JPH05294066A

JPH05294066A - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JPH05294066A
Application number: JP4124115A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Amano; 哲也天野; Yoshihiko Hotta; 吉彦堀田; Atsushi Kutami; 篤久田見; Makoto Kawaguchi; 誠川口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1992-04-17
Publication date: 1993-11-09

Abstract

(57)【要約】【目的】高コントラストで画像保存性に優れ、また、
透明化温度範囲が高温かつ透明化温度巾が広く、更に透
明化電圧範囲が広く、しかも繰り返し耐久性に優れた可
逆性感熱記録材料を提供する。【構成】支持体上に樹脂母材、及び樹脂母材中に分散
された融点の異なる３成分以上の有機低分子物質を主成
分とする、温度に依存して透明状態が可逆的に変化する
感熱層を設けた可逆性感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱層の温度による可
逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去を何
度も繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のような樹脂
母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散した
可逆性感熱記録材料が知られている（特開昭５４−１１
９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号などの公
報）。

【０００３】この種の記録材料による画像形成及び消去
は温度による感熱層の可逆的な透明度変化を利用したも
のであるが、不透明部が透明化する温度範囲の幅が２〜
４℃と狭いという欠点があった。このため、少なくとも
一部が不透明な記録材料全体を透明化したり、あるい
は、全体が不透明な記録材料に透明画像を形成する際、
温度制御が困難であった。

【０００４】そのため、こうした点を配慮して、本発明
者らは、先に、特開昭６３−３９３７８号公報、特開昭
６３−１３０３８０号公報等において、ある種の有機低
分子物質及びその有機低分子物質と共融しやすい物質を
用いることにより、透明化する温度巾を拡大できること
を示した。しかし、これらは、透明化する温度を低温域
に拡大させているため、５０〜６０℃の環境下で画像が
時として消えてしまうという不都合な現象が認められ
た。

【０００５】こうした実情を配慮し、本発明者らは、更
に、融点の高い脂肪族ジカルボン酸を用いることにより
透明化温度を高温域に拡大させることが可能であること
を見出し、これを先に提案した。これにより透明化温度
巾を広げることができ、かつ画像の保存性を向上させる
ことができたが、該記録材料へ画像形成、消去する印字
手段としてサーマルヘッド等発熱体を用いた時に、その
熱エネルギー印加時間が短時間で、画像形成、消去を行
なう場合において、該感熱層に用いる有機低分子物質、
例えば、高級脂肪酸について、融点の低いものを用い、
上記脂肪族ジカルボン酸との組合せにより透明化電圧範
囲をより広げることができるが、その反面で、このよう
な可逆性記録材料をサーマルヘッド等発熱体で印字を繰
り返していくと画像形成時の画像濃度が劣化していき、
コントラストが低下してしまう欠点があり、これは該高
級脂肪酸の炭素数が少なく融点の低いものの場合、より
顕著であることが認められている。

【０００６】また上記とは逆で炭素数が多く、融点の高
い高級脂肪酸と脂肪族ジカルボン酸の組合せでは、前述
した繰り返し耐久性の画像劣化は良好であるが、透明化
電圧範囲を広げることができにくいという欠点があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のごと
き不都合、欠点を解消し、高コントラストで加熱制御が
容易で、しかも画像の保存性に優れ、またサーマルヘッ
ド等発熱体での短時間の熱エネルギー印加においても透
明化電圧範囲が広く、均一な透明状態を得ることがで
き、また更に、サーマルヘッド等の発熱体で印字を繰り
返しても、画像濃度の劣化が少ない繰り返し耐久性に優
れた可逆性感熱記録材料の提供を目的とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するために手段】本発明によれば、支持体
上に、樹脂母材及び樹脂母材中に分散された有機低分子
物質を主成分とし、温度に依存して透明状態と白濁状態
とが可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材
料において、該有機低分子物質として、融点の異なる有
機低分子物質を３成分以上組み合わせて用いることを特
徴とする可逆性感熱記録材料が提供される。

【０００９】即ち、本発明の可逆性感熱記録材料は、透
明度変化を利用して画像形成及び消去を行なうものであ
るが、本発明者らは上記の特定成分の組合わせにより、
感熱層の透明化温度を従来よりも高く、かつその温度範
囲を拡大することができ、また上記に加えて、サーマル
ヘッド等発熱体での短時間の加熱においても、透明化電
圧範囲が広いために均一な透明状態を得ることができ、
また更に、サーマルヘッド等の発熱体で印字を繰り返し
ても画像濃度の劣化が少なく、繰り返し耐久性に優れる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明は、前記知見に基づいてなされたも
のである。以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明
の可逆性感熱記録材料は、前記のごとき透明度変化（透
明状態、白濁不透明状態）を利用しており、この透明状
態と白濁不透明状態との違いは次のように推測される。
すなわち、（i)透明の場合には樹脂母材中に分散された
有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒子で
構成されており、片側から入射した光は散乱されること
無く反対側に透過するため透明に見えること、また、
（ii）白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分
子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され、個々
の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いているため片側
から入射した光は有機低分子物質粒子の結晶の界面で何
度も屈折し、散乱されるため白く見えること、等に由来
している。

【００１１】図１（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。従って、
熱を選択的に与えることにより感熱層を選択的に加熱
し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形成するこ
とができ、その変化は何回も繰り返することが可能であ
る。そして、このような感熱体の背面に着色シートを配
置すれば、白地に着色シートの色の画像または着色シー
トの地に白地の画像を形成することができる。また、Ｏ
ＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）などで投影すれ
ば、白濁部は暗部になり、透明部は光が透過しスクリー
ン上では明部となる。

【００１２】このような可逆性感熱記録材料を用いて画
像の形成と消去とを行なうには、画像形成用と画像消去
用の二つのサーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エ
ネルギー条件を変化させることにより画像形成及び画像
消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使用が
有効である。前者の場合には、２つのサーマルヘッドが
必要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマ
ルヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記
録材料を１回通せば、画像の形成と消去とを行なうこと
でができる。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで
画像の形成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過
する１回にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件
を画像を形成する部位、消去する部位に合わせて細かく
変えていくか、または、一度感熱記録材料上の画像を消
去した後もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別の
エネルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化する
がサーマルヘッドが１つであるため装置コストは安くな
る。

【００１３】かかる画像形成及び消去をもたらす本発明
記録材料にあって、感熱層の透明化温度を従来よりも高
く、かつその温度範囲を拡大することができるのは、感
熱層に有機低分子物質として、融点の異なる有機低分子
物質を３成分以上、例えば、融点の異なる２種類の高級
脂肪酸と、この高級脂肪酸よりも融点が高い脂肪族飽和
ジカルボン酸を混合使用した場合、これら有機低分子物
質が加熱された時に共融する温度が高級脂肪酸単独の場
合に比べ高くなるためと考えられる。

【００１４】また上記作用に加えて、サーマルヘッド等
発熱体での短時間の加熱においても透明化電圧範囲を拡
大でき、均一な透明状態を得ることができるのは、前述
した透明化温度範囲の拡大と同じ理由によるものである
と考えられる。

【００１５】また更に、サーマルヘッド等の発熱体で印
字を繰り返しても画像濃度の劣化が少なく、繰り返し耐
久性に優れるのは、次に述べる高級脂肪酸の融点及び炭
素数との関係から説明される。

【００１６】感熱層中に有機低分子物質として、融点の
異なる高級脂肪酸の内、低融点の高級脂肪酸のみと該脂
肪族飽和ジカルボン酸とを混合使用した場合において
は、低融点高級脂肪酸の影響により共融温度が低くなる
ため、サーマルヘッド等発熱体より熱エネルギーが印加
された時に熱エネルギーストレスに対する有機低分子物
質粒子の熱的強度が弱いために、該粒子が安定した状態
を保持することができず、粒子どうしの凝集、極大化が
発生し、画像濃度が劣化してしまう。また更に、高級脂
肪酸の物性により低融点のものは炭素数が少ないもので
あるが、この点について炭素数の少ないものは、溶融し
た状態において、有機低分子物質粒子を囲むマトリック
ス材としての樹脂との相溶性が良いため、安定な粒子と
しては存在しにくいため、前述した粒子どうしの凝集、
極大化が起こりやすい。以上の点から低融点及び炭素数
の少ない高級脂肪酸では繰り返し耐久性の画像濃度劣化
が大きくなってしまう。

【００１７】しかし上記に対して、本発明においては、
融点の異なる２成分の高級脂肪酸と該脂肪族飽和ジカル
ボン酸との組み合せでは、低融点高級脂肪酸を用いても
それよりも融点が高い高級脂肪酸を組み合せて用いてい
るため、前述した低融点高級脂肪酸のみを使用した場合
に比べて、共融温度の低下が少なくなるために、有機低
分子物質粒子の熱的強度が向上するため、該粒子が安定
した状態となり、画像濃度の劣化が少なくなると考えら
れる。また前述した高級脂肪酸の炭素数の点について
も、低融点及び炭素数の少ない高級脂肪酸を用いても、
それよりも高融点及び炭素数の多い高級脂肪酸を組み合
せて用いているため、前述した低融点及び炭素数の少な
い高級脂肪酸のみを使用した場合に比べて、マトリック
ス樹脂との相溶性が悪く、粒子どうしの凝集、極大化を
防ぐことになるため、繰り返し耐久性の画像濃度劣化が
優れると考えられる。

【００１８】本発明において可逆性感熱記録材料を作る
には樹脂母材及び有機低分子物質を溶解した溶液、又は
樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質のうちの
少なくとも１種を溶解しないものを用いる）に有機低分
子物質を微粒子状に分散した分散液に、必要に応じてス
ペーサー粒子を分散せしめ、プラスチックフィルム、ガ
ラス板、金属板などの支持体上に塗布乾燥して積層の感
熱層を形成せしめればよい。感熱層又は感熱記録材料作
成用溶剤としては、樹脂母材及び有機低分子物質の種類
によって種々選択できるが、例えばテトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベン
ゼン等が挙げられる。なお、分散液を使用した場合はも
ちろんであるが、溶液を使用した場合も得られる感熱層
中では有機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態
で存在する。

【００１９】本発明において、可逆性感熱記録材料の感
熱層の樹脂母材に用いられる樹脂は皮膜またはシートを
形成することができ透明性が良く、機械的に安定な樹脂
が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデ
ン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリ
レート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メ
タクリレート共重合体；シリコーン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で或いは２種以上と混合して使用して
良いことはもちろんである。

【００２０】一方、有機低分子物質は図１の温度Ｔ₀〜
Ｔ₁を選定することに応じて適宜選択すればよい。この
ような有機低分子物質としては、例えば炭素数１６以上
の高級脂肪酸の少なくとも２成分以上と脂肪族飽和ジカ
ルボン酸の少なくとも１種との混合物を用いるのが好ま
しい。

【００２１】炭素数１６以上の高級脂肪酸の具体例とし
ては、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノ
ナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン
酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘ
プタコサン酸、モンタン酸、ノナコサン酸、メリシン
酸、２−ヘキサデセン酸、トランス−３−ヘキサデセン
酸、２−ヘプタデセン酸、トランス−２−オクタデセン
酸、シス−２−オクタデカン酸、トランス−４−オクタ
デセン酸、シス−６−オクタデセン酸、エライジン酸、
バセニン酸、トランス−ゴンドイン酸、エルカ酸、プラ
シン酸、セラコレイン酸、トランス−セラコレイン酸、
トランス−８、トランス−１０−オクタデカジエン酸、
リノエライジン酸、α−エレオステアリン酸、β−エレ
オステアリン酸、プソイドエレオステアリン酸、１２，
２０−ヘンエイコサジエン酸等が挙げられる。

【００２２】脂肪族飽和ジカルボン酸としては下記表１
に示す化合物が例示できる。

【表１】

【００２３】なお以上のような脂肪族飽和ジカルボン酸
の中では融点８０〜２００℃のものが好ましい。また脂
肪族飽和ジカルボン酸を高級脂肪酸と混合使用する際は
高級脂肪酸よりも融点の高い脂肪族飽和ジカルボン酸を
夫々、選択使用することが好ましい。

【００２４】また感熱層を保護すること等を意図して、
後述するように感熱層上に保護層などを積層する場合に
おいては、保護層塗布液の溶剤に溶解し、脂肪族飽和ジ
カルボン酸が表面へ放出されるのを防ぐために、以上の
ような脂肪族飽和ジカルボン酸の中では炭素数２０以上
のものが好ましい。また高級脂肪酸とこれら脂肪族飽和
ジカルボン酸との割合は、重量比で９５：５〜５０：５
０の範囲が好ましい。

【００２５】なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好まし
く、１：１〜１：６が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜に形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。

【００２６】感熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、
２〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の
量を増加させると白濁度を増すことができる。

【００２７】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。

【００２８】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。

【００２９】本発明において、可逆性感熱記録材料の支
持体としては、前記したようにプラスチックフィルム、
ガラス板、金属板等が用いられる。この記録材料の画像
コントラストを向上させるために記録層の背面に光反射
層を設けることも可能である。この場合には記録層の厚
みを薄くしても高コントラストが得られる。具体的には
Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ等を蒸着することが挙げ
られる（特開昭６４−１４０７９号に記載）。支持体が
Ａｌ蒸着層のような樹脂との接着力に乏しい材質の場合
には、支持体と感熱層との間に接着層を設けてもよい。
（特開平３−７３７７号）。

【００３０】また、本発明の感熱層上に、サーマルヘッ
ド等の書き込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変
形して透明部の透明度が低下するのを防ぐため、保護層
を設けても良い。感熱層上に積層する保護層（厚さ０．
１〜１０μｍ）の材料としてはシリコーン系ゴム、シリ
コーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記
載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特開昭６３−
３１７３８５号に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬
化樹脂（特開平２−５６６号に記載）等が挙げられる。
いずれの場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤
は、感熱層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにく
いほうが望ましい。感熱層の樹脂及び有機低分子物質を
溶解しにくい溶剤としてｎ−ヘキサン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙
げられ、特にアルコール系の溶剤がコスト面から望まし
い。

【００３１】更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から可逆性記録材料を保護するために、保護層と可逆
性記録材料との間に中間層を設けることができる（特開
平１−１３３７８１号公報に記載）。中間層の材料とし
ては感熱層中に樹脂母材として挙げたものの他に下記の
ような熱硬化性樹脂、熱可逆性樹脂が使用可能である。
即ち、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリアミド等が挙げられる。中間層の厚さは用途
により異なるが０．１〜２μｍくらいが好ましい。これ
以下になると、保護効果が下がり、これ以上になると熱
感度が低下する。さらに、磁気記録層を設けカードとし
て用いることも可能である（実開平２−３８７６号に記
載）。

【００３２】

【実施例】本発明を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、こ
こでの部は重量基準である。

【００３３】実施例１約１８８μｍ厚のポリエステルフィルム上にＡｌ蒸着層
を約４００Å厚となりょうに真空蒸着して光反射層を設
けた。さらにその上にパルミチン酸（東京化成工業社製：パルミチン酸試薬ｍ．ｐ．６３〜６４℃）２．５部ステアリン酸（日本油脂社製：ＮＡＡ１８０ｍ．ｐ．７１．５〜７２℃）２．５部エイコサン２酸（岡村製油社製：ＳＬ−２０）５部フタル酸ジイソデシル２部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（電気化学工業社製：＃１０００ＭＴ）２５部ＴＨＦ１５０部トルエン１５部よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約５μｍ厚の感熱
層（可逆性感熱記録層）を設けた。さらに、その上にポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）１０部メタノール９０部よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約１μｍ厚の中間
層を設けた。さらにその上にウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）１０部トルエン１０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８
０ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚のオ
ーバーコート層を設けて、可逆性感熱記録材料を作成し
た。

【００３４】実施例２実施例１のステアリン酸をベヘン酸（日本油脂社製：Ｎ
ＡＡ２２２Ｓｍ．ｐ．８１〜８２℃）に変更した以外
は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作成し
た。

【００３５】比較例１パルミチン酸５部エイコサン２酸５部フタル酸ジイソデシル２部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体２５部ＴＨＦ１５０部トルエン１５部よりなる溶液をＡｌ蒸着層の上に塗布し、加熱乾燥して
約５μｍ厚の感熱層を設けた以外は実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を作成した。

【００３６】比較例２比較例１のパルミチン酸をステアリン酸に変更した以外
は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作成し
た。

【００３７】比較例３比較例１のパルミチン酸をミリスチン酸（ｍ．ｐ．５８
℃）に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱
記録材料を作成した。

【００３８】比較例４比較例１のパルミチン酸をベヘン酸に変更した以外は実
施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

【００３９】このようにして得られた実施例及び比較例
の可逆性感熱記録材料について次の様に画像形成、消去
の繰り返し耐久性試験を行なった。感熱記録印字装置と
して、八城電気社製サーマルヘッド印字試験装置を用い
て、サーマルヘッドには（株）リコー８ドット／ｍｍサ
ーマルヘッドを用い、パルス巾１ｍｓｅｃ、印加電圧２
５．０Ｖの条件で白濁画像形成を行ない、印加電圧を２
０．０Ｖに変更して白濁画像消去を行なった。また可逆
性感熱記録材料の印字方向は白濁画像形成、消去を１回
ずつ行なうことを１サイクルと考えて、合計１００サイ
クルになるまで同方向の条件で繰り返し耐久性試験を行
なった。また繰り返し耐久性試験での白濁画像濃度につ
いて、１サイクル目と１００サイクル目の白濁濃度をマ
クベス反射濃度計（ＲＤ９１４）で測定した。測定結果
は図２に示す。

【００４０】また上記耐久性試験とは別に、次の様にし
て可逆性感熱記録材料の透明化温度範囲、巾及び最大透
明濃度と最大白濁濃度を測定した。まず前記のようにし
て得られた記録材料（実施例１、２、比較例１〜４）は
いずれも透明状態であった。これらの記録材料を１２０
℃の恒温槽で１分間加熱した後、室温まで冷却して、白
色不透明状態にした。次にこれらの記録材料を５０℃〜
１℃きざみに１２０℃まで１分間加熱後、室温まで冷却
し、これをマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４）で反射
濃度測定を行なった。この際、反射濃度が１．０を越え
た時の温度を透明化温度とし、その範囲と巾を示した。
また最大透明濃度と最大白濁濃度の結果を次の表２に示
す。

【００４１】

【表２】

【００４２】また更に、次の様にして印字手段としてサ
ーマルヘッドを用いた時の透明化電圧範囲、巾を測定し
た。感熱記録印字装置として、繰り返し耐久性試験で用
いたものと同じ印字試験装置及びサーマルヘッドを使用
し、白濁画像形成を同印加条件で行なった。次に白濁画
像消去の印加条件として、パルス巾１．０ｍｓｅｃで印
加電圧を１６．０Ｖ〜０．２Ｖきざみに２４．０Ｖまで
変更して、それぞれの電圧において白濁画像消去を行な
い、これをマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４）で反射
濃度測定を行なった。この際、反射濃度が１．０を越え
た時の電圧を透明化電圧とし、その範囲と巾を示した。
結果を次の表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】実施例の記載から明らかなように、本発
明の可逆性感熱記録材料は、有機低分子物質として、融
点の異なる有機低分子物質を３成分以上、例えば、融点
の異なる高級脂肪酸と脂肪族飽和ジカルボン酸を組み合
わせて用いることにより、透明化温度範囲が高温とな
り、かつ、透明化温度巾も広がり、また、サーマルヘッ
ド等発熱体での短時間の熱エネルギー印加においても透
明化電圧範囲が広く、また更に、サーマルヘッド等発熱
体で画像形成及び消去を繰り返しても白濁画像の劣化が
少なく、高コントラストを維持することのできる耐久性
の向上した可逆性記録材料である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。

【図２】実施例１〜２、比較例１〜４の可逆性感熱記録
材料について、繰り返し耐久性（画像の形成、消去の繰
り返し回数に対する白濁画像濃度の変化）を示したグラ
フである。

フロントページの続き (72)発明者川口誠東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、樹脂母材及び樹脂母材中に
分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存し
て透明状態と白濁状態とが可逆的に変化する感熱層を設
けた可逆性感熱記録材料において、該有機低分子物質と
して、融点の異なる有機低分子物質を３成分以上組み合
わせて用いることを特徴とする可逆性感熱記録材料。