JPH0529379B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0529379B2 JPH0529379B2 JP63062878A JP6287888A JPH0529379B2 JP H0529379 B2 JPH0529379 B2 JP H0529379B2 JP 63062878 A JP63062878 A JP 63062878A JP 6287888 A JP6287888 A JP 6287888A JP H0529379 B2 JPH0529379 B2 JP H0529379B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trimethylbenzoquinone
- reaction
- trimethylphenol
- hydrogen peroxide
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は、リンまたはケイ素を中心元素とし、
モリブデンまたはタングステンを含むヘテロポリ
酸を酸化触媒として使用する２，３，５−トリメ
チルベンゾキノンの製造に関するものである。 さらに詳しくは、リンまたはケイ素を中心元素
とし、モリブデンまたはタングステンを含むヘテ
ロポリ酸を触媒として過酸化水素を酸化剤として
用いて２，３，６−トリメチルフエノールを酸化
して効率よく２，３，５−トリメチルベンゾキノ
ンを製造する方法に関するものである。 〔従来技術〕 ２，３，５−トリメチルベンゾキノンは、合成
ビタミンＥ等の原料となる重要な物質で、現在
は、２，３，６−トリメチルフエノールのスルホ
ン化後、二酸化マンガン酸化による方法で製造さ
れているが、（西独特許第1932362号、第2225543
号）、産業廃棄物を副生し、しかも製造コストが
高価な方法であるため、無公害且つ安価な製造方
法の開発が要望されている。２，３，６−トリメ
チルフエノールはｍ−クレゾールのオルトメチル
化またはプソイドクメンの酸化により容易に工業
的規模で入手できる。 さらに、２，３，６−トリメチルフエノールを
一段で酸化して２，３，５−トリメチルベンゾキ
ノンを製造する方法については、従来数多くの検
討がなされており、酸化剤として、硝酸（特公昭
56−95145号）、過安息香酸（特公昭59−39847
号）、次亜ハロゲン酸（特公昭60−81135号）等を
用いる方法が提案されている。しかしながら、こ
れらの方法でも、有害ガスの発生、高価な酸化剤
の使用、副生成物の生成などの点で問題がある。
酸化剤として、過酸化水素を使用する製造方法
は、安価な酸化剤であるうえ酸化剤からの副生成
物が水のみなので、公害防止という観点からも工
業的に優れた方法である。これまで、過酸化水素
を酸化剤として２，３，６−トリメチルフエノー
ルから２，３，５−トリメチルベンゾキノンを製
造する際、触媒としてルテニウム塩等の種々の金
属塩（Chem.Lett.，２，４，5249（1983）；Eur.
Pat.Appl.107176）を触媒として用いる方法は公
知である。しかしながら、かかる従来の方法で
は、触媒として高価なレアメタルを使うことや、
収率が悪いこと等の欠点を有していた。 〔目的〕 そこで、本発明者は２，３，６−トリメチルフ
エノールを過酸化水素で酸化し、２，３，５−ト
リメチルベンゾキノンを製造する際の酸化触媒に
ついて鋭意研究を重ねた結果、安価に市販されて
いるリンまたはケイ素を中心元素とし、モリブデ
ンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸を酸化
触媒として使用することにより、高収率で目的と
する２，３，５−トリメチルベンゾキノンを製造
し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至つた。 〔構成〕 すなわち、本発明は、２，３，６−トリメチル
フエノールを過酸化水素と反応させて、２，３，
５−トリメチルベンゾキノンを製造するにあた
り、リンまたはケイ素を中心元素とし、モリブデ
ンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸を酸化
触媒として使用することを特徴とする２，３，５
−トリメチルベンゾキノンの製造方法を提供する
ものである。 本発明は、２，３，６−とりメチルフエノール
とヘテロポリ酸と過酸化水素を溶媒中、温和な条
件下で単に混合攪拌するだけで容易に達成され、
極めて簡便且つ安全な酸化方法である。 本発明において、２，３，６−トリメチルフエ
ノールを酸化するために酸化剤の過酸化水素水と
触媒量のヘテロポリ酸が用いられる。過酸化水素
水としては、各種濃度のものが入手できるが、一
般に市販されている30％から、さらに高濃度の50
〜60％のものが使用可能である。一方、触媒であ
るヘテロポリ酸としては、ケイモリブデン酸、ケ
イタングステン酸、リンタングステン酸、リンモ
リブデン酸さらに、それらのアンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩などを例示することができる。かか
る酸化剤及び酸化触媒の使用量は、最適収率に応
じ適宜選択すればよいが、通常は前者が反応に必
要な化学量論量の１〜30倍量、好ましくは２〜10
倍量が適当であり、後者は２，３，６−トリメチ
ルフエノールに対して、0.05モル倍量以下、好ま
しくは0.001〜0.03モル倍量である。 本発明の方法において、反応に際して用いられ
る有機溶媒としては、酸化剤として過酸化水素水
を使用していることから、反応を均一系にするこ
とが望ましく、水溶性の有機溶媒が好ましい。具
体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有
機酸、アセトニトリル、メタノール、エタノー
ル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
が挙げられるが、特に酢酸等の有機酸が望まし
い。 本反応における反応温度は、特に厳密な制御を
必要としないが、室温付近での反応が好ましく、
０〜70℃、好ましくは10〜35℃に保つのがよい。
反応時間は、過酸化水素水の濃度ならびに触媒の
使用量に左右されるが、通常は１〜15時間で十分
である。 反応進行と共に溶液の色は黄色となる。反応終
了後、水を加え塩化メチレン等、非水溶性有機溶
媒で抽出し、硫酸マグソシウムで乾燥した後、溶
媒を留去することにより２，３，５−トリメチル
ベンゾキノンが得られる。このものは公知の方法
によつて別途に合成した標品とガスクロマトグラ
フの保持時間の一致、及びNMRスペクトルの一
致により確認した。 〔効果〕 本発明方法に従うと、２，３，６−トリメチル
フエノールから２，３，５−トリメチルベンゾキ
ノンを一段階で、しかも高い収率で得ることがで
きる上に、従来法の欠陥であつた。産業廃棄物を
副生すること、触媒が高価であること、低収率で
あること等の欠点が除かれるので、工業的な２，
３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法とし
て好適である。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １〜４ ガラス製フラスコに、２，３，６−トリメチル
フエノール272mg（２mmol）、ヘテロポリ酸として
下記のもの100ミリグラムを酢酸10mlに溶かし、
60％過酸化水素水を２ml滴下した。窒素雰囲気
下、温度を30℃に保ちながら５時間攪拌を続け
た。反応終了後、水を50ml加え、20mlの塩化メチ
レンで３回抽出した。抽出液を硫酸マグネシウム
で乾燥後、生成した２，３，５−トリメチルベン
ゾキノンの量をガスクロマトグラフにより分析し
た。
モリブデンまたはタングステンを含むヘテロポリ
酸を酸化触媒として使用する２，３，５−トリメ
チルベンゾキノンの製造に関するものである。 さらに詳しくは、リンまたはケイ素を中心元素
とし、モリブデンまたはタングステンを含むヘテ
ロポリ酸を触媒として過酸化水素を酸化剤として
用いて２，３，６−トリメチルフエノールを酸化
して効率よく２，３，５−トリメチルベンゾキノ
ンを製造する方法に関するものである。 〔従来技術〕 ２，３，５−トリメチルベンゾキノンは、合成
ビタミンＥ等の原料となる重要な物質で、現在
は、２，３，６−トリメチルフエノールのスルホ
ン化後、二酸化マンガン酸化による方法で製造さ
れているが、（西独特許第1932362号、第2225543
号）、産業廃棄物を副生し、しかも製造コストが
高価な方法であるため、無公害且つ安価な製造方
法の開発が要望されている。２，３，６−トリメ
チルフエノールはｍ−クレゾールのオルトメチル
化またはプソイドクメンの酸化により容易に工業
的規模で入手できる。 さらに、２，３，６−トリメチルフエノールを
一段で酸化して２，３，５−トリメチルベンゾキ
ノンを製造する方法については、従来数多くの検
討がなされており、酸化剤として、硝酸（特公昭
56−95145号）、過安息香酸（特公昭59−39847
号）、次亜ハロゲン酸（特公昭60−81135号）等を
用いる方法が提案されている。しかしながら、こ
れらの方法でも、有害ガスの発生、高価な酸化剤
の使用、副生成物の生成などの点で問題がある。
酸化剤として、過酸化水素を使用する製造方法
は、安価な酸化剤であるうえ酸化剤からの副生成
物が水のみなので、公害防止という観点からも工
業的に優れた方法である。これまで、過酸化水素
を酸化剤として２，３，６−トリメチルフエノー
ルから２，３，５−トリメチルベンゾキノンを製
造する際、触媒としてルテニウム塩等の種々の金
属塩（Chem.Lett.，２，４，5249（1983）；Eur.
Pat.Appl.107176）を触媒として用いる方法は公
知である。しかしながら、かかる従来の方法で
は、触媒として高価なレアメタルを使うことや、
収率が悪いこと等の欠点を有していた。 〔目的〕 そこで、本発明者は２，３，６−トリメチルフ
エノールを過酸化水素で酸化し、２，３，５−ト
リメチルベンゾキノンを製造する際の酸化触媒に
ついて鋭意研究を重ねた結果、安価に市販されて
いるリンまたはケイ素を中心元素とし、モリブデ
ンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸を酸化
触媒として使用することにより、高収率で目的と
する２，３，５−トリメチルベンゾキノンを製造
し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至つた。 〔構成〕 すなわち、本発明は、２，３，６−トリメチル
フエノールを過酸化水素と反応させて、２，３，
５−トリメチルベンゾキノンを製造するにあた
り、リンまたはケイ素を中心元素とし、モリブデ
ンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸を酸化
触媒として使用することを特徴とする２，３，５
−トリメチルベンゾキノンの製造方法を提供する
ものである。 本発明は、２，３，６−とりメチルフエノール
とヘテロポリ酸と過酸化水素を溶媒中、温和な条
件下で単に混合攪拌するだけで容易に達成され、
極めて簡便且つ安全な酸化方法である。 本発明において、２，３，６−トリメチルフエ
ノールを酸化するために酸化剤の過酸化水素水と
触媒量のヘテロポリ酸が用いられる。過酸化水素
水としては、各種濃度のものが入手できるが、一
般に市販されている30％から、さらに高濃度の50
〜60％のものが使用可能である。一方、触媒であ
るヘテロポリ酸としては、ケイモリブデン酸、ケ
イタングステン酸、リンタングステン酸、リンモ
リブデン酸さらに、それらのアンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩などを例示することができる。かか
る酸化剤及び酸化触媒の使用量は、最適収率に応
じ適宜選択すればよいが、通常は前者が反応に必
要な化学量論量の１〜30倍量、好ましくは２〜10
倍量が適当であり、後者は２，３，６−トリメチ
ルフエノールに対して、0.05モル倍量以下、好ま
しくは0.001〜0.03モル倍量である。 本発明の方法において、反応に際して用いられ
る有機溶媒としては、酸化剤として過酸化水素水
を使用していることから、反応を均一系にするこ
とが望ましく、水溶性の有機溶媒が好ましい。具
体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有
機酸、アセトニトリル、メタノール、エタノー
ル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
が挙げられるが、特に酢酸等の有機酸が望まし
い。 本反応における反応温度は、特に厳密な制御を
必要としないが、室温付近での反応が好ましく、
０〜70℃、好ましくは10〜35℃に保つのがよい。
反応時間は、過酸化水素水の濃度ならびに触媒の
使用量に左右されるが、通常は１〜15時間で十分
である。 反応進行と共に溶液の色は黄色となる。反応終
了後、水を加え塩化メチレン等、非水溶性有機溶
媒で抽出し、硫酸マグソシウムで乾燥した後、溶
媒を留去することにより２，３，５−トリメチル
ベンゾキノンが得られる。このものは公知の方法
によつて別途に合成した標品とガスクロマトグラ
フの保持時間の一致、及びNMRスペクトルの一
致により確認した。 〔効果〕 本発明方法に従うと、２，３，６−トリメチル
フエノールから２，３，５−トリメチルベンゾキ
ノンを一段階で、しかも高い収率で得ることがで
きる上に、従来法の欠陥であつた。産業廃棄物を
副生すること、触媒が高価であること、低収率で
あること等の欠点が除かれるので、工業的な２，
３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法とし
て好適である。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １〜４ ガラス製フラスコに、２，３，６−トリメチル
フエノール272mg（２mmol）、ヘテロポリ酸として
下記のもの100ミリグラムを酢酸10mlに溶かし、
60％過酸化水素水を２ml滴下した。窒素雰囲気
下、温度を30℃に保ちながら５時間攪拌を続け
た。反応終了後、水を50ml加え、20mlの塩化メチ
レンで３回抽出した。抽出液を硫酸マグネシウム
で乾燥後、生成した２，３，５−トリメチルベン
ゾキノンの量をガスクロマトグラフにより分析し
た。
【表】
実施例 ５〜８
実施例１〜４において使用する過酸化水素水の
濃度を30％に変え、反応時間を12時間にしたとこ
ろ次のような結果が得られた。
濃度を30％に変え、反応時間を12時間にしたとこ
ろ次のような結果が得られた。
【表】
実施例 ９〜12
実施例５〜８において、反応時間を５時間とし
たところ次のような結果が得られた。
たところ次のような結果が得られた。
【表】
比較例 １
実施例１において、触媒としてのリンモリブデ
ン酸を用いないで行つたところ次のような結果が
得られた。 反応率(%) 収率(%) 選択率(%) 30.3 24.5 80.9 比較例 ２ 実施例９において、リンモリブデン酸の代わり
にオルトモリブデン酸一水塩（7.2mg，0.04mmol）
を用いて反応を行つたところ次のような結果が得
られた。 反応率(%) 収率(%) 選択率(%) 23.4 18.7 80.1 比較例 ３ 実施例９において、リンモリブデン酸の代わり
にオルトタングステン酸（10mg，0.04mmol）を用
いて反応を行つたところ次のような結果が得られ
た。 反応率(%) 収率(%) 選択率(%) 65.1 21.1 32.4
ン酸を用いないで行つたところ次のような結果が
得られた。 反応率(%) 収率(%) 選択率(%) 30.3 24.5 80.9 比較例 ２ 実施例９において、リンモリブデン酸の代わり
にオルトモリブデン酸一水塩（7.2mg，0.04mmol）
を用いて反応を行つたところ次のような結果が得
られた。 反応率(%) 収率(%) 選択率(%) 23.4 18.7 80.1 比較例 ３ 実施例９において、リンモリブデン酸の代わり
にオルトタングステン酸（10mg，0.04mmol）を用
いて反応を行つたところ次のような結果が得られ
た。 反応率(%) 収率(%) 選択率(%) 65.1 21.1 32.4
Claims (1)
- １ ２，３，６−トリメチルフエノールを酸化し
て、２，３，５−トリメチルベンゾキノンを製造
するにあたり、酸化剤として過酸化水素、酸化触
媒としてリンまたはケイ素を中心元素とし、モリ
ブデンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸を
使用することを特徴とする２，３，５−トリメチ
ルベンゾキノンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63062878A JPH01238552A (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | ２，３，５‐トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
| DE8989302025T DE68901576D1 (de) | 1988-03-16 | 1989-03-01 | Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethylbenzochinon. |
| EP89302025A EP0338666B1 (en) | 1988-03-16 | 1989-03-01 | Method for the preparation of 2,3,5-trimethylbenzoquinone |
| US07/318,716 US5245059A (en) | 1988-03-16 | 1989-03-03 | Method for the preparation of 2,3,5-trimethylbenzoquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63062878A JPH01238552A (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | ２，３，５‐トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01238552A JPH01238552A (ja) | 1989-09-22 |
| JPH0529379B2 true JPH0529379B2 (ja) | 1993-04-30 |
Family
ID=13212964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63062878A Granted JPH01238552A (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | ２，３，５‐トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01238552A (ja) |
-
1988
- 1988-03-16 JP JP63062878A patent/JPH01238552A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01238552A (ja) | 1989-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2008241528B2 (en) | Novel opiate reduction utilizing catalytic hydrogen transfer reaction | |
| Zhang et al. | Iron/TEMPO-catalyzed direct aerobic oxidative coupling of methyl-mubstituted N-heteroazaarenes with alcohols | |
| CN105601490A (zh) | 高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮 | |
| WO1990014344A1 (en) | Production of lactones from diols | |
| China et al. | Regiodivergent oxidation of alkoxyarenes by hypervalent iodine/oxone® system | |
| US20080004474A1 (en) | Catalytic method for the production of carbonyl compounds | |
| US5006659A (en) | Preparation of 7-chloroquinoline-8-carboxylic acids | |
| EP0338666B1 (en) | Method for the preparation of 2,3,5-trimethylbenzoquinone | |
| US4242525A (en) | Process for producing salts of pyruvic acid | |
| JPH0529380B2 (ja) | ||
| JPH0529381B2 (ja) | ||
| US4317745A (en) | Catalytic oxidation of phenols to 1,4-benzoquinones | |
| JPH01238552A (ja) | ２，３，５‐トリメチルベンゾキノンの製造方法 | |
| JP2581759B2 (ja) | アジピン酸の製造方法 | |
| JPH01313451A (ja) | ２，３−ジメトキシ−５−メチルベンゾキノンの製造方法 | |
| JPH08151346A (ja) | ケトマロン酸の製造方法 | |
| CN109092372A (zh) | 一种选择性氧化伯醇的催化剂及方法 | |
| CN100384803C (zh) | 用于制备羰基化合物的催化方法 | |
| EP1035108A2 (en) | Preparation of solutions of betaine | |
| JP3526345B2 (ja) | アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法 | |
| CN118026832A (zh) | 一种一步制备卤代蒽醌类化合物的方法 | |
| JPH11236351A (ja) | ジカルボン酸のジエステルの製造法 | |
| JPS6261941A (ja) | ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 | |
| JPS60332B2 (ja) | シクロヘキサノンの製造方法 | |
| JP2001253845A (ja) | アジピン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |