と反応する等の欠点があ
り、上記の方法は工業的方法としては好ましくな
い。（問題点を解決するための手段）本発明者は、上記のような従来方法の欠点のな
い新規なビス（ジフエニルホスフイン）イミニウ
ム塩の製造法を開発するために、鋭意検討を重ね
た。その結果、反応剤としてｎ−ブチルリチウム
の使用を避けて、より安価に反応剤を用い、しか
も反応操作も簡便で且つ安全性が良い極めて有利
である新規な製造法を見出すに至つた。すなわ
ち、本発明者の研究において、式（）のビス
（ジフエニルホスフイノ）アミンとアルキルハラ
イド又はアラアルキルハライド化合物との反応に
おいて、脱ハロゲン化水素剤として炭酸カリウム
を、反応溶媒としてメタノールを用いて還流温度
条件下で反応を行うと、目的とするビス（ジフエ
ニルホスフイン）イミニウム塩が特異的に高収率
で得られることが見出された。従つて、本発明によると、次式で示されるビス（ジフエニルホスフイノ）アミン
にアルカリ金属炭酸塩と低級アルコールとの存在
下に次式 RX （）〔式中、Ｒはアルキル基又はアラアルキル基を
示し、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子を示す〕で表
わされるハライド化合物を反応させることを特徴
とする、次式〔式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を有する〕で
表わされるビス（アルキルジフエニルホスフイン
又はアラアルキルジフエニルホスフイン）イミニ
ウム塩の製造法が提供される。本発明の方法において、それに伴う反応は下記
の反応式で示される。但しＭはアルカリ金属を示す。式（）の原料化合物ビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミンと反応すべき式（）のハライド化
合物としては特に限定されないがホスホニウム塩
化物を生成し得る反応性をもつものであることが
必要である。アルキルハライド化合物の場合、アルキル基が
高級になるに従つて反応性が低下し実質的にはＲ
が炭素数１〜８のアルキル基であるものが好まし
く、またハロゲン（）の反応性としては、アイ
オダイド＞ブロマイドの順に低下し、クロライド
の反応性は極めて低く実用性はない。他方、Ｒが
反応性の高いアラアルキル基、特にアリール型の
ベンジル基である場合にはベンジルクロライドで
あつても、十分な反応性を示して好収率を与え
る。本発明の方法においては、無機塩基及び反応溶
媒の選択が重要である。無機塩基としてはアルカ
リ金属の炭酸塩が、中でも炭酸カリウムがすぐれ
ており、通常の使用量は式（）の化合物の１モ
ル当りに0.5〜１モルの範囲である。反応溶媒と
しては低級アルコールがすぐれ、特にメタノール
が高収率を与える。無機塩基は式（）のビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミンと式（）のハライド化合物と反応
させて式（）の目的化合物を生成する反応にお
いて脱ハロゲン化水素剤として作用し反応の平衡
を移行すると共に式（）の化合物のハロゲン化
水素による分解を防止する。また、目的生成物
（）はアルカリに対する安定性には問題もあり
使用される無機塩基の種類はそれの塩基性並びに
溶媒との親和性の関係で適宜選択することが重要
である。例えばメタノールを溶媒とした場合、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基を用
いると、低収率になる。他方、炭酸水素ナトリウ
ムを用いると、逆に塩基性が不十分であつて反応
を完結できない。上に述べた理由によりメタノール溶媒中での目
的生成物（）の収率は、使用塩基の種類によつ
て、収率はK₂CO₃＞KHCO₃＞Na₂CO₃＞
NaHCO₃＞NaOH、KOHの順で低下し、特に炭
酸カリウムですぐれている。一方、炭酸カリウム
を無機塩基として用いた場合においても、使用す
る溶媒の種類に応じて目的生成物（）の収率に
顕著な差が生ずることが認められ低級アルコー
ル、特にメタノールを用いると最高の収率が得ら
れる。溶媒の種類による収率の順位を示すと、メ
タノール＞エタノール＞トルエン、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジクロロエタンである
がメタノール−トルエン、あるいはメタノール−
テトラヒドロフランのようなメタノールを含む混
合溶媒であつても好結果が得られる。本方法では、標準的な操作法によると、式
（）のビス（ジフエニルホスフイノ）アミンに、
炭酸カリウム及びメタノールの所要量を加え、さ
らに式（）のハライド化合物を２モル比の量、
好ましくは若干過剰量で加えて、反応混合物を５
〜８時間加熱還流下に撹拌を続けると、反応が完
了する。反応終了後は、反応溶液を冷却し、さらに生成
物のイミニウム塩（）の物性に応じて溶媒を置
換したり、そのまま水を加えてイミニウム塩の結
晶を析出させることによつて、目的生成物（）
を収得できる。このようにして得られた式（）のイミニウム
塩は、必要に応じて水などの溶媒で再結晶させる
などの操作で精製することもできる。（発明の効果）本発明の方法によれば、前記のドイツ文献に記
載の方法に比べて次の点で改良され、有利であ
る。第１に、目的とする式（）のイミニウム塩を
高収率で得ることができる。第２に、高価な有機アルカリ金属、例えばｎ−
ブチルリチウムを使用しなくてもよい。第３に、使用する式（）、（）の各々の化合
物及び塩基ならびに溶媒の添加方法に制限されな
いなど、反応操作が簡便である。第４に、本反応では、特定化合物の製造のみに
適用されることなく、類緑化合物の製造にもその
まま適用できる融通性がある。したがつて、本発明の方法は、式（）のビス
（アルキルジフエニルホスフイン又はベンジルジ
フエニルホスフイン）イミニウム塩を簡単な操作
で、高収率にしかも安価に収得でき、工業的な規
模で実施するに適した製造方法であるので有機合
成及び高分子反応用の触媒などへの巾広い応用が
期待される。実施例１ビス（ベンジルジフエニルホスフイン）イミニ
ウムクロライドの合成 300ml容のフラスコにビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミンの19.3ｇ（0.05モル），炭酸カリウ
ム4.1ｇ（0.03モル）、塩化ベンジル15.2ｇ（0.12
モル）及びメタノール150mlを入れて撹拌しなが
ら８時間加熱還流を続けて反応を行つた。その反
応後、冷却し反応液を過し、生成した塩化カリ
ウムを除去した。液をナスフラスコに移して減圧下に溶媒を留
去した。得られた白色結晶を300mlのジクロロメ
タンに溶解し、分液ロートに移して100mlの水で
２回洗浄して無機塩を除去した。ジクロロメタン層をナスフラスコに移し、溶媒
を留去した後にトルエン300mlを加えて溶媒を置
換すると白色結晶が析出した。この結晶を別しさらに200mlのトルエンで洗
つて80℃で減圧乾燥した。必要に応じて10倍量の水と共に加熱し再結晶す
ることにより精製した。表題の化合物の29.0ｇが得られた。収率96.3％融点257.5〜258.0℃ IRν^KBr _nax（cm^-1）：1255，1318（Ｐ＝Ｎ） PMR（δ）：4.03（4H，ｄ，Ｊ＝13Hz）実施例２ビス（ジフエニルメチルホスフイン）イミニウ
ムアイオダイドの合成 200ml容のフラスコにビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミン7.7ｇ（0.02モル）、炭酸カリウム1.7
ｇ（0.012モル）、ヨー化メチル6.8ｇ（0.048モル）
及びメタノール60mlを入れて撹拌下に８時間加熱
還流して反応を行つた。以下、実施例１と同様の処理を行うと、淡黄色
の結晶として表題化合物の8.85ｇを得た。収率
81.9％。融点177.5〜178℃ IRν^KBr _nax（cm^-1）：1265，1310（Ｐ＝Ｎ） PMR（δ）：2.34（6H，ｄ，Ｊ＝13Hz）実施例３ビス（ジフエニルエチルホスフイン）イミニウ
ムアイオダイドの合成 200ml容のフラスコにビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミン7.7ｇ（0.02モル）、炭酸カリウム1.7
ｇ（0.012モル）、ヨー化エチル7.5ｇ（0.048モル）
及びメタノール60mlを入れて撹拌下に８時間加熱
還流して反応を行つた。以下、実施例１と同様の処理を行うと、淡黄色
の結晶として表題化合物の10.05ｇを得た。収率
92.1％融点187.5〜190℃ IRν^KBr _nax（cm^-1）：1240，1280（Ｐ＝Ｎ） PMR（δ）：1.04（6H，ｄ−ｔＪ＝20Hz，８
Hz） 2.37（4H，ｄ−ｑＪ＝11Hz，８Hz）実施例４ビス（ジフエニルエチルホスフイン）イミニウ
ムブロマイドの合成 200ml容のフラスコにビス（ジフエニルホスフ
イノ）アミン7.7ｇ（0.02モル），炭酸カリウム1.7
ｇ（0.012モル）、臭化エチル5.2ｇ（0.048モル）
及びメタノール60mlを入れ撹拌下に25時間加熱還
流して反応させた。以下、実施例１と同様の処理を行つて白色の結
晶として表題化合物の4.1ｇを得た。収率39.2％融点200.5〜201.5℃ IRν^KBr _nax（cm^-1）：1310（Ｐ＝Ｎ） PMR（δ）：1.08（6H，ｄ−ｔＪ＝20Hz，８
Hz） 2.65（4H，ｄ−ｑＪ＝11Hz，８Hz）実施例５〜10 実施例１で用いた塩化ベンジルに代えて塩化ｏ
−クロロベンジル（実施例５）、塩化ｍ−クロロ
ベンジル（実施例６）、塩化ｐ−クロロベンジン
（実施例７）、塩化ｍ−メチルベンジル（実施例
８）、臭化ベンジル（実施例９）、沃化ｎ−ブチル
（実施例10）又は沃化ｎ−オクチル（実施例10）
を用いて実施例１の方法を反復した。このようにして実施例５〜10で生成された式
（）の化合物の基Ｒ及びＸの種類、並びにそれ
の物性をその収率と共に次の表１に示す。なお、
実施例１〜４の生成物について得た結果も表１の
併記する。表中でPhはフエニル基、Meはメチル
基、Etはエチル基、ｎ−Buはｎ−ブチル基を表
わす。

【表】

【特許請求の範囲】

１下記一般式であらわされるビスアシルホス
フインオキサイド。（ここでR₁は直鎖あるいは分枝鎖のC_1〜18のア
ルキル基の内の一つ；シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基、フエニル基、ナフチル基あるいはビ
フエニリル基の内の一つ；Ｆ、Cl、Br、Ｉ、
C_1〜12のアルキル基および／あるいはC_1〜12のアル
コキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、フエニル基、ナフチル基あるいは
ビフエニリル基の内の一つ；ＳあるいはＮを含有
する５員あるいは６員複素環式環の内の一つ；あ
るいは下記一般式であらわされる基の内の一つ
であり、

Claims

範囲第１項に記載の方法。