JPH01238552A - ２，３，５‐トリメチルベンゾキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、リンまたはケイ素を中心元素とし、モリブデ
ンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸を酸化触媒と
して使用する２、３．５−トリメチルベンゾキノンの製
造方法に関するものである。

さらに詳しくは、リンまたはケイ素を中心元素とし、モ
リブデンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸を触媒
として過酸化水素を酸化剤として用いて２，３．６−ト
リメチルフェノールを酸化して効率よ＜２，３．５−）
−リメチルベンゾキノンを製造する方法に関するもので
ある。

〔従来技術〕

２．３．５−トリメチルベンゾキノンは、合成ビタミン
Ｅ等の原料となる重要な物質で、現在は、２．３．６−
トリメチルフェノールのスルホン化後、二酸化マンガン
酸化による方法で製造されているが、（西独特許第１９
３２３６２号、第２２２５５４３号）、産業廃棄物を副
生じ、しかも製造コストが高価な方法であるため、無公
害且つ安価な製造方法の開発が要望されている。２，３
゜６−トリメチルフェノール、はｍ−クレゾールのオル
トメチル化またはプソイドクメンの酸化により容易に工
業的規模で入手できる。

さらに、２，３．６−トリメチルフェノールを一段で酸
化して２，３．５−トリメチルベンゾキノンを製造する
方法については、従来数多くの検討がなされており、酸
化剤として、硝酸（特公昭５６−９５１４５号）、過安
息香酸（特公昭５９−３９８４７号）１次亜ハロゲン’
ｖｔ＜特公昭６０−８１１３５号）等を用いる方法が提
案されている。

しかしながら、これらの方法でも、有害ガスの発生、高
価な酸化剤の使用、副生成物の生成などの点で問題があ
る。酸化剤として、過酸化水素を使用する製造方法は、
安価な酸化剤であるうえ酸化剤からの副生成物が水のみ
なので、公害防止という観点からも工業的に優れた方法
である。これまで、過酸化水素を酸化剤として２，３．
６−トリメチルフェノールから２．３．５−トリメチル
ベンゾキノンを製造する際、触媒としてルテニウム塩等
の種々の金属塩（Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、、２４．５２４
９　（１９８３）；Ｅｕｒ、Ｐａｔ、Ａｐｐｌ、１０７
１７６）を触媒として用いる方法は公知である。しかし
ながら、かかる従来の方法では、触媒として高価なレア
メタルを使うことや。

収率が悪いこと等の欠点を有していた。

〔目的〕

そこで、本発明者は、２，３．６−トリメチルフェノー
ルを過酸化水素で酸化し、２，３．５−トリメチルベン
ゾキノンを製造する際の酸化触媒について鋭意研究を重
ねた結果、安価に市販されているリンまたはケイ素を中
心元素とし、モリブデンまたはタングステンを含むヘテ
ロポリ酸を酸化触媒として使用することにより、高収率
で目的とする２、３．５−トリメチルベンゾキノンを製
造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。

〔構成〕

すなわち、本発明は、２，３．６−トリメチルフェノー
ルを過酸化水素と反応させて、２，３゜５−トリメチル
ベンゾキノンを製造するにあたり、リンまたはケイ素を
中心元素とし、モリブデンまたはタングステンを含むヘ
テロポリ酸を酸化触媒として使用することを特徴とする
２、３．５−トリメチルベンゾキノンの製造方法を提供
するものである。

本発明は、２，３．６−）−リメチルフェノールとへテ
ロポリ酸と過酸化水素を溶媒中、温和な条件下で単に混
合攪拌するだけで容易に達成され、極めて簡便且つ安全
な酸化方法である。

本発明において、２，３，６−）−リメチルフェノール
を酸化するために酸化剤の過酸化水素水と触媒量のへテ
ロポリ酸が用いられる。過酸化水素水としては、各種濃
度のものが入手できるが、−般に市販されている３０％
から、さらに高濃度の５０〜６０％のものが使用可能で
ある。一方、触かかる酸化剤及び酸化触媒の使用量は、
最適収率に応じ適宜選択すればよいが、通常は前者が反
応に必要な化学量論量の１〜３０倍量、好ましくは２〜
１０倍量が適当であり、後者は２，３．６−トリメチル
フェノールに対して、０．０５モル倍量以下、好ましく
は０．００１〜０．０３モル倍量である。

本発明の方法において、反応に際して用いられる有機溶
媒としては、酸化剤として過酸化水素水を使用している
ことから、反応を均−系にすることが望ましく、水溶性
の有機溶媒が好ましい。具体例としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸等の有機酸、アセトニトリル、メタノール
、エタノール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等が挙げられるが、特に酢酸等の有機酸が望ましい。

本反応における反応温度は、特に厳密な制御を必要とし
ないが、室温付近での反応が好ましく、反応進行と共に
溶液の色は黄色となる。反応終了後、水を加え塩化メチ
レン等、非水溶性有機溶媒で抽出し、硫酸マグネシウム
で乾燥した後、溶媒を留去することにより２，３．５〜
トリメチルベンゾキノンが得られる。このものは公知の
方法によって別途に合成した標品とガスクロマトグラフ
の保持時間の一致、及びＮＭＲスペクトルの−致により
確認した。

〔効果〕

本発明方法に従うと、２，３．６−）−リメチルフェノ
ールから２．３．５−トリメチルベンゾキノンを一段階
で、しかも高い収率で得ることができる上に、従来法の
欠陥であった、産業廃棄物を副生ずること、触媒が高価
であること、低収率であること等の欠点が除かれるので
、工業的な２゜３．５−トリメチルベンゾキノンの製造
方法として好適である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜４ ガラス製フラスコに、２，３．６−トリメチルフェノー
ル２７２■（２ｍｍｏｌ）　、ヘテロポリ酸として下記
のもの１００■を酢酸１０ｍ１に溶かし、６０％過酸化
水素水を２ｍ１滴下した。窒素雰囲気下、温度を３０℃
に保ちながら５時間攪拌を続けた。反応終了後、水を５
０ｍ１加え、２０ｍ１の塩化メチレンで３回抽出した。

抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、生成した２、３．
５−トリメチルベンゾキノンの量をガスクロマトグラフ
により分析した。

実１例　　　　　　へテロポリ酸　　　　　　反応率（
％）　　＠寧（％）　　選択率（％）１　　　　　　リ
ンモリブデン１　　　　　　９９，９　　　　７８．３
　　　７８．３２　　　　　　ケイモリブデン！　　　
　　　　９６，２　　　　６６．６　　　６９．２３　
　　　　　リンタングステンｌ　　　　　　９３．７　
　　　６３．２　　　６７．５濃度を３０％に変え、反
応時間を１２時間にしたところ次のような結果が得られ
た。

実ＩＡ＠　　　　　　　ヘテロポリ酸　　　　　　反応
率（幻　　収率（％）　　！火車（％）５　　　　　　
リンモリブデンｌ　　　　　　　９９．９　　　　６０
．９　　　６０．９６　　　　　　ケイモリブデンｌ　
　　　　　　９９．９　　　　６６．７　　　６６．７
７　　　　　　ワンタングステンＩ　　　　　　９４．
６　　　　５６，６　　　５９．８８　　　　　　ケイ
タングステンＩ　　　　　　９６．６　　　　６６．０
　　　６８．４実施例９〜１２ 実施例５〜８において、反応時間を５時間としたところ
次のような結果が得られた６ 実施例　　　　　　へテロポリ酸　　　　　　反応率（
％）　　収車（％）　　！火車（％）９　　　　リンモ
リブデン！１　　　　　　７９，４　　　　６１．５　
　　７７．５１０　　　ケイモリブデンＩ　　　　　　
　５９．２　　　　５９．２　　１００．０１１　　　
　リンタングステンｌ　　　　　　６０．８　　　　４
３，５　　　７１．５１２　　　ケイタングステンｌ　
　　　　　４４．６　　　　４４．６　　１００．０比
較例１ 実施例１において、触媒としてのリンモリブデン酸を用
いないで行ったところ次のような結果が得られた。

反応率（％）収率（％）選択率（％） 比較例２ 実施例９において、リンモリブデン酸の代わりにオルト
モリブデン酸−水塩（７，２■、０．０４　＋ｏｍｏｌ
）を用いて反応を行ったところ次のような結果が得られ
た。

反応率（％）　　収率（％）選択率（％）比較例３ 実施例９において、リンモリブデン酸の代わりにオルト
タングステン酸（１０ｍｇ＋０．０４ｍｍｏｌ）を用い
て反応を行ったところ次のような結果が得られた。

反応率（％）収率（％）選択率（％） ６５．１　　　２１．１　　３２．４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，３，６−トリメチルフェノールを酸化して、
   ２，３，５−トリメチルベンゾキノンを製造するにあた
   り、酸化剤として過酸化水素、酸化触媒としてリンまた
   はケイ素を中心元素とし、モリブデンまたはタングステ
   ンを含むヘテロポリ酸を使用することを特徴とする２，
   ３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法。