JPH0529386B2

JPH0529386B2 -

Info

Publication number: JPH0529386B2
Application number: JP63308978A
Authority: JP
Inventors: Desumyuru Jannroje; Jubu Isaberu
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1988-01-27
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1993-04-30
Also published as: DE68901469D1; ATE76055T1; FR2626275A1; IE890235L; IE60152B1; JPH01197455A; EP0326455B1; FR2626275B1; ES2032113T3; EP0326455A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はキノンもしくはハイドロキノン、また
は部分的に塩素化されたそれらの誘導体から出発
して、もつとも簡単な装置で、クロルアニルを製
造する新規な方法に関する。クロルアニルは周知の合成中間体であつて、染
料の合成に使用される。このような化合物は多数
の合成方法が文献に記載されており、方法によつ
てはその収率が95％以上と報告されている。たとえば、ずつと以前にR.SchuloffおよびR.
PollakがChemiker−Zeitung56，569頁（1932）
に記載する方法は、濃塩化水素酸溶液の存在でキ
ノンの塩素化を行う。しかし塩素化は高温度で極
めて長時間反応させる。このように温度が高く、
また使用する塩素の量が多いので、クロルアニル
の一部が昇華し、これを回収するために凝縮させ
る必要があり、また未反応の過剰の塩素による環
境汚染が著しい。また多様な触媒の存在で、濃塩化水素酸を使用
する多数の方法も知られている。たとえばドイツ
特許第2645114号は、塩化マグネシウムの存在で
ハイドロキノンを酸化塩素化する方法、Fischer
およびHendersonはSynthesis 1985（6.7）641−
３頁に、硝酸セリウムの存在で酸化する方法、ま
たRettigおよびLatschaはZ.Naturforsch.35b，
399−400頁（1980）に五塩化アンチモンの存在で
塩素化する方法を記載する。工業界は、すべての方法において、塩素化触媒
を使用しないことを探求し続けてきた。その１つとして、欧州特許第220135号は、触媒
をまつたく使用せずにキノンまたはハイドロキノ
ンを酸化塩素化する方法として、３〜40バールの
高圧の塩素を使用することを提案した。しかし塩
化水素酸中のハイドロキノンの濃度が70ｇ／を
超えることができないので、工業的方法としては
薄すぎるばかりでなく、特殊な高圧容器を使用す
る必要がある。フエノール系化合物を出発原料とするクロルア
ニルの製造は、有毒なジオキシンのような副生物
を、酸化塩素化の過程で生成するので、すべての
化学工業界から放棄された。なおジオキシンは、
その毒性のために如何なる費用を払つても除去し
なければならない（1986年９月の危険物に関する
ドイツ法令§９（６））。本発明は、従来技術において残された課題を解
決することができた。すなわちハロゲン化金属触
媒の存在なしに、大気圧の下で操作し、しかも反
応液１につき100ｇ程度の高濃度の出発物質を
使用することができた。本発明の特徴は、キノンもしくはハイドロキノ
ン、またはそれらの塩素化誘導体を、水または酸
と混合できる溶剤中で、塩素化触媒の存在なし
に、大気圧の下で、塩素を使用するか、または塩
化水素酸および過酸化水素、ならびに塩化水素酸
および塩素から選択する酸化塩素化剤を使用す
る。キノンまたは塩素化されたキノンは次式（）（式中、ｎは０〜３である）に対応する。ハイドロキノンまたは塩素化されたハイドロキ
ノンは次式（）（式中、ｍは０〜４である）に対応する。置換されていないハイドロキノンはもつとも安
価な出発物質であるので、これを出発物質として
使用することが好ましい。酸化塩素化剤は、塩素、および塩化水素酸と過
酸化水素との混合物および塩化水素酸と塩素との
混合物から選択する。塩素は水の存在で、また混
合できる有機溶媒と塩化水素酸との混合物の存在
で、または直接有機溶媒中で使用することができ
る。水の存在で反応を開始するとしても、反応中
に生成する塩化水素酸の存在で反応が行われる。塩化水素酸で飽和した媒質を使用することが好
ましい。塩素ガスを導入するときは自然にこのよ
うになる。塩化水素酸と過酸化水素との混合物を使用する
場合は、塩化水素酸ガスまたは塩素を加えて飽和
を維持することができる。使用する溶剤は、水または塩化水素酸のガスま
たは水溶液と混合できる溶剤である。これは炭素
原子１〜４個を有する脂肪族アルコール、炭素原
子１〜４個を有するカルボン酸、もしくはその無
水物、イソプロピルエーテル、アミド、ニトリ
ル、またはジメチルスルホキシドから選択する。アルコールは、メタノール、エタノール、イソ
プロパノールおよびブタノールを挙げることがで
きる。カルボン酸は、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸およびそれらの無水物を挙げることができる。ニトリルは、アセトニトリルおよびプロピオニ
トリルを挙げることができる。アミドは、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンを挙げることができる。これらのうち、酢酸またはエタノールを使用す
ることが好ましい。使用する塩素の量は、化学量論比とその20％過
剰との間が有利である。10％過剰が十分に推奨で
きる。塩化水素酸と過酸化水素との混合物を使用する
場合は、約10N、すなわち30〜37重量％の塩化水
素酸溶液を使用することが好ましい。塩化水素酸
はハイドロキノン１モルに対して10〜50モル程度
の大過剰を使用する。過酸化水素は、たとえば30重量％のようなでき
るだけ高濃度の水溶液を使用することが好まし
い。過酸化水素は、ハイドロキノン１モルに対して
少なくとも５モルを使用し、その20％過剰が十分
に推奨できる。溶剤は、溶剤対塩化水素酸溶液の容積比が0.5
より多いことが好ましく、さらに１以上とするこ
とがもつと好ましい。キノンまたはハイドロキノンは、塩化水素酸ま
たは水および／または溶剤の反応媒質に導入し
て、濃度を130〜140ｇ／より薄くすることが好
ましい。濃度110ｇ／程度が十分に推奨できる。反応温度は50℃と還流温度との間とすることが
有利であり、約90℃が好ましい。圧力は大気圧と
する。次の例は本発明の理解をさらに深めるであろ
う。これは例示のためであつて、本発明を限定す
るものと考えてはならない。なお次の略号を使用する。 HQ＝ハイドロキノン Cl₃BQ＝トリクロロベンゾキノン Cl₄HQ＝テトラクロロハイドロキノンドイツ特許第2645114号による従来例羽根つき中央攪拌機、冷却器、滴下漏斗、およ
び温度計を備えた500ml反応器内に、35％塩化水
素酸200ml（2.28モル）、MgCl₂・6H₂O17.63ｇ
（0.086モル）およびハイドロキノン2.82ｇ
（0.0256モル）を導入した。反応混合物を０℃とした後、30％過酸化水素15
ml（0.146モル）を15分間で滴下した。次にこの
混合物を１時間30分で100℃とし、泡が発生して
冷却器内に上昇した。100℃で２時間加熱した後
に、混合物を冷却し、ガラスフイルタで沈殿を濾
別した。この沈殿は水20mlの洗浄を３回反復し、
乾燥器で乾燥した。回収した沈殿は5.89ｇであ
り、これは得るべきクロルアニルの93.6重量％で
あつた。液体クロマトグラフイによる分析は、ク
ロルアニル49.2％、テトラクロロハイドロキノン
44.8％を含むことを示し、これらの収率はそれぞ
れ46.2％および41.7％であつた。なおこの粗生成
物は塩化マグネシウム６％も含んでいた。例１〜３まず比較例として、上記例と同一の容器を使用
し、 36％塩化水素酸250ml（2.71モル）ハイドロキノン3.75ｇ（34ミリモル）この溶液を90℃に加熱し、30％過酸化水素
23.18ｇ（0.204モル）を２時間で導入した。数分間攪拌した後、反応混合物を冷却して室温
とし、濾過した。乾燥後、褐色粉末7.75ｇを回収
した。これは得るべきクロルアニルに対する収率
が92.8重量％であり、液体クロマトグラフイによ
る組成は次のとおりであつた。クロルアニル：89.4％ Cl₃BQ ：5.3％ Cl₄HQ ：５％次に例１〜３として、36％塩化水素酸の代わり
に、同一の条件でエタノール濃度18体積％の
HCl／エタノール溶液、または酢酸濃度32体積％
もしくは57体積％の２種類のHCl／酢酸溶液をそ
れぞれ250ml使用した。得られた結果は第１表に
示す。

【表】例４，５ HCl／H₂O₂溶液による方法。羽根つき中央攪拌機、滴下漏斗、および温度計
を備えた２反応器に、37％塩化水素酸400ml
（4.76モル）、酢酸400ml、ハイドロキノン27.2ｇ
（0.247モル）を導入した。この混合物を70℃に加
熱し、20モル％過剰の30％過酸化水素150ml
（1.46モル）の導入を始め、反応混合物を95〜100
℃になるまで加熱し続けた。過酸化水素は２時間
で添加した。冷却した後、クロルアニルを濾過
し、乾燥した後、液体クロマトグラフイ分析の結
果、高い収率を示した（第２表参照）。 Cl₂／HCl溶液による方法。羽根つき中央攪拌機、冷却器、温度計、および
塩素導入管を備えた２反応器内に、37％塩化水
素酸400ml（4.76モル）、酢酸400ml、ハイドロキ
ノン27.2ｇ（0.247モル）を導入した。この混合
物を70℃に加熱して塩素の導入を始めた。塩素
33.5（1.49モル）を５時間30分で導入し、冷却
後クロルアニルを濾過し乾燥した。液体クロマト
グラフイ分析によつて得られた収率は高かつた
（第２表参照）。

【表】例６〜８ハイドロキノン濃度の影響。塩素化の生産性を向上するために、ハイドロキ
ノン濃度の影響を試験した。この例においては塩
素の流量も変えて、50：50の酢酸／塩化水素酸溶
媒について20％過剰の塩素で５時間30分間塩素化
した（第３表参照）。ハイドロキノンの最初の濃度110ｇ／で、ク
ロルアニルの最終濃度は245.9ｇ／であつた
（第３表参照）。

【表】例９，10 ジクロロベンゾキノン（Cl₂BQ）の導入。例９は、反応器に酢酸38mlおよび37％HCl38ml
に溶解したジクロロベンゾキノン（Cl₂BQ）7.2
ｇ（40ミリモル）、を導入した。 90℃に加熱し、この温度で塩素（80ミリモル）
を流量３／ｈで35分間導入した。冷却し、褐色
の固体9.8ｇ（99％）を濾別した。その組成は第
４表に示す。例10は、例９と同様にして、次の成分を導入し
た。ジクロロベンゾキノン３ｇ（17ミリモル）酢酸 15ml 37％塩化水素酸 15ml 次に、90℃で70％過酸化水素4.2ml（41ミリモ
ル）を45分間導入した。10分間加熱し、前述のよ
うな褐色の固体4.05ｇ（97％）を回収した。その
組成は第４表に示す。

【表】例 11 反応媒質の循環。反応溶液の溶媒の循環を試験した。初回の反応この実験は上述の例８と同じであり、第５表に
その結果を示す。濾過して、濾液350mlを回収し、50：50の酢
酸／塩化水素酸混合物を補給して500mlとした。回収液による反応こうして500mlとした回収液を導入し初回の反
応と同じ条件で、反応させた。その結果は第５表
に示す。

【表】例 12 例５と同様にして、次の成分を導入して反応さ
せた。ハイドロキノン 29.2ｇ（0.265モル）酢酸 280ｇ（270ml）水 70ｇ（70ml） Cl₂ 106ｇ（1.49モル、化学量論比の113％）温度93〜97℃として塩素を流量20ｇ／ｈで、溶
媒から沈殿が生成するまで導入し、次に化学量論
比すなわち５当量となるまで10ｇ／ｈで導入し、
次に過剰に対応する量の塩素を５ｇ／ｈで導入し
た。反応混合物は95〜97℃で１時間攪拌し、次に20
℃に冷却した。クロルアニルを濾過し、脱水し、
水200mlの洗浄を４回反復して酸性および塩素イ
オンを除去した。クロルアニルは真空で60℃で乾
燥した。母液は補給液を加えずに循環して、次の反応に
使用し、以下同様にした。結果は第６表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１キノンもしくはハイドロキノンまたはそれら
の塩素化誘導体を塩素化または酸化塩素化するク
ロルアニルの製造方法であつて、水または塩化水
素酸と混合できる溶媒中で、塩素化触媒の存在な
しに、大気圧の下で、塩素を使用するか、または
塩化水素酸および過酸化水素、ならびに塩化水素
酸および塩素から選択する酸化塩素化剤を使用す
ることを特徴とする方法。２キノンまたはその塩素化誘導体が式（）（式中、ｎが０〜３である）で表わされる、請
求項１記載の方法。３ハイドロキノンまたはその塩素化誘導体が式
（）（式中、ｍが０〜４である）で表わされる、請
求項１記載の方法。４塩素化剤が塩素、または塩素と水もしくは塩
素と塩化水素酸の混合物である、請求項１記載の
方法。５溶剤が、炭素原子１〜４個を含む脂肪族アル
コール、炭素原子１〜４個を含むカルボン酸、も
しくはその無水物、アミド、スルホキシド、イソ
プロピルエーテル、ジメチルスルホキシド、また
はニトリルである、請求項１記載の方法。６溶剤をエタノールおよび酢酸から選択する、
請求項５記載の方法。