JPH0585048A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

可逆性感熱記録材料

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JPH0585048A
JPH0585048A JP3276936A JP27693691A JPH0585048A JP H0585048 A JPH0585048 A JP H0585048A JP 3276936 A JP3276936 A JP 3276936A JP 27693691 A JP27693691 A JP 27693691A JP H0585048 A JPH0585048 A JP H0585048A
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low molecular
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JP3276936A
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English (en)
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Yukio Konagaya
行夫 小長谷
Yoshihiko Hotta
吉彦 堀田
Makoto Kawaguchi
誠 川口
Toru Nogiwa
通 野際
Kunichika Morohoshi
邦親 諸星
Fumito Masubuchi
文人 増渕
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Ricoh Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 サーマルヘッド等の熱と圧力を同時に加える
加熱手段を用いて画像形成〜消去を繰り返し行なっても
有機低分子物質の粒子径を初期の状態に維持することが
でき、かつ低エネルギーで画像形成〜消去が可能であり
耐久性の向上した可逆性感熱記録材料を提供する。 【構成】 支持体上に樹脂母材及び樹脂母材中に分散さ
せた有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透明
度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材
料において、該感熱層中にトリメリット酸ラノリンアル
コールエステルの金属塩を含有させたこと、殊に該金属
塩の含有量が、該有機低分子物質100重量部に対して
10〜50重量部であることを特徴とする可逆性感熱記
録材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感熱層の温度による可
逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去を何
度も繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録材料
に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度(Tg)が50〜60℃から8
0℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られ
ている(特開昭54−119377号、特開昭55−1
54198号などの公報)。
【0003】これらの画像形成時及び消去時の加熱方法
としてヒートローラーや熱ペン等を用い、圧力をあまり
加えず熱のみを加えた場合には、繰り返し画像の形成−
消去を行なっても耐久性に問題は生じない。しかし、サ
ーマルヘッド等を用い圧力を加え、同時に加熱する場合
には、画像の形成・消去を繰り返すうちに有機低分子物
質微粒子の周囲の樹脂母材が変形し、細かく分散された
有機低分子物質粒子が次第に大きな径の粒子となり、光
を散乱させる効果が少なくなって白濁度が低下し、遂に
は、画像及びコントラストが低下してしまうという欠点
がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
欠点を解消し、温度に依存して透明状態と白濁状態が可
逆的に変化する可逆性感熱記録材料において、サーマル
ヘッド等の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用いて画
像形成−消去を行なっても白濁度の低下が少なく、しか
も繰り返し耐久性が向上された可逆性感熱記録材料を提
供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、樹脂母材及び樹脂母材中に分散させた有機低分子
物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に変
化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、該
感熱層中にトリメリット酸ラノリンアルコールエステル
の金属塩を含有させたこと、殊に、前記感熱層中のトリ
メリット酸ラノリンアルコールエステルの金属塩の含有
量が、前記有機低分子物質100重量部に対して10〜
50重量部であることを特徴とする可逆性感熱記録材料
が提供される。
【0006】本発明において、感熱層中にトリメリット
酸ラノリンアルコールエステルの金属塩が初期の目的を
達成する理由は定かではないが、該金属塩は感熱層中の
樹脂母材に対しては相溶性が悪く、かつ、有機低分子物
質と樹脂母材との分散安定性が良く、又有機低分子物質
の湿潤性に優れるという理由により、サーマルヘッド等
で画像形成及び消去を何回も繰り返す際、樹脂母材中に
均一に分散された有機低分子物質の粒子径が初期の状態
を維持することができ、又有機低分子物質の湿潤性に優
れているため低エネルギーで画像形成及び消去が可能と
なり、感熱層のストレスの軽減が計られることにより耐
久性向上に効果があると考えられる。
【0007】本発明におけるトリメリット酸ラノリンア
ルコールエステルの金属塩は、トリメリット酸とラノリ
ンアルコールとのエステルであってトリメリット酸の未
反応カルボン酸を金属塩基で中和したものである。ラノ
リンアルコールは13〜33個の炭素原子を有しかつそ
のほとんどが分枝性で特にステロール核をもった高級ア
ルコールである。金属塩の例としてナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、
マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなど
の金属塩をあげることができる。
【0008】本発明におけるトリメリット酸ラノリンア
ルコールエステルの含有量は、有機低分子物質100重
量部に対し10〜50重量部が良く、好ましくは20〜
40重量部が優れている。含有量が10重量部より少な
い場合、樹脂母材中の有機低分子物質の粒子径がサーマ
ルヘッドでが画像形成及び消去を何回も繰り返す際に大
きくなり白濁〜透明化が不充分となり最終的には耐久性
劣化の問題が発生する。 逆に50重量部より多い場
合、有機低分子物質と樹脂母材とからなるマトリックス
が充分機能できず初期の白濁〜透明化が劣る欠点があ
る。
【0009】本発明の可逆性感熱記録材料は、前記のご
とき透明度変化(透明状態、白濁不透明状態)を利用し
ており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次の
ように推測される。すなわち、(i)透明の場合には樹脂
母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子
物質の大きな粒子で構成されており、片側から入射した
光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見
えること、また、(ii)白濁の場合には有機低分子物質
の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶
で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向
いているため片側から入射した光は有機低分子物質粒子
の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見え
ること、等に由来している。
【0010】図1(熱による透明度の変化を表わしてい
る)において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばT
0以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度T2
に加熱すると透明になり、この状態で再びT0以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度T2からT0
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にT3以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度T3以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
1〜T2間の温度に加熱した後、常温即ちT0以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びT3以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。
【0011】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
すことが可能である。そして、このような感熱体の背面
に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の画
像または着色シートの色の地に白色の画像を形成するこ
とができる。また、OHP(オーバーヘッドプロジェク
ター)などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明部
は光が透過しスクリーン上では明部となる。
【0012】このような可逆性感熱記録材料を用いて画
像の形成と消去とを行なうには、画像形成用と画像消去
用の二つのサーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エ
ネルギー条件を変化させることにより画像形成及び画像
消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使用が
有効である。前者の場合には、2つのサーマルヘッドが
必要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマ
ルヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記
録材料を1回通せば、画像の形成と消去とを行なうこと
でができる。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで
画像の形成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過
する1回にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件
を画像を形成する部位、消去する部位に合わせて細かく
変えていくか、または、一度感熱記録材料上の画像を消
去した後もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別の
エネルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化する
がサーマルヘッドが1つであるため装置コストは安くな
る。
【0013】本発明で用いられる可逆性感熱記録材料を
作るには一般に(1)樹脂母材及び有機低分子物質の2
成分を溶解した溶液又は(2)樹脂母材の溶液(溶剤と
しては有機低分子物質のうちの少なくとも1種を溶解し
ないものを用いる)に有機低分子物質を微粒子状に分散
した分散液をプラスチックフィルム、ガラス板、金属板
などの支持体上に塗布乾燥して積層の感熱層を形成せし
めればよい。感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子
物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。
【0014】感熱記録層に使用される樹脂母材は有機低
分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最
大透明時の透明度に影響を与える材料である。このため
樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性
の良い樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ポリ
塩化ビニル;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−
アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩
化ビニリデン系共重合体;ポリエステル;ポリアミド;
ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリ
レート−メタクリレート共重合体;シリコン樹脂等が挙
げられる。これ等の樹脂は単独で或いは2種以上と混合
して使用される。
【0015】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの(図1に示し
た温度T1〜T3の範囲で変化するもの)であればよく、
一般に融点30〜200℃好ましくは50〜150℃程
度のものが使用される。このような有機低分子物質とし
てはアルカノール;アルカンジオール;ハロゲンアルカ
ノールまたはハロゲンアルカンジオール;アルキルアミ
ン;アルカン;アルケン;アルキン;ハロゲンアルカ
ン;ハロゲンアルケン;ハロゲンアルキン;シクロアル
カン;シクロアルケン;シクロアルキン;飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩;飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩;アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
又はアンモニウム塩;ハロゲンアリルカルボン酸または
それらのエステル、アミド又はアンモニウム塩;チオア
ルコール;チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミ
ンまたはアンモニウム塩;チオアルコールのカルボン酸
エステル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上
混合して使用される。これらの化合物の炭素数は10〜
60、好ましくは10〜38、特に10〜30が好まし
い。エステル中のアルコール基部分は飽和していてもよ
く、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されて
いてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に
酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも1種、例えば
−OH、−COOH、−CONH、−COOR、−N
H、−NH2、−S−、−S−S−、−O−、ハロゲン
等を含む化合物であることが好ましい。
【0016】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル; C1633−O−C1633 , C1633−S−C1633
,C1837−S−C1837 , C1225−S−C12
25 ,C1939−S−C1939 , C1225−S−
S−C1225等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好
ましい。
【0017】なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は、重量比で2:1〜1:16程度が好まし
く、1:1〜1:3が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜に形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。
【0018】また透明化できる温度の巾を広げるにはこ
の明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せ
るか、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる
他の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭6
3−39378号、特開昭63−130380号などの
公報や、特願昭63−14754号、特願平1−140
109号などの明細書に開示されているが、これらに限
定されるものではない。
【0019】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例;リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−n−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−2
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−2−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。
【0020】界面活性剤、その他の添加物の例;多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル;多価アルコール高級アル
キルエーテル;多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物;アセチレングリコール;高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のNa、Ca、Ba又はMg塩;高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのCa、Ba又はMg塩;低度硫酸化油;ポリ長鎖
アルキルアクリレート;アクリル系オルゴマー;ポリ長
鎖アルキルメタクリレート;長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体;スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体;オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。
【0021】感熱層の厚みは1〜30μmが好ましく、
2〜20μmがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の
量を増加させると白濁度を増すことができる。
【0022】この記録材料の画像を反射画像として用い
る場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けると
記録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げることが
できる。具体的にはAl、Ni、Sn等を蒸着すること
が挙げられる(特開昭64−14079に記載)。
【0023】また、本発明の感熱層上に、サーマルヘッ
ド等の書き込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変
形して透明部の透明度が低下するのを防ぐため、保護層
を設けても良い。感熱層上に積層する保護層(厚さ0.
1〜5μm)の材料としてはシリコーン系ゴム、シリコ
ーン樹脂(特開昭63−221087号公報に記載)、
ポリシロキサングラフトポリマー(特開昭63−317
385号に記載)や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂
(特開平2−566号に記載)等が挙げられる。いずれ
の場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱
層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにくいほうが
望ましい。感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しに
くい溶剤としてはn−ヘキサン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げら
れ、特にアルコーる系の溶剤がコスト面から望ましい。
【0024】更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から可逆性記録材料を保護するために、保護層と可逆
性記録材料との間に中間層を設けることができる(特開
平1−133781号公報に記載)。中間層の材料とし
ては感熱層中の樹脂母材として挙げたものの他に下記の
ような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。
即ち、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール,ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリアミド等が挙げられる。中間層の厚さは用途
により異なるが0.1〜2μmくらいが好ましい。これ
以下になると、保護効果が下がり、これ以上となると熱
感度が低下する。
【0025】
【実施例】次に実施例と共に比較例を挙げて本発明を更
に詳しく説明するがこれに限定されるものではない。こ
こでの部及び%はいずれも重量基準である。
【0026】実施例1 約100μm厚の透明なポリエステルフィルム上に ・ステアリン酸 6部 ・エイコサン2酸 4部 ・フタル酸ジ−2エチルヘキシル 2部 ・トリメリット酸ラノリンアルコールエステルの カルシウム塩 0.8部 ・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 (UCC社製VYHH) 30部 ・THF 180部 ・トルエン 20部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し加熱乾燥して約1
5μm厚の可逆性感熱記録層を設けた。さらに、その上
に ・ポリアミド樹脂(東レ社製CM8000) 10部 ・エチルアルコール 90部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し加熱乾燥して約1
μm厚の中間層を設けた。さらにその上に ・ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の 75%酢酸ブチル溶液 (大日本インキ化学社製ユニデイック17−824−9) 10部 ・トルエン/MEK(1/1溶液) よりなる溶液を均一に溶解した後、ワイヤーバーで塗
布、加熱乾燥後80W/cmの紫外線ランプで硬化させ
約5μm厚の保護層を設けてカード用フィルムの可逆性
感熱記録材料を作成した。
【0027】実施例2 実施例1のトリメリット酸ラノリンアルコールエステル
のカルシウム塩をトリメリット酸ラノリンアルコールエ
ステルの亜鉛に代えた以外は実施例1と同様にしてカー
ド用フィルムの可逆性感熱記録材料を作成した。
【0028】実施例3 実施例1のトリメリット酸ラノリンアルコールエステル
のカルシウム塩の含有量を8重量%から55重量%に代
えた以外は、実施例1と同様にしてカード用フィルムの
可逆性感熱記録材料を作成した。
【0029】実施例4 実施例1のトリメリット酸ラノリンアルコールエステル
のカルシウム塩の含有量を30重量%に代えた以外は、
実施例1と同様にしてカード用フィルムの可逆性感熱記
録材料を作成した。
【0030】比較例1 実施例1のトリメリット酸ラノリンアルコールエステル
のカルシウム塩を除いた以外は、実施例1と同様にして
カード用フィルムの可逆性感熱記録材料を作成した。
【0031】以上の様にして作成した可逆性感熱記録材
料を用いて8dots/mmのサーマルヘッドを用い通
常の印字条件により印加エネルギーを増加させた強性テ
スト条件(印加電圧1.0W、印加パルス巾10mse
c)で印字し白濁化させた後、ヒートローラー(80〜
85℃10mm/mim)で透明化、消去を行ない同じ
条件で印字〜消去を10回繰り返した結果の画像部(白
濁部)濃度と透明部(地肌部)濃度をマクベス反射濃度
計RD−514で測定した。結果を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】実施例の記載から明らかなように、本発
明の可逆性感熱記録材料は可逆性感熱記録層中にトリメ
リット酸ラノリンアルコールエステルの金属塩を含有さ
せることにより、サーマルヘッド等の熱と圧力を同時に
加える加熱手段を用いて画像形成〜消去を何回も繰り返
し行なっても有機低分子物質の粒子径を初期の状態に維
持することができ、かつ低エネルギーで画像形成及び消
去が可能なため、感熱層のストレスの軽減が計られ、耐
久性向上に効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野際 通 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 諸星 邦親 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 増渕 文人 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、樹脂母材及び樹脂母材中に
    分散させた有機低分子物質を主成分とし、温度に依存し
    て透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱
    記録材料において、該感熱層中にトリメリット酸ラノリ
    ンアルコールエステルの金属塩を含有させたことを特徴
    とする可逆性感熱記録材料。
  2. 【請求項2】 前記感熱層中のトリメリット酸ラノリン
    アルコールエステルの金属塩の含有量が、前記有機低分
    子物質100重量部に対して10〜50重量部であるこ
    とを特徴とする請求項1記載の可逆性感熱記録材料。
JP3276936A 1991-09-27 1991-09-27 可逆性感熱記録材料 Pending JPH0585048A (ja)

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