JPH05294623A - 酸化亜鉛薄膜の製造方法 - Google Patents
酸化亜鉛薄膜の製造方法Info
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- JPH05294623A JPH05294623A JP10436192A JP10436192A JPH05294623A JP H05294623 A JPH05294623 A JP H05294623A JP 10436192 A JP10436192 A JP 10436192A JP 10436192 A JP10436192 A JP 10436192A JP H05294623 A JPH05294623 A JP H05294623A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 均一かつ緻密でＣ軸が基板の表面に垂直に配
向した酸化亜鉛薄膜を簡便かつ低コストで製造する方法
の開発。 【構成】 亜鉛化合物，溶媒および沸点２５０℃以下の
含窒素有機化合物を混合し、加温，攪拌して塗布液を調
製し、次いで該塗布液を基板に塗布したのち、熱処理し
てなる酸化亜鉛薄膜の製造方法。
向した酸化亜鉛薄膜を簡便かつ低コストで製造する方法
の開発。 【構成】 亜鉛化合物，溶媒および沸点２５０℃以下の
含窒素有機化合物を混合し、加温，攪拌して塗布液を調
製し、次いで該塗布液を基板に塗布したのち、熱処理し
てなる酸化亜鉛薄膜の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸化亜鉛薄膜の製造方法
に関し、さらに詳しくは、センサ，表面波デバイス，バ
リスタ，透明電極等の材料，γ線の発光材料，光導波路
素子，強誘電性薄膜作成用基板等として有用な均一かつ
緻密なＣ軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜
を簡便かつ低コストで製造する方法に関するものであ
る。
に関し、さらに詳しくは、センサ，表面波デバイス，バ
リスタ，透明電極等の材料，γ線の発光材料，光導波路
素子，強誘電性薄膜作成用基板等として有用な均一かつ
緻密なＣ軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜
を簡便かつ低コストで製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、酸化亜鉛薄膜は、光学的に透明
で、圧電性やｎ−型半導体特性を有し、例えば表面波デ
バイス，バリスタ，透明電極等に幅広く利用できる材料
である。このように、酸化亜鉛薄膜は利用価値が高いた
め、簡便で安価な製造方法が望まれている。従来、金属
酸化物薄膜の製造方法、特にＣ軸が基板の表面に垂直に
配向している薄膜の製造方法としては、例えば真空蒸着
法，スパッタリング法，気相化学反応法（ＣＶＤ法），
噴霧熱分解法（スプレーパイロリシス法）等がよく用い
られている。しかしながら、従来の方法においては、薄
膜製造設備が大がかりとなり、大面積の薄膜を製造する
ことが困難であり、Ｃ軸が基板の表面に垂直に配向して
いない薄膜も製造されていた。また、高橋らは第３０回
セラミックス基礎科学討論会予稿集（１９９１年）にお
いて、イソプロパノールに亜鉛ｎ−プロポキシドおよび
／または酢酸亜鉛２水和物をジエタノールアミンと共に
溶解し、基板に塗布後熱処理することにより得られる酸
化亜鉛薄膜を開示している。この酸化亜鉛薄膜は、原料
であるジエタノールアミンの沸点が２７０℃と高温のた
め、配向薄膜が得られない。また、他のアミンを用いて
塗布液を調製しているが、加熱および攪拌処理を施して
いないため透明な塗布液が得られない。
で、圧電性やｎ−型半導体特性を有し、例えば表面波デ
バイス，バリスタ，透明電極等に幅広く利用できる材料
である。このように、酸化亜鉛薄膜は利用価値が高いた
め、簡便で安価な製造方法が望まれている。従来、金属
酸化物薄膜の製造方法、特にＣ軸が基板の表面に垂直に
配向している薄膜の製造方法としては、例えば真空蒸着
法，スパッタリング法，気相化学反応法（ＣＶＤ法），
噴霧熱分解法（スプレーパイロリシス法）等がよく用い
られている。しかしながら、従来の方法においては、薄
膜製造設備が大がかりとなり、大面積の薄膜を製造する
ことが困難であり、Ｃ軸が基板の表面に垂直に配向して
いない薄膜も製造されていた。また、高橋らは第３０回
セラミックス基礎科学討論会予稿集（１９９１年）にお
いて、イソプロパノールに亜鉛ｎ−プロポキシドおよび
／または酢酸亜鉛２水和物をジエタノールアミンと共に
溶解し、基板に塗布後熱処理することにより得られる酸
化亜鉛薄膜を開示している。この酸化亜鉛薄膜は、原料
であるジエタノールアミンの沸点が２７０℃と高温のた
め、配向薄膜が得られない。また、他のアミンを用いて
塗布液を調製しているが、加熱および攪拌処理を施して
いないため透明な塗布液が得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
上記従来技術の欠点を解消し、均一かつ透明で緻密なＣ
軸が基板の表面に垂直な配向を有する亜鉛酸化薄膜を、
簡便かつ低コストで製造する方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた。
上記従来技術の欠点を解消し、均一かつ透明で緻密なＣ
軸が基板の表面に垂直な配向を有する亜鉛酸化薄膜を、
簡便かつ低コストで製造する方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】その結果、亜鉛化合物，
沸点が２５０℃以下の溶媒および沸点が２５０℃以下の
添加剤を混合し、３５〜１２０℃に加温，攪拌して得ら
れる塗布液を用いることによって、上記目的を達成でき
ることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成し
たものである。すなわち本発明は、亜鉛化合物，沸点が
２５０℃以下の含酸素有機化合物および沸点が２５０℃
以下の含窒素有機化合物を混合し、３５〜１２０℃に加
温，攪拌して塗布液を調製し、次いで該塗布液を基板に
塗布したのち、熱処理することを特徴とする酸化亜鉛薄
膜の製造方法を提供するものである。
沸点が２５０℃以下の溶媒および沸点が２５０℃以下の
添加剤を混合し、３５〜１２０℃に加温，攪拌して得ら
れる塗布液を用いることによって、上記目的を達成でき
ることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成し
たものである。すなわち本発明は、亜鉛化合物，沸点が
２５０℃以下の含酸素有機化合物および沸点が２５０℃
以下の含窒素有機化合物を混合し、３５〜１２０℃に加
温，攪拌して塗布液を調製し、次いで該塗布液を基板に
塗布したのち、熱処理することを特徴とする酸化亜鉛薄
膜の製造方法を提供するものである。
【０００５】本発明において、原料の亜鉛化合物は、特
に限定されないが、例えば塩化亜鉛，硝酸亜鉛，硫酸亜
鉛等の無機化合物や酢酸亜鉛，蟻酸亜鉛，アセチルアセ
トナト亜鉛，亜鉛アルコキシド等の有機化合物が挙げら
れる。好ましくは、酢酸亜鉛および亜鉛アルコキシドで
ある。また、沸点が２５０℃以下の含酸素有機化合物は
上記亜鉛化合物を溶解する溶媒として用いられる。この
溶媒は、特に限定されないが、例えばメタノール，エタ
ノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブ
タノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔ−
ブタノール，エチレングリコールモノメチルエーテル，
エチレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数１〜
５の脂肪族アルコール類あるいはその誘導体、アセト
ン，アセチルアセトン，メチルエチルケトン等のケトン
類、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル等のエーテ
ル、酢酸，プロピオン酸等のカルボン酸等を挙げること
ができる。これらの中で特に炭素数１〜５の脂肪族アル
コールが好適である。また、上記溶媒は、場合に応じて
それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用
いてもよい。
に限定されないが、例えば塩化亜鉛，硝酸亜鉛，硫酸亜
鉛等の無機化合物や酢酸亜鉛，蟻酸亜鉛，アセチルアセ
トナト亜鉛，亜鉛アルコキシド等の有機化合物が挙げら
れる。好ましくは、酢酸亜鉛および亜鉛アルコキシドで
ある。また、沸点が２５０℃以下の含酸素有機化合物は
上記亜鉛化合物を溶解する溶媒として用いられる。この
溶媒は、特に限定されないが、例えばメタノール，エタ
ノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブ
タノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔ−
ブタノール，エチレングリコールモノメチルエーテル，
エチレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数１〜
５の脂肪族アルコール類あるいはその誘導体、アセト
ン，アセチルアセトン，メチルエチルケトン等のケトン
類、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル等のエーテ
ル、酢酸，プロピオン酸等のカルボン酸等を挙げること
ができる。これらの中で特に炭素数１〜５の脂肪族アル
コールが好適である。また、上記溶媒は、場合に応じて
それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用
いてもよい。
【０００６】さらに本発明においては、上記溶媒に対す
る亜鉛化合物の溶解性を向上させるために、沸点が２５
０℃以下の含窒素有機化合物が添加剤として用いられ
る。この添加剤としては、アミンが好ましく、例えばモ
ノエタノールアミン，２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール等の水酸基含有アミン、ｎ−プロピルアミ
ン，イソプロピルアミン等の炭素数１〜１５のアルキル
アミン、アニリン等の芳香族アミン等が挙げられる。こ
れらの中で特に水酸基含有アミンが好適である。また、
上記添加剤はそれぞれ単独で用いてもよく、場合に応じ
て二種以上を組合わせて用いてもよい。ここで、上記沸
点が２５０℃を超える溶媒および添加物を用いた場合、
得られる酸化亜鉛薄膜中に溶媒および添加物が残留し、
薄膜の配向を阻害する。
る亜鉛化合物の溶解性を向上させるために、沸点が２５
０℃以下の含窒素有機化合物が添加剤として用いられ
る。この添加剤としては、アミンが好ましく、例えばモ
ノエタノールアミン，２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール等の水酸基含有アミン、ｎ−プロピルアミ
ン，イソプロピルアミン等の炭素数１〜１５のアルキル
アミン、アニリン等の芳香族アミン等が挙げられる。こ
れらの中で特に水酸基含有アミンが好適である。また、
上記添加剤はそれぞれ単独で用いてもよく、場合に応じ
て二種以上を組合わせて用いてもよい。ここで、上記沸
点が２５０℃を超える溶媒および添加物を用いた場合、
得られる酸化亜鉛薄膜中に溶媒および添加物が残留し、
薄膜の配向を阻害する。
【０００７】本発明は、まず亜鉛化合物，溶媒，添加剤
を混合して塗布液を調製する。この塗布液の調製におい
て、各成分の混合順序については特に制限はなく、任意
の順序で混合を行ってもよい。例えば、亜鉛化合物と溶
媒を混合した後、添加剤を添加する調製方法が挙げられ
る。また、混合時には３５〜１２０℃に加温し、各成分
を混合して配向した薄膜の作成に必要な均一透明溶液を
調製する。ここで、溶媒および添加剤の沸点以上で加温
する場合は、還流して行うのがよい。また、この加温は
溶媒に対して溶解性の低い亜鉛化合物の溶解度を増加さ
せ、添加剤との反応を促進させるためにも重要な操作で
ある。好ましい加温は、４０〜９５℃である。その後、
溶媒を蒸発させて濃縮し、濃度を高めてもよい。
を混合して塗布液を調製する。この塗布液の調製におい
て、各成分の混合順序については特に制限はなく、任意
の順序で混合を行ってもよい。例えば、亜鉛化合物と溶
媒を混合した後、添加剤を添加する調製方法が挙げられ
る。また、混合時には３５〜１２０℃に加温し、各成分
を混合して配向した薄膜の作成に必要な均一透明溶液を
調製する。ここで、溶媒および添加剤の沸点以上で加温
する場合は、還流して行うのがよい。また、この加温は
溶媒に対して溶解性の低い亜鉛化合物の溶解度を増加さ
せ、添加剤との反応を促進させるためにも重要な操作で
ある。好ましい加温は、４０〜９５℃である。その後、
溶媒を蒸発させて濃縮し、濃度を高めてもよい。
【０００８】上記塗布液における亜鉛化合物の濃度につ
いては特に制限はなく、低濃度でもよいが、0.００１モ
ル／リットル以上が好ましい。また、添加剤の添加量
は、通常、亜鉛化合物１モルに対し、0.５モル以上であ
ればよい。さらに、上記塗布液には、本発明の目的が損
なわれない範囲で、所望に応じ酢酸等の酸や上記含酸素
有機化合物以外のアルカリ等の添加剤、あるいは水を添
加してもよいし、粘度等を調整する目的で他の有機溶媒
を添加してもよく、さらには使用する溶媒に溶解する他
の金属の化合物、例えばアルミニウム，インジウム，ス
ズ，ビスマス等の金属化合物を添加してもよい。
いては特に制限はなく、低濃度でもよいが、0.００１モ
ル／リットル以上が好ましい。また、添加剤の添加量
は、通常、亜鉛化合物１モルに対し、0.５モル以上であ
ればよい。さらに、上記塗布液には、本発明の目的が損
なわれない範囲で、所望に応じ酢酸等の酸や上記含酸素
有機化合物以外のアルカリ等の添加剤、あるいは水を添
加してもよいし、粘度等を調整する目的で他の有機溶媒
を添加してもよく、さらには使用する溶媒に溶解する他
の金属の化合物、例えばアルミニウム，インジウム，ス
ズ，ビスマス等の金属化合物を添加してもよい。
【０００９】このようにして調製された塗布液は加水分
解が起こりにくく、安定性に優れている。次に、この塗
布液を基板上に塗布するが、この塗布方法については特
に制限はなく、溶液からの薄膜の形成に従来慣用されて
いる方法、例えば、スプレー法，ディップコート法，ス
ピンコート法等を用いることができる。基板上に塗布さ
れたゲル膜は熱処理が施されるが、この熱処理は通常２
００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃の範囲で
行われる。また、熱処理時間は１０分ないし５時間程度
で充分である。この熱処理によって、ゲル膜は、熱処理
温度が２５０℃付近より結晶化を開始する。このように
して形成された酸化亜鉛薄膜はサイズの均一な酸化亜鉛
粒子からなるため透明性が良好であり、Ｃ軸が基板の表
面に垂直な配向を有するものである。また、その膜厚は
通常0.０１〜１０μｍの範囲である。本発明において用
いられる基板は、塗布液及び熱処理に耐えるものであれ
ばよく、例えば耐熱ガラス，石英ガラス，単結晶，セラ
ミックス，プラスチック等の基板を用いることができ
る。
解が起こりにくく、安定性に優れている。次に、この塗
布液を基板上に塗布するが、この塗布方法については特
に制限はなく、溶液からの薄膜の形成に従来慣用されて
いる方法、例えば、スプレー法，ディップコート法，ス
ピンコート法等を用いることができる。基板上に塗布さ
れたゲル膜は熱処理が施されるが、この熱処理は通常２
００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃の範囲で
行われる。また、熱処理時間は１０分ないし５時間程度
で充分である。この熱処理によって、ゲル膜は、熱処理
温度が２５０℃付近より結晶化を開始する。このように
して形成された酸化亜鉛薄膜はサイズの均一な酸化亜鉛
粒子からなるため透明性が良好であり、Ｃ軸が基板の表
面に垂直な配向を有するものである。また、その膜厚は
通常0.０１〜１０μｍの範囲である。本発明において用
いられる基板は、塗布液及び熱処理に耐えるものであれ
ばよく、例えば耐熱ガラス，石英ガラス，単結晶，セラ
ミックス，プラスチック等の基板を用いることができ
る。
【００１０】
【実施例】次に実施例および比較例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら
限定されるものではない。 実施例１ エチレングリコールモノメチルエーテルに酢酸亜鉛２水
和物を濃度0.７５モル／リットルとなるように加え、更
にモノエタノールアミン（沸点：１７０℃）を酢酸亜鉛
２水和物と同じモル量をスターラーで攪拌しながら添加
し、６０℃で３０分間攪拌して塗布液を得た。得られた
塗布液にシリカガラス基板を室温で浸漬した後、約3.５
ｃｍ／分で基板を塗布液から引上げ電気炉で５００℃，
１０分間熱処理して透明なゲル膜を得た。この浸漬−引
上げ−熱処理を３回繰り返して行った。得られた薄膜
は、Ｘ線回折測定によるとＣ軸が基板の表面に垂直に配
向した酸化亜鉛薄膜であった。膜厚は、約１１００Å
（走査型電子顕微鏡による測定）であった。
に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら
限定されるものではない。 実施例１ エチレングリコールモノメチルエーテルに酢酸亜鉛２水
和物を濃度0.７５モル／リットルとなるように加え、更
にモノエタノールアミン（沸点：１７０℃）を酢酸亜鉛
２水和物と同じモル量をスターラーで攪拌しながら添加
し、６０℃で３０分間攪拌して塗布液を得た。得られた
塗布液にシリカガラス基板を室温で浸漬した後、約3.５
ｃｍ／分で基板を塗布液から引上げ電気炉で５００℃，
１０分間熱処理して透明なゲル膜を得た。この浸漬−引
上げ−熱処理を３回繰り返して行った。得られた薄膜
は、Ｘ線回折測定によるとＣ軸が基板の表面に垂直に配
向した酸化亜鉛薄膜であった。膜厚は、約１１００Å
（走査型電子顕微鏡による測定）であった。
【００１１】実施例２ エチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにメタ
ノールを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛
薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定によるとＣ
軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜であっ
た。膜厚は、約７７０Å（走査型電子顕微鏡による測
定）であった。
ノールを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛
薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定によるとＣ
軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜であっ
た。膜厚は、約７７０Å（走査型電子顕微鏡による測
定）であった。
【００１２】実施例３ エチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにｎ−
ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化
亜鉛薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定による
とＣ軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜であ
った。膜厚は、約１６００Å（走査型電子顕微鏡による
測定）であった。
ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化
亜鉛薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定による
とＣ軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜であ
った。膜厚は、約１６００Å（走査型電子顕微鏡による
測定）であった。
【００１３】実施例４ モノエタノールアミンの代わりにｎ−プロピルアミン
（沸点：４８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て酸化亜鉛薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定
によるとＣ軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄
膜であった。膜厚は、約１６００Å（走査型電子顕微鏡
による測定）であった。
（沸点：４８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て酸化亜鉛薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定
によるとＣ軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄
膜であった。膜厚は、約１６００Å（走査型電子顕微鏡
による測定）であった。
【００１４】実施例５ 実施例１で得られた塗布液にアルミニウムイソプロポキ
シドを含有亜鉛に対して３モル％添加し塗布液として用
いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛薄膜を得
た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定によるとＣ軸が基板
の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜であった。膜厚
は、約７７０Å（走査型電子顕微鏡による測定）であっ
た。
シドを含有亜鉛に対して３モル％添加し塗布液として用
いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛薄膜を得
た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定によるとＣ軸が基板
の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜であった。膜厚
は、約７７０Å（走査型電子顕微鏡による測定）であっ
た。
【００１５】実施例６ エチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにエタ
ノールを用いて得られた塗布液に酢酸インジウムを含有
亜鉛に対して３モル％添加し塗布液として用いた以外
は、実施例１と同様にして酸化亜鉛薄膜を得た。得られ
た薄膜は、Ｘ線回折測定によるとＣ軸が基板の表面に垂
直に配向した酸化亜鉛薄膜であった。膜厚は、約１１０
０Å（走査型電子顕微鏡による測定）であった。
ノールを用いて得られた塗布液に酢酸インジウムを含有
亜鉛に対して３モル％添加し塗布液として用いた以外
は、実施例１と同様にして酸化亜鉛薄膜を得た。得られ
た薄膜は、Ｘ線回折測定によるとＣ軸が基板の表面に垂
直に配向した酸化亜鉛薄膜であった。膜厚は、約１１０
０Å（走査型電子顕微鏡による測定）であった。
【００１６】比較例１ モノエタノールアミンの代わりにジエタノールアミン
（沸点：２７０℃）を用いた以外は、実施例１と同様に
して酸化亜鉛薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折に
よると配向性のない酸化亜鉛薄膜であった。膜厚は、約
１１００Å（走査型電子顕微鏡による測定）であった。
（沸点：２７０℃）を用いた以外は、実施例１と同様に
して酸化亜鉛薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折に
よると配向性のない酸化亜鉛薄膜であった。膜厚は、約
１１００Å（走査型電子顕微鏡による測定）であった。
【００１７】比較例２ 加熱しなかった以外は、実施例３と同様にして塗布液を
作成した。得られた塗布液には沈澱が生じ、均一で透明
な塗布液を得ることはできなかった。
作成した。得られた塗布液には沈澱が生じ、均一で透明
な塗布液を得ることはできなかった。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、均一透明で緻密なＣ軸
が基板の表面に垂直な配向を有する（導電性，圧電性に
優れている）亜鉛酸化薄膜を、簡便かつ低コストで製造
することができる。本発明によって製造される酸化亜鉛
薄膜は、センサ，表面波デバイス，バリスタ，透明電極
等の材料やγ線の発光材料，光導波路素子，強誘電性薄
膜作成用基板等として有効な利用が期待される。
が基板の表面に垂直な配向を有する（導電性，圧電性に
優れている）亜鉛酸化薄膜を、簡便かつ低コストで製造
することができる。本発明によって製造される酸化亜鉛
薄膜は、センサ，表面波デバイス，バリスタ，透明電極
等の材料やγ線の発光材料，光導波路素子，強誘電性薄
膜作成用基板等として有効な利用が期待される。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年４月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸化亜鉛薄膜の製造方法
に関し、さらに詳しくは、センサ，表面波デバイス，バ
リスタ，透明電極等の材料，γ線の発光材料，光導波路
素子，強誘電性薄膜作成用基板等として有用な均一かつ
緻密なＣ軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜
を簡便かつ低コストで製造する方法に関するものであ
る。
に関し、さらに詳しくは、センサ，表面波デバイス，バ
リスタ，透明電極等の材料，γ線の発光材料，光導波路
素子，強誘電性薄膜作成用基板等として有用な均一かつ
緻密なＣ軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜
を簡便かつ低コストで製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、酸化亜鉛薄膜は、光学的に透明
で、圧電性やｎ−型半導体特性を有し、例えば表面波デ
バイス，バリスタ，透明電極等に幅広く利用できる材料
である。このように、酸化亜鉛薄膜は利用価値が高いた
め、簡便で安価な製造方法が望まれている。従来、金属
酸化物薄膜の製造方法、特にＣ軸が基板の表面に垂直に
配向している薄膜の製造方法としては、例えば真空蒸着
法，スパッタリング法，気相化学反応法（ＣＶＤ法），
噴霧熱分解法（スプレーパイロリシス法）等がよく用い
られている。しかしながら、従来の方法においては、薄
膜製造設備が大がかりとなり、大面積の薄膜を製造する
ことが困難であり、Ｃ軸が基板の表面に垂直に配向して
いない薄膜も製造されていた。また、高橋らは第３０回
セラミックス基礎科学討論会予稿集（１９９１年）にお
いて、イソプロパノールに亜鉛ｎ−プロポキシドおよび
／または酢酸亜鉛２水和物をジエタノールアミンと共に
溶解し、基板に塗布後熱処理することにより得られる酸
化亜鉛薄膜を開示している。この酸化亜鉛薄膜は、原料
であるジエタノールアミンの沸点が２７０℃と高温のた
め、配向薄膜が得られない。また、他のアミンを用いて
塗布液を調製しているが、加熱および攪拌処理を施して
いないため透明な塗布液が得られない。
で、圧電性やｎ−型半導体特性を有し、例えば表面波デ
バイス，バリスタ，透明電極等に幅広く利用できる材料
である。このように、酸化亜鉛薄膜は利用価値が高いた
め、簡便で安価な製造方法が望まれている。従来、金属
酸化物薄膜の製造方法、特にＣ軸が基板の表面に垂直に
配向している薄膜の製造方法としては、例えば真空蒸着
法，スパッタリング法，気相化学反応法（ＣＶＤ法），
噴霧熱分解法（スプレーパイロリシス法）等がよく用い
られている。しかしながら、従来の方法においては、薄
膜製造設備が大がかりとなり、大面積の薄膜を製造する
ことが困難であり、Ｃ軸が基板の表面に垂直に配向して
いない薄膜も製造されていた。また、高橋らは第３０回
セラミックス基礎科学討論会予稿集（１９９１年）にお
いて、イソプロパノールに亜鉛ｎ−プロポキシドおよび
／または酢酸亜鉛２水和物をジエタノールアミンと共に
溶解し、基板に塗布後熱処理することにより得られる酸
化亜鉛薄膜を開示している。この酸化亜鉛薄膜は、原料
であるジエタノールアミンの沸点が２７０℃と高温のた
め、配向薄膜が得られない。また、他のアミンを用いて
塗布液を調製しているが、加熱および攪拌処理を施して
いないため透明な塗布液が得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
上記従来技術の欠点を解消し、均一かつ透明で緻密なＣ
軸が基板の表面に垂直な配向を有する亜鉛酸化薄膜を、
簡便かつ低コストで製造する方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた。
上記従来技術の欠点を解消し、均一かつ透明で緻密なＣ
軸が基板の表面に垂直な配向を有する亜鉛酸化薄膜を、
簡便かつ低コストで製造する方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】その結果、亜鉛化合物，
沸点が２５０℃以下の溶媒および沸点が２５０℃以下の
添加剤を混合し、３５〜１２０℃に加温，攪拌して得ら
れる塗布液を用いることによって、上記目的を達成でき
ることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成し
たものである。すなわち本発明は、亜鉛化合物，沸点が
２５０℃以下の含酸素有機化合物および沸点が２５０℃
以下の含窒素有機化合物を混合し、３５〜１２０℃に加
温，攪拌して塗布液を調製し、次いで該塗布液を基板に
塗布したのち、熱処理することを特徴とする酸化亜鉛薄
膜の製造方法を提供するものである。
沸点が２５０℃以下の溶媒および沸点が２５０℃以下の
添加剤を混合し、３５〜１２０℃に加温，攪拌して得ら
れる塗布液を用いることによって、上記目的を達成でき
ることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成し
たものである。すなわち本発明は、亜鉛化合物，沸点が
２５０℃以下の含酸素有機化合物および沸点が２５０℃
以下の含窒素有機化合物を混合し、３５〜１２０℃に加
温，攪拌して塗布液を調製し、次いで該塗布液を基板に
塗布したのち、熱処理することを特徴とする酸化亜鉛薄
膜の製造方法を提供するものである。
【０００５】本発明において、原料の亜鉛化合物は、特
に限定されないが、例えば塩化亜鉛，硝酸亜鉛，硫酸亜
鉛等の無機化合物や酢酸亜鉛，蟻酸亜鉛，アセチルアセ
トナト亜鉛，亜鉛アルコキシド等の有機化合物が挙げら
れる。好ましくは、酢酸亜鉛および亜鉛アルコキシドで
ある。また、沸点が２５０℃以下の含酸素有機化合物は
上記亜鉛化合物を溶解する溶媒として用いられる。この
溶媒は、特に限定されないが、例えばメタノール，エタ
ノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブ
タノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔ−
ブタノール，エチレングリコールモノメチルエーテル，
エチレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数１〜
５の脂肪族アルコール類あるいはその誘導体、アセト
ン，アセチルアセトン，メチルエチルケトン等のケトン
類、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル等のエーテ
ル、酢酸，プロピオン酸等のカルボン酸等を挙げること
ができる。これらの中で特に炭素数１〜５の脂肪族アル
コールが好適である。また、上記溶媒は、場合に応じて
それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用
いてもよい。
に限定されないが、例えば塩化亜鉛，硝酸亜鉛，硫酸亜
鉛等の無機化合物や酢酸亜鉛，蟻酸亜鉛，アセチルアセ
トナト亜鉛，亜鉛アルコキシド等の有機化合物が挙げら
れる。好ましくは、酢酸亜鉛および亜鉛アルコキシドで
ある。また、沸点が２５０℃以下の含酸素有機化合物は
上記亜鉛化合物を溶解する溶媒として用いられる。この
溶媒は、特に限定されないが、例えばメタノール，エタ
ノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブ
タノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔ−
ブタノール，エチレングリコールモノメチルエーテル，
エチレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数１〜
５の脂肪族アルコール類あるいはその誘導体、アセト
ン，アセチルアセトン，メチルエチルケトン等のケトン
類、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル等のエーテ
ル、酢酸，プロピオン酸等のカルボン酸等を挙げること
ができる。これらの中で特に炭素数１〜５の脂肪族アル
コールが好適である。また、上記溶媒は、場合に応じて
それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用
いてもよい。
【０００６】さらに本発明においては、上記溶媒に対す
る亜鉛化合物の溶解性を向上させるために、沸点が２５
０℃以下の含窒素有機化合物が添加剤として用いられ
る。この添加剤としては、アミンが好ましく、例えばモ
ノエタノールアミン，２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール等の水酸基含有アミン、ｎ−プロピルアミ
ン，イソプロピルアミン等の炭素数１〜１５のアルキル
アミン、アニリン等の芳香族アミン等が挙げられる。こ
れらの中で特に水酸基含有アミンが好適である。また、
上記添加剤はそれぞれ単独で用いてもよく、場合に応じ
て二種以上を組合わせて用いてもよい。ここで、上記沸
点が２５０℃を超える溶媒および添加物を用いた場合、
得られる酸化亜鉛薄膜中に溶媒および添加物が残留し、
薄膜の配向を阻害する。
る亜鉛化合物の溶解性を向上させるために、沸点が２５
０℃以下の含窒素有機化合物が添加剤として用いられ
る。この添加剤としては、アミンが好ましく、例えばモ
ノエタノールアミン，２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール等の水酸基含有アミン、ｎ−プロピルアミ
ン，イソプロピルアミン等の炭素数１〜１５のアルキル
アミン、アニリン等の芳香族アミン等が挙げられる。こ
れらの中で特に水酸基含有アミンが好適である。また、
上記添加剤はそれぞれ単独で用いてもよく、場合に応じ
て二種以上を組合わせて用いてもよい。ここで、上記沸
点が２５０℃を超える溶媒および添加物を用いた場合、
得られる酸化亜鉛薄膜中に溶媒および添加物が残留し、
薄膜の配向を阻害する。
【０００７】本発明は、まず亜鉛化合物，溶媒，添加剤
を混合して塗布液を調製する。この塗布液の調製におい
て、各成分の混合順序については特に制限はなく、任意
の順序で混合を行ってもよい。例えば、亜鉛化合物と溶
媒を混合した後、添加剤を添加する調製方法が挙げられ
る。また、混合時には３５〜１２０℃に加温し、各成分
を混合して配向した薄膜の作成に必要な均一透明溶液を
調製する。ここで、溶媒および添加剤の沸点以上で加温
する場合は、還流して行うのがよい。また、この加温は
溶媒に対して溶解性の低い亜鉛化合物の溶解度を増加さ
せ、添加剤との反応を促進させるためにも重要な操作で
ある。好ましい加温は、４０〜９５℃である。その後、
溶媒を蒸発させて濃縮し、濃度を高めてもよい。
を混合して塗布液を調製する。この塗布液の調製におい
て、各成分の混合順序については特に制限はなく、任意
の順序で混合を行ってもよい。例えば、亜鉛化合物と溶
媒を混合した後、添加剤を添加する調製方法が挙げられ
る。また、混合時には３５〜１２０℃に加温し、各成分
を混合して配向した薄膜の作成に必要な均一透明溶液を
調製する。ここで、溶媒および添加剤の沸点以上で加温
する場合は、還流して行うのがよい。また、この加温は
溶媒に対して溶解性の低い亜鉛化合物の溶解度を増加さ
せ、添加剤との反応を促進させるためにも重要な操作で
ある。好ましい加温は、４０〜９５℃である。その後、
溶媒を蒸発させて濃縮し、濃度を高めてもよい。
【０００８】上記塗布液における亜鉛化合物の濃度につ
いては特に制限はなく、低濃度でもよいが、0.００１モ
ル／リットル以上が好ましい。また、添加剤の添加量
は、通常、亜鉛化合物１モルに対し、0.５モル以上であ
ればよい。さらに、上記塗布液には、本発明の目的が損
なわれない範囲で、所望に応じ酢酸等の酸や上記含酸素
有機化合物以外のアルカリ等の添加剤、あるいは水を添
加してもよいし、粘度等を調整する目的で他の有機溶媒
を添加してもよく、さらには使用する溶媒に溶解する他
の金属の化合物、例えばアルミニウム，インジウム，ス
ズ，ビスマス等の金属化合物を添加してもよい。
いては特に制限はなく、低濃度でもよいが、0.００１モ
ル／リットル以上が好ましい。また、添加剤の添加量
は、通常、亜鉛化合物１モルに対し、0.５モル以上であ
ればよい。さらに、上記塗布液には、本発明の目的が損
なわれない範囲で、所望に応じ酢酸等の酸や上記含酸素
有機化合物以外のアルカリ等の添加剤、あるいは水を添
加してもよいし、粘度等を調整する目的で他の有機溶媒
を添加してもよく、さらには使用する溶媒に溶解する他
の金属の化合物、例えばアルミニウム，インジウム，ス
ズ，ビスマス等の金属化合物を添加してもよい。
【０００９】このようにして調製された塗布液は加水分
解が起こりにくく、安定性に優れている。次に、この塗
布液を基板上に塗布するが、この塗布方法については特
に制限はなく、溶液からの薄膜の形成に従来慣用されて
いる方法、例えば、スプレー法，ディップコート法，ス
ピンコート法等を用いることができる。基板上に塗布さ
れたゲル膜は熱処理が施されるが、この熱処理は通常２
００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃の範囲で
行われる。また、熱処理時間は１０分ないし５時間程度
で充分である。この熱処理によって、ゲル膜は、熱処理
温度が２５０℃付近より結晶化を開始する。このように
して形成された酸化亜鉛薄膜はサイズの均一な酸化亜鉛
粒子からなるため透明性が良好であり、Ｃ軸が基板の表
面に垂直な配向を有するものである。また、その膜厚は
通常0.０１〜１０μｍの範囲である。本発明において用
いられる基板は、塗布液及び熱処理に耐えるものであれ
ばよく、例えば耐熱ガラス，石英ガラス，単結晶，セラ
ミックス，プラスチック等の基板を用いることができ
る。
解が起こりにくく、安定性に優れている。次に、この塗
布液を基板上に塗布するが、この塗布方法については特
に制限はなく、溶液からの薄膜の形成に従来慣用されて
いる方法、例えば、スプレー法，ディップコート法，ス
ピンコート法等を用いることができる。基板上に塗布さ
れたゲル膜は熱処理が施されるが、この熱処理は通常２
００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃の範囲で
行われる。また、熱処理時間は１０分ないし５時間程度
で充分である。この熱処理によって、ゲル膜は、熱処理
温度が２５０℃付近より結晶化を開始する。このように
して形成された酸化亜鉛薄膜はサイズの均一な酸化亜鉛
粒子からなるため透明性が良好であり、Ｃ軸が基板の表
面に垂直な配向を有するものである。また、その膜厚は
通常0.０１〜１０μｍの範囲である。本発明において用
いられる基板は、塗布液及び熱処理に耐えるものであれ
ばよく、例えば耐熱ガラス，石英ガラス，単結晶，セラ
ミックス，プラスチック等の基板を用いることができ
る。
【００１０】
【実施例】次に実施例および比較例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら
限定されるものではない。 実施例１ エチレングリコールモノメチルエーテルに酢酸亜鉛２水
和物を濃度0.７５モル／リットルとなるように加え、更
にモノエタノールアミン（沸点：１７０℃）を酢酸亜鉛
２水和物と同じモル量をスターラーで攪拌しながら添加
し、６０℃で３０分間攪拌して塗布液を得た。得られた
塗布液にシリカガラス基板を室温で浸漬した後、約3.５
ｃｍ／分で基板を塗布液から引上げ電気炉で５００℃，
１０分間熱処理して透明なゲル膜を得た。この浸漬−引
上げ−熱処理を３回繰り返して行った。得られた薄膜
は、Ｘ線回折測定によるとＣ軸が基板の表面に垂直に配
向した酸化亜鉛薄膜であった。膜厚は、約１１００Å
（走査型電子顕微鏡による測定）であった。
に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら
限定されるものではない。 実施例１ エチレングリコールモノメチルエーテルに酢酸亜鉛２水
和物を濃度0.７５モル／リットルとなるように加え、更
にモノエタノールアミン（沸点：１７０℃）を酢酸亜鉛
２水和物と同じモル量をスターラーで攪拌しながら添加
し、６０℃で３０分間攪拌して塗布液を得た。得られた
塗布液にシリカガラス基板を室温で浸漬した後、約3.５
ｃｍ／分で基板を塗布液から引上げ電気炉で５００℃，
１０分間熱処理して透明なゲル膜を得た。この浸漬−引
上げ−熱処理を３回繰り返して行った。得られた薄膜
は、Ｘ線回折測定によるとＣ軸が基板の表面に垂直に配
向した酸化亜鉛薄膜であった。膜厚は、約１１００Å
（走査型電子顕微鏡による測定）であった。
【００１１】実施例２ エチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにメタ
ノールを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛
薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定によるとＣ
軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜であっ
た。膜厚は、約７７０Å（走査型電子顕微鏡による測
定）であった。
ノールを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛
薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定によるとＣ
軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜であっ
た。膜厚は、約７７０Å（走査型電子顕微鏡による測
定）であった。
【００１２】実施例３ エチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにｎ−
ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化
亜鉛薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定による
とＣ軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜であ
った。膜厚は、約１６００Å（走査型電子顕微鏡による
測定）であった。
ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化
亜鉛薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定による
とＣ軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜であ
った。膜厚は、約１６００Å（走査型電子顕微鏡による
測定）であった。
【００１３】実施例４ モノエタノールアミンの代わりにｎ−プロピルアミン
（沸点：４８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て酸化亜鉛薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定
によるとＣ軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄
膜であった。膜厚は、約１６００Å（走査型電子顕微鏡
による測定）であった。
（沸点：４８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て酸化亜鉛薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定
によるとＣ軸が基板の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄
膜であった。膜厚は、約１６００Å（走査型電子顕微鏡
による測定）であった。
【００１４】実施例５ 実施例１で得られた塗布液にアルミニウムイソプロポキ
シドを含有亜鉛に対して３モル％添加し塗布液として用
いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛薄膜を得
た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定によるとＣ軸が基板
の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜であった。膜厚
は、約７７０Å（走査型電子顕微鏡による測定）であっ
た。
シドを含有亜鉛に対して３モル％添加し塗布液として用
いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛薄膜を得
た。得られた薄膜は、Ｘ線回折測定によるとＣ軸が基板
の表面に垂直に配向した酸化亜鉛薄膜であった。膜厚
は、約７７０Å（走査型電子顕微鏡による測定）であっ
た。
【００１５】実施例６ エチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにエタ
ノールを用いて得られた塗布液に酢酸インジウムを含有
亜鉛に対して３モル％添加し塗布液として用いた以外
は、実施例１と同様にして酸化亜鉛薄膜を得た。得られ
た薄膜は、Ｘ線回折測定によるとＣ軸が基板の表面に垂
直に配向した酸化亜鉛薄膜であった。膜厚は、約１１０
０Å（走査型電子顕微鏡による測定）であった。
ノールを用いて得られた塗布液に酢酸インジウムを含有
亜鉛に対して３モル％添加し塗布液として用いた以外
は、実施例１と同様にして酸化亜鉛薄膜を得た。得られ
た薄膜は、Ｘ線回折測定によるとＣ軸が基板の表面に垂
直に配向した酸化亜鉛薄膜であった。膜厚は、約１１０
０Å（走査型電子顕微鏡による測定）であった。
【００１６】比較例１ モノエタノールアミンの代わりにジエタノールアミン
（沸点：２７０℃）を用いた以外は、実施例１と同様に
して酸化亜鉛薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折に
よると配向性のない酸化亜鉛薄膜であった。膜厚は、約
１１００Å（走査型電子顕微鏡による測定）であった。
（沸点：２７０℃）を用いた以外は、実施例１と同様に
して酸化亜鉛薄膜を得た。得られた薄膜は、Ｘ線回折に
よると配向性のない酸化亜鉛薄膜であった。膜厚は、約
１１００Å（走査型電子顕微鏡による測定）であった。
【００１７】比較例２ 加熱しなかった以外は、実施例３と同様にして塗布液を
作成した。得られた塗布液には沈澱が生じ、均一で透明
な塗布液を得ることはできなかった。
作成した。得られた塗布液には沈澱が生じ、均一で透明
な塗布液を得ることはできなかった。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、均一透明で緻密なＣ軸
が基板の表面に垂直な配向を有する（導電性，圧電性に
優れている）亜鉛酸化薄膜を、簡便かつ低コストで製造
することができる。本発明によって製造される酸化亜鉛
薄膜は、センサ，表面波デバイス，バリスタ，透明電極
等の材料やγ線の発光材料，光導波路素子，強誘電性薄
膜作成用基板等として有効な利用が期待される。
が基板の表面に垂直な配向を有する（導電性，圧電性に
優れている）亜鉛酸化薄膜を、簡便かつ低コストで製造
することができる。本発明によって製造される酸化亜鉛
薄膜は、センサ，表面波デバイス，バリスタ，透明電極
等の材料やγ線の発光材料，光導波路素子，強誘電性薄
膜作成用基板等として有効な利用が期待される。
Claims (1)
- 【請求項１】 亜鉛化合物，沸点が２５０℃以下の含酸
素有機化合物および沸点が２５０℃以下の含窒素有機化
合物を混合し、３５〜１２０℃に加温，攪拌して塗布液
を調製し、次いで該塗布液を基板に塗布したのち、熱処
理することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10436192A JPH05294623A (ja) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | 酸化亜鉛薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10436192A JPH05294623A (ja) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | 酸化亜鉛薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294623A true JPH05294623A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=14378697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10436192A Pending JPH05294623A (ja) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | 酸化亜鉛薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05294623A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2007022851A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ポーラス酸化亜鉛膜、同製造方法、ポーラス酸化亜鉛膜を備えた色素増感型太陽電池、光触媒、化学センサー又は蛍光体、ポーラス酸化亜鉛膜形成用前駆体、同製造方法 |
| JP2008098637A (ja) * | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Xerox Corp | 薄膜トランジスタ |
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| JP2010267383A (ja) * | 2009-05-12 | 2010-11-25 | Tosoh Finechem Corp | ドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物及びドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法 |
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| CN115491194A (zh) * | 2021-06-18 | 2022-12-20 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 氧化锌的前驱体溶液及其制备方法与发光器件 |
-
1992
- 1992-04-23 JP JP10436192A patent/JPH05294623A/ja active Pending
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| JP2010267383A (ja) * | 2009-05-12 | 2010-11-25 | Tosoh Finechem Corp | ドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物及びドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法 |
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