JPH05294980A - 硬化性ホスファゼン化合物とその製造法及びその硬化体 - Google Patents

硬化性ホスファゼン化合物とその製造法及びその硬化体

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JPH05294980A
JPH05294980A JP9399792A JP9399792A JPH05294980A JP H05294980 A JPH05294980 A JP H05294980A JP 9399792 A JP9399792 A JP 9399792A JP 9399792 A JP9399792 A JP 9399792A JP H05294980 A JPH05294980 A JP H05294980A
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JP
Japan
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group
compound
formula
general formula
phosphazene compound
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JP9399792A
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English (en)
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Shigeo Mori
重雄 森
Mitsuharu Namiki
光治 並木
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 硬化性ホスファゼン化合物とその効率的な製
造法及び表面硬度，耐熱性，耐クラック性（低硬化収縮
性），難燃性等の品質に優れた硬化樹脂膜あるいは硬化
体の開発。 【構成】 （Ｘは例えば の化合物、並びに、 （Ｚは例えばＣｌ）の化合物とＸ−Ｈ（例えば２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート）とを反応させる硬化性ホ
スファゼン化合物の製造法及び硬化性ホスファゼン化合
物を単独で、あるいはこれを共重合可能な単量体ととも
に架橋硬化させてなる硬化体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬化性ホスファゼン化合
物とその製造法及びその硬化体に関し、詳しくは新規な
硬化性ホスファゼン化合物とその効率的な製造法及びそ
れらから得られる表面硬度，耐熱性，耐クラック性（低
硬化収縮性），難燃性，寸法安定性等の優れた特性を有
する硬化体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、機械器具や建築などの分野では、表面に保護膜を形
成するのに様々なコーティング材が用いられている。こ
のようなコーティング材を用いた保護膜には、表面硬度
や耐熱性，耐薬品性，難燃性，耐候性など各種の特性に
優れていることが要求される。従来、このような用途に
は、ポリエステル（メタ）アクリレートやウレタン（メ
タ）アクリレート，エポキシ（メタ）アクリレートなど
の各種樹脂が、広く用いられてきた。しかし、従来のこ
れらのコーティング材を用いた保護膜は、表面硬度が低
く、また、比較的硬度が高いものでは、硬化収縮が大き
いために、塗膜にクラックが発生しやすいという問題が
あった。また、例えば、特開昭６４−１４２３９号公報
に開示されているように、無機系の樹脂として硬化性ホ
スファゼン化合物を用いる技術が知られている。この硬
化性ホスファゼン化合物を架橋して得られる硬化樹脂膜
は、表面硬度，耐熱性，難燃性，透明性，耐候性など、
きわめて品質の優れた保護膜を形成し、その有用性が認
られている。しかるに、このような特性を有する硬化性
ホスファゼン化合物は、架橋硬化させて得られる硬化樹
脂膜が厚い場合には亀裂が生じやすいという難点を有し
ている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の状況に鑑み、従来法の問題点を解消して、硬度が
高く、かつ硬化時及び塗膜形成後クラックの発生しない
硬化重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、
特定の硬化性基を有する繰返し単位からなる新規な硬化
性ホスファゼン化合物から、目的とする性状を備えた硬
化体もしくは硬化樹脂膜が得られることを見出した。本
発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すな
わち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００４】
【化５】
【０００５】〔式中、Ｘは一般式(II)〜(VIII)
【０００６】
【化６】
【０００７】（式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ3 は炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基または
炭素数１〜１２の分岐アルキレン基を示し、Ｒ4 及びＲ
5 はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ6 は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜４
のアルキル基または炭素数１〜４のハロゲン置換アルキ
ル基を示し、Ｒ7 は炭素数１〜１８のアルキル基または
炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは酸
素原子，硫黄原子，イミノ基のいずれかを示す。）から
選ばれた基（但し、一般式(VII) または(VIII)で表され
る基のみは除く。）を示し、Ｙは酸素原子，−ＮＨ−，
−ＮＲ8 −（Ｒ8 は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）のいずれかを示し、Ｒ1 は二価の脂肪族基，二価
の芳香族基またはシリレン基を示す。〕で表される繰返
し単位を３以上有する硬化性ホスファゼン化合物を提供
するものである。また、本発明は、一般式(IX)
【０００８】
【化７】
【０００９】（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｘは前
記と同じである。）で表されるホスファゼン化合物の誘
導体に、一般式（Ｘ） Ｈ−Ｙ−Ｒ1 −Ｙ−Ｈ ・・・（Ｘ） （式中、Ｒ1 及びＹは前記と同じである。）または、一
般式(XI) Ａｌk −Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−Ａｌk ・・・(XI) （式中、Ａｌk はアルカリ金属を示し、Ｒ1 は前記と同
じである。）で表される化合物を反応させることを特徴
とする上記硬化性ホスファゼン化合物の製造法をも提供
するものである。 また、本発明は、一般式（XII)
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ1 及
びＹは前記と同じである。）で表されるホスファゼン化
合物の誘導体に、一般式（XIII) Ｘ−Ｈ ・・・（XIII) （式中のＸは前記と同じである。）で表される化合物を
反応させることを特徴とする上記硬化性ホスファゼン化
合物の製造法をも提供するものである。さらに、本発明
は、上記硬化性ホスファゼン化合物を単独で、あるいは
上記硬化性ホスファゼン化合物を共重合可能な単量体と
ともに架橋硬化させてなることを特徴とする硬化体をも
提供するものである。
【００１２】本発明の硬化性ホスファゼン化合物は、前
記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を３以上、好まし
くは３〜１００、特に３〜１０程度有するものである。
この硬化性ホスファゼン化合物は、様々な方法で製造す
ることができるが、通常、一般式(XIV)
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｚは前記と同じである。）で表さ
れるホスファゼン化合物〔以下、（ＮＰＺ2 ) 3 と省略
する。〕を出発物質として製造される。一般式(XIV) で
表されるホスファゼン化合物のなかでは、Ｚが塩素原子
である一般式(XV)
【００１５】
【化１０】
【００１６】で表されるヘキサクロロシクロホスファゼ
ン〔以下、（ＮＰＣｌ2 ) 3 と省略することがある。〕
が好ましく用いられる。本発明においては、はじめに、
一般式(XII) で表されるホスファゼン化合物から、該ホ
スファゼン化合物の各リン元素に結合しているＺのう
ち、その３つを化合物Ａ（活性水素を１個含有し、かつ
硬化性基を含有する化合物）又は化合物Ｂ（活性水素を
１個含有し、硬化性基を含有しない化合物）で置換した
前記一般式(IX)で表されるホスファゼン化合物の誘導体
を調製する。このホスファゼン化合物の誘導体を調製す
るにあたっては、化合物Ａ又は化合物Ｂによって置換さ
れるＺ（３個）のうち、その２個以上は化合物Ａで置換
されるものである。ここで、ホスファゼン化合物の各リ
ン元素に結合しているＺを置換するのに用いられる化合
物Ａは、上記一般式（II）〜（VI) に対応する一般式(I
I') 〜（VI')
【００１７】
【化１１】
【００１８】で表される化合物である。また、化合物Ｂ
は、上記一般式（VII)あるいは(VIII)に対応する一般式
(VII')あるいは(VIII')
【００１９】
【化１２】
【００２０】で表される化合物である。上記ホスファゼ
ン化合物の誘導体は、式（ＮＰＺ2 ) 3 のホスファゼン
化合物を化合物Ａ又は化合物Ｂと反応させて、前述した
一般式(II)〜(VI)で表される硬化性基、更には必要に応
じて一般式（VII)あるいは(VIII)で表される非硬化性基
を導入して調製される。
【００２１】一般式(II)〜(VI)で表される重合硬化性基
は、紫外線，可視光線や電子線の照射，化学的硬化剤の
使用あるいは加熱等により反応して硬化する官能基であ
る。この一般式(II)〜(VI)で表される基としては、各種
のものがある。例えば、アクリロイル基，メタクリロイ
ル基，アリル基あるいはビニル基を含む官能基があげら
れる。このうち一般式(II)で表される基の具体例として
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート，３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート，２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト，３−ヒドロキシブチルメタクリレート，４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート，５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート，６−ヒドロキシ−３−メチルヘキシルメ
タクリレート，５−ヒドロキシヘキシルメタクリレー
ト，３−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルプロピルメタクリ
レート，３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルヘキシルメ
タクリレート，３−ヒドロキシ−２−メチル−２−エチ
ルプロピルメタクリレートおよび１２−ヒドロキシドデ
シルメタクリレートなどのメタクリレート類中の水酸基
から水素原子を除いた残基、並びに２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト，３−ヒドロキシプロピルアクリレート，２−ヒドロ
キシブチルアクリレート，３−ヒドロキシブチルアクリ
レート，４−ヒドロキシブチルアクリレート，５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート，６−ヒドロキシ−３−メ
チルヘキシルアクリレート，５−ヒドロキシヘキシルア
クリレート，３−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルプロピル
アクリレート，３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルヘキ
シルアクリレート，３−ヒドロキシ−２−メチル−２−
エチルプロピルアクリレートおよび１２−ヒドロキシド
デシルアクリレートなどのアクリレート類中の水酸基か
ら水素原子を除いた残基を挙げることができる。特に好
ましい基は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート残基
および２−ヒドロキシエチルアクリレート残基である。
【００２２】また、このアクリロイル基やメタクリロイ
ル基を含む官能基は、上述の一般式（II）のもののほか
に、一般式(III) で表される官能基、即ちアクリルアミ
ドやメタクリルアミドのアミノ基から水素原子を一個除
いた残基をあげることができる。さらに、アリル基を含
む官能基としては、アリル基そのもののほか、例えば、
アリルオキシ基( ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 Ｏ− )がある
が、このアリルオキシ基に限らず、広く、一般式(IV)〜
（VI) で表される官能基、即ち水酸基を一個有するアリ
ル化合物の水酸基から水素原子を除いた残基をあげるこ
とができる。この一般式(IV)〜（VI) で表される官能基
の具体例としては、
【００２３】
【化１３】
【００２４】などのアリル化合物中の水酸基から水素原
子を除いた残基がある。このような一般式(II)〜(VI)で
表される官能基を導入するには、この一般式(II)〜(VI)
に対応する化合物（即ち、上記一般式(II') 〜(VI') で
表される化合物）を用いればよい。すなわち、一般式(I
I)で表される官能基を導入するには、これに対応する一
般式(II') で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートを用い、また一般式（III)で表される官能基を
導入したいときには、これに対応する一般式（III') で
表される（メタ）アクリルアミドを用い、あるいは一般
式(IV)〜（VI) で表される基を導入したいときには、こ
れに対応する一般式(IV') 〜（VI')で表されるアリルア
ルコール，アリルフェノール，ヒドロキシ安息香酸のア
リルエステルあるいはその誘導体を用いる。
【００２５】一般式(XII) で表されるホスファゼン化合
物においては、前述した態様で該ホスファゼン化合物の
各リン元素に結合しているＺのうち、その３つが化合物
Ａ、または化合物Ｂで置換されるが、この化合物Ｂは非
硬化性基を有するものであり、一般式(VII')あるいは(V
III') で表される化合物である。この一般式(VII')の化
合物は、前述の一般式(VII) で表される非硬化性基に対
応するものであり、これは具体的には、フェノキシ基，
チオフェニル基，ハロゲン化フェノキシ基（２, ４, ６
−トリブロモフェノキシ基，４−ブロモフェノキシ基，
２−クロロフェノキシ基，２，４−ジクロロフェノキシ
基など）およびハロゲン化チオフェニル基（４−クロロ
フェニルチオ基など）、あるいはアニリンおよびハロゲ
ン化アニリン（２−クロロアニリン，２，４−ジクロロ
アニリン，２，４，６−トリブロモアニリンなど）のア
ミノ基より水素原子を取り除いた残基などを挙げること
ができる。また、この一般式(VIII') の化合物は、前述
の一般式(VIII)で表される非硬化性基に対応するもので
あり、これは具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プ
ロポキシ基，ブトキシ基，ペンチルオキシ基，ヘキシル
オキシ基，ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基，デシ
ルオキシ基，ドデシルオキシ基，ヘキサデシルオキシ
基，オクタデシルオキシ基などのアルコキシ基、ハロゲ
ン（例えばフッ素、塩素、臭素など）で置換された同様
のアルコキシ基、メチルチオ基，エチルチオ基，プロピ
ルチオ基，ブチルチオ基，ペンチルチオ基，ヘキシルチ
オ基，デシルチオ基，ドデシルチオ基，ヘキサデシルチ
オ基，ヘプチルチオ基，オクチルチオ基などのアルキル
チオ基、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素など）で
置換された同様のアルキルチオ基、メチルイミノ基，エ
チルイミノ基，プロピルイミノ基，ブチルイミノ基，ペ
ンチルイミノ基，ヘキシルイミノ基，ヘプチルイミノ
基，オクチルイミノ基，デシルイミノ基，ドデシルイミ
ノ基，ヘキサデシルイミノ基，オクタデシルイミノ基な
どのアルキルイミノ基、ハロゲン（例えばフッ素、塩
素、臭素など）で置換された同様のアルキルイミノ基な
どを挙げることができる。
【００２６】化合物Ａ、又はこの化合物Ａと化合物Ｂ
を、クロロホスファゼン〔式（ＮＰＣｌ2 ) 3 で表され
る環状化合物〕と反応させれば、一般式(IX)で表される
ホスファゼン化合物の誘導体が得られる。上述の反応に
あたっては、第三級アミンなどの脱ハロゲン化水素剤を
用いることが好ましい。この第三級アミンとしては、例
えばトリメチルアミン，トリエチルアミン，トリイソプ
ロピルアミン，トリ−ｎ−プロピルアミン，トリ−ｎ−
ブチルアミンおよびピリジンなどを挙げることができる
が、このなかでもピリジンが好適である。さらに、この
反応は通常有機溶媒中で行われる。用いる有機溶媒とし
ては、ベンゼン，トルエン，キシレン，クロロホルム，
シクロヘキサン，塩化メチレン，テトラヒドロフラン，
１，４−ジオキサンなどをあげることができる。これら
を単独であるいは組合せて使用することができる。以上
の如き反応により、ホスファゼン系重合体の主原料であ
る硬化性ホスファゼン化合物を得る前段階のホスファゼ
ン化合物の誘導体が得られる。
【００２７】このようなホスファゼン化合物の誘導体
は、次いで、化合物Ｃ〔活性水素を２個含有する化合
物、すなわち、一般式（Ｘ） Ｈ−Ｙ−Ｒ1 −Ｙ−Ｈ ・・・（Ｘ） で表される化合物（但し、Ｙが酸素の場合、一般式(XI) Ａｌk −Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−Ａｌk ・・・(XI) で表されるアルコラートでもよい。）〕を反応させるこ
とによって前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の新規
な硬化性ホスファゼン化合物を得ることができる。この
活性水素を２個含有する化合物（化合物Ｃ）としては、
例えば、一般式(XVI) 〜(XVIII)
【００２８】
【化１４】
【００２９】（式中、Ｒ8 は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ1 は前記と同じである。好ましくはＲ1 は炭
素数２〜２０のアルキレン基，炭素数６〜３０のアリー
レン基，炭素数２０〜８０のアルキレンオキシ基または
珪素数１〜６のシリレン基を示し、それらは直鎖状でも
分岐状であってもよい。）で表されるものである。具体
的には、例えば、エチレングリコール，ビスフェノール
Ａ，ポリエチレングリコール，ポリテトラメチレングリ
コールなどの多価アルコールが挙げられる。これらの多
価アルコールは活性水素がアルカリ金属で置換されたア
ルコラートであってもよい。また、エチレンジアミン；
１，４−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチ
レンジアミンなどの多価アミン、ジヒドロキシジメチル
シランなどの多価シランなどが挙げられる。
【００３０】本発明の硬化性ホスファゼン化合物は、前
記のホスファゼン化合物〔（ＮＰＺ 2 ) 3 〕に、触媒の
存在下あるいは不存在下で、前記の化合物Ａ，Ｂおよび
Ｃを反応させることによって得られる。このホスファゼ
ン化合物に対する化合物Ａ，Ｂ，Ｃの反応順は特に制限
されずどのような順序でもよく、化合物Ａ，Ｂは逐次反
応，同時反応のいずれであってもよい。但し、化合物Ｃ
の反応時には化合物Ａ，Ｂは添加しないで反応させるよ
うにする。なお、ホスファゼン化合物〔（ＮＰＺ2 )
3 〕に、予め化合物Ａ，Ｂを反応させれば、一般式(I
X)のホスファゼン化合物の誘導体が生成し、これに化合
物Ｃを反応させることによって、本発明の硬化性ホスフ
ァゼン化合物を効率よく得ることができる。そして、ホ
スファゼン化合物〔（ＮＰＺ2 ) 3 〕に前記化合物Ａ，
Ｂ，Ｃを反応させるときの反応温度は、先ず、該ホスフ
ァゼン化合物と化合物ＡもしくはＣとの反応は、０〜１
００℃、好ましくは４０〜６０℃である。また、該ホス
ファゼン化合物と化合物Ｂとの反応は、０℃〜溶剤の沸
点で反応させればよい。そして、該ホスファゼン化合物
に、化合物ＡおよびＢとを同時に反応させる場合は０〜
１００℃、好ましくは４０〜６０℃である。なお、これ
らを触媒の存在下で反応させる際に、使用される触媒と
しては、例えば、第三級アミンが用いられる。この第三
級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリイソプロピルアミン，トリ−ｎ−プロ
ピルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミンおよびピリジンな
どを挙げることができるが、このなかでもピリジンが好
適である。さらに、この反応は通常有機溶媒中で行われ
る。用いる有機溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キ
シレン，クロロホルム，シクロヘキサン，塩化メチレ
ン，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサンなどをあ
げることができる。これらは単独であるいは組合せて使
用することができる。
【００３１】このようにして得られる本発明の硬化性ホ
スファゼン化合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされ、重
合硬化性基が導入されており、非常に重合性に富んだも
のである。この硬化性ホスファゼン化合物は、単独であ
るいは必要に応じて、得られる硬化樹脂膜に悪影響を及
ぼさない範囲で本発明の硬化性ホスファゼン化合物と共
重合可能な単官能性単量体および／または多官能性単量
体を配合し、これを主成分とした硬化性樹脂組成物とし
て調製され、適宜成形型に注入あるいは基材に塗布し、
架橋硬化させて、硬化体あるいは硬化樹脂膜を得ること
ができる。ここで、硬化性ホスファゼン化合物と共重合
可能な単官能性単量体および／または多官能性単量体と
しては、様々なものを用いることができる。すなわち、
硬化性ホスファゼン化合物と共重合可能な単量体（共重
合用単量体）としては、シリコーン変性硬化性化合物、
重合性プレポリマー、さらにはアクリロイル基，メタク
リロイル基，ビニル基あるいはアリル基をもつ重合性単
量体など、反応性二重結合を有する化合物及びハロゲン
化ポリエステル等のラジカル架橋反応が可能な化合物を
あげることができる。ここで、シリコーン変性硬化性化
合物として、１分子中にシリコーン（シラン）基と好ま
しくは（メタ）アクリレート基とを有する化合物であれ
ば特に制限がない。
【００３２】シリコーン変性硬化性化合物の具体例とし
ては、シリコーン変性ウレタンアクリレート，（メタ）
アクリロキシシラン化合物および（メタ）アクリレート
変性ポリシロキサンなどを挙げることができる。また、
（メタ）アクリロキシシラン化合物として、例えばγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げ
られる。（メタ）アクリレート変性ポリシロキサンとし
ては、１分子中にシリコーン（シラン）基と（メタ）ア
クリレート基を含有する化合物がある。上記硬化性ホス
ファゼン化合物とシリコーン変性硬化性化合物との配合
割合は、特に制限がなく、シリコーン変性硬化性化合物
の種類により適宜選定すればよい。通常は、硬化性ホス
ファゼン化合物２０〜９9.５重量部、シリコーン変性硬
化性化合物0.５〜８０重量部である。好ましくは、硬化
性ホスファゼン化合物４０〜９９重量部、シリコーン変
性硬化性化合物１〜６０重量部である。
【００３３】また、アクリロイル基，メタクリロイル基
などを有する重合性単量体の具体例としては、メチル
（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
の単官能基、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート，１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，ヒドロキシビバリン酸エス
テルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，
ビスフェノールＡ（ジエチレンオキシド付加）ジアクリ
レートなどの２官能基、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどの３官能基以上の多官能化合物を
挙げることができる。
【００３４】一方、重合性プレポリマーとしては、例え
ば、ポリエステル（メタ）アクリレート，ポリウレタン
（メタ）アクリレート，エポキシ（メタ）アクリレー
ト，ポリエーテル（メタ）アクリレート，メラミン（メ
タ）アクリレート，オリゴ（メタ）アクリレート，アル
キド（メタ）アクリレート，ポリオール（メタ）アクリ
レート，シリコン（メタ）アクリレートなど（メタ）ア
クリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーが挙
げられる。特に好ましいプレポリマーはポリエステル，
エポキシ，ポリウレタンの各（メタ）アクリレートであ
る。上記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、
例えば、エチレングリコール，１，４−ブタジオール，
１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコールトリ
メチロールプロパン，ジプロピレングリコール，ポリエ
チレングリコール，ポリプロピレングリコール，ペンタ
エリスリトール，ジペンタエリスリトールなどの多価ア
ルコールと、フタル酸，アジピン酸，マレイン酸，トリ
メリット酸，イタコン酸，コハク酸，テレフタル酸，ア
ルケニルコハク酸などの多塩基酸とからポリエステルを
得、次いで、これを（メタ）アクリル化したものが挙げ
られる。上記（メタ）アクリル化したものとしては、ア
ジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／（メタ）アクリ
ル酸系、無水フタル酸／プロピレンオキシド／（メタ）
アクリル酸系、トリメリット酸／ジエチレングリコール
／アクリル酸系などのポリエステル（メタ）アクリレー
トを挙げることができる。エポキシ（メタ）アクリレー
トは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸
でエステル化し、官能基を（メタ）アクリロイル基とし
たものである。この具体例としては、ビスフェノールＡ
−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂／（メタ）アクリ
ル酸系、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂／（メタ）アクリル酸系、脂環型エポキシ
樹脂／（メタ）アクリル酸系などのエポキシ（メタ）ア
クリレートが挙げられる。上記ポリウレタン（メタ）ア
クリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネー
トのようなイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基を有
する（メタ）アクリレートとを反応させることにより得
られる。この場合、分子の中央部はポリエステル構造を
もち、両端にイソシアネート基を配置し（メタ）アクリ
ル化することが多い。また、ウレタン化合物としては、
例えば油変性ポリウレタン樹脂系，湿気硬化性ポリウレ
タン樹脂系，ブロック型ポリウレタン樹脂系および触媒
硬化ポリウレタン樹脂系などが挙げられる。エポキシ化
合物としては、例えば、エポキシ樹脂に適当な硬化剤を
添加したもの、エポキシ樹脂と脂肪酸との反応によって
エステル化したもの、エポキシ樹脂とアルキド樹脂とを
併用したものなどが挙げられる。シリコーン化合物とし
ては、例えば、モノメチルまたはモノエチルトリクロロ
シランに少量のジメチルジクロロシラン，ジエチルジク
ロロシランを混合し、反応させて得られた初期縮合物な
どが挙げられる。得られた初期縮合物は、通常、適当な
溶剤に溶解し、必要に応じて可溶性脂肪酸塩やジンクオ
クチネートなど硬化促進剤を添加して用いられる。
【００３５】また、本発明の硬化性ホスファゼン化合物
は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、
各種の添加剤その他の助剤などとともに用いることがで
きる。例えば、添加剤としては、次のものを用いること
ができる。すなわち、 （イ）安定剤；ハイドロキノンなどの重合禁止剤 （ロ）充填剤；無機物（シリカ粉末，タルク，アルミ
ナ，アパタイト，ガラスビーズ，ケイ酸バリウム，窒化
ケイ素，炭化ケイ素，炭酸カルシウム，セラミックス粉
等）、顔料，染料，その他の有機物（架橋メチルメタク
リレート，ベンゾグアナミン樹脂，メラミン樹脂ほか）
など （ハ）耐候性添加剤；ＵＶ吸収剤，光安定剤，老化防止
剤など （ニ）その他添加剤；帯電防止剤，防曇剤，潤滑材など また、硬化促進剤として、例えば、紫外線あるいは可視
光線を用いた硬化方法を利用する場合、光重合開始剤と
して、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン，ジベンゾイル，ベンゾイルメチルエーテル，ベ
ンゾインエチルエーテル，ｐ−クロロベンゾフェノン，
ｐ−メトキシベンゾフェノン，ベンゾイルパーオキサイ
ド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びカンファ
キノンなどを添加することが好ましい。これらの光重合
開始剤は単独で、あるいは２種以上組合わせて用いても
よい。その使用量は、通常、硬化性樹脂組成物１００重
量部に対して、通常、0.０５〜１0.０重量部の範囲で選
ばれる。また、加熱硬化方法や常温硬化方法を利用する
場合には、重合開始剤として過酸化物系の化合物，アミ
ン系の化合物を単独又は組合わせて使用することが好ま
しい。過酸化物系の化合物としては、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド；ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド；ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシアセテート；ジアセテート；ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエートなどを挙げることができ
る。そして、アミン系の化合物としては、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン；ジメチル−ｐ−ト
ルイジン；ｐ−トルイジン；メチルアミン；ｔｅｒｔ−
ブチルアミン；メチルエチルアミン；ジフェニルアミ
ン；４，４’−ジニトロジフェニルアミン；ｏ−ニトロ
アニリン；ｐ−ブロモアニリン；２，４，６−トリブロ
モアニリンなどを挙げることができる。この場合、過酸
化物系の化合物及びアミン系の化合物の合計の使用量
は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、通常、0.
０５〜5.０重量部の範囲で選ばれる。
【００３６】上記の硬化性樹脂組成物は、通常、成形型
に注入し、硬化させて硬化体を得るのに供される。ま
た、適当な基材に塗布し、硬化させてなる硬化樹脂膜を
設けるのに供される。ここで、前記基材の材料として
は、特に制限はなく、具体的には例えば、ポリエステ
ル，ポリスチレン，アクリル系樹脂，ポリカーボネー
ト，ポリウレタン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポ
リアミド樹脂，塩化ビニル樹脂，塩化ビニリデン樹脂，
ポリアルキレンテレフタレート，ポリアリレート，ポリ
アリーレンスルフィドなど、あるいはこれら樹脂成分を
主成分とする樹脂組成物もしくはこれらに強化材などを
配合した複合材料などが挙げられる。これらの中では、
ポリエステル，ポリカーボネート，ポリアミドなどの耐
熱性の比較的高い熱可塑性樹脂が好ましい。また、前記
基材の形状についても特に制限はなく、例えば、単独も
しくは多層のフィルム状又はシート状であってもよい
し、各種成形品にした後の形状であってもよい。
【００３７】上述した硬化性樹脂組成物を前記の基材上
に塗布するには、例えば、スピンナー法，スプレー法，
ロールコーター法，ディピング法などの公知の塗布方法
を採用することができる。この硬化性樹脂組成物を前記
の基材上に塗布する際の作業性を向上させるために、希
釈剤を用いることができる。前記希釈剤としては、具体
的には例えば、メチルエチルケトン，メチルイソブチル
ケトン，シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン，
トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホル
ム，塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノー
ル，エタノール，プロパノール，ブタノールなどのアル
コール類、テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのエー
テル類などの有機溶剤やエチルセロソルブ，ブチルセロ
ソルブ類などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、
あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの中
では、ケトン類，アルコール類またはこれらの混合溶剤
が好ましく、特に、メチルイソブチルケトンまたはイソ
プロピルアルコールあるいはブチルアルコールを含有す
る混合溶剤を好適に用いることができる。前記希釈剤を
用いる場合、前記希釈剤と硬化性樹脂組成物との混合割
合については、特に制限はないが、通常、希釈剤：硬化
性樹脂組成物の重量比で１：９〜９：１の範囲で選ばれ
る。特に、９：１〜５：５の割合で混合すると、作業性
の点で好適である。
【００３８】この硬化性樹脂組成物を硬化させるには、
例えば、常温硬化方法，加熱硬化方法あるいは活性エネ
ルギー線（電子線，紫外線，Ｘ線，γ線あるいは可視光
線等）を照射して硬化させる方法などがあり、いずれの
方法も好適に利用することができる。これらの中では、
紫外線を照射する方法が特に好適である。紫外線を照射
する方法を利用するときには、波長２００〜５５０ｎｍ
の範囲にある紫外線を0.１秒間以上、好ましくは0.５〜
１０秒間照射することが望ましい。また、照射光線の積
算光量は、通常、３０〜5,０００ｍＪ／ｃｍ2 である。
上記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、
硬化速度，表面硬度，透明性などの特性に優れるととも
に、諸特性のバランスに優れて、基材の表面特性を著し
く改善することができる。また、この硬化膜は、基材面
に必ずしも表面処理を行ったり、プライマーを用いて下
塗りすることなしに、硬化性樹脂組成物を塗布すること
によって、しかも１回の塗布で、優れた特性を発揮す
る。そして、この硬化性樹脂組成物を塗布して得られる
硬化膜の厚さは、0.０１〜１０００μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。この厚さが0.０１μｍ未満であると、表
面硬度などの機械的強度が充分ではないことがある。ま
た、１０００μｍを超えると、基材自体が有する可撓性
の低下を招くことがあり好ましくない。
【００３９】
【実施例】次に、実施例に基づいて、本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例１ ホスファゼン化合物誘導体の製造 温度計，攪拌装置，滴下ロートおよびコンデンサーを取
り付けた５００ミリリットル容のフラスコに、ピリジン
1８9.８ｇおよびヘキサクロロシクロトリホスファゼン
６9.４ｇを投入し、攪拌し室温で溶解させた。次に、こ
れに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７8.１ｇを
滴下ロートから徐々に滴下し、攪拌下、５５℃で１０時
間反応を行った。この段階で得られた化合物は、
【００４０】
【化１５】
【００４１】で表されるものであった。 硬化性ホスファゼン化合物の製造 続いて、上記生成物を含む反応液の温度を室温にまで冷
却し、これにエチレングリコール１8.６ｇを滴下ロート
より徐々に滴下し、攪拌下、５５℃で４８時間反応を行
った。反応終了後、析出した固体を濾別し、得られた液
体を水洗した後、減圧蒸留によって溶媒を除去して、無
色の粘稠体 1０5.８ｇを得た。得られた無色の粘稠体
は、赤外線吸収スペクトル分析の結果、１０４０ｃ
ｍ-1，１０７０ｃｍ-1の位置にＰ−Ｏ−Ｃ結合による吸
収、１２４０ｃｍ-1にＰ＝Ｎ結合による吸収、１６４０
ｃｍ-1にＣ＝Ｃ結合による吸収、１７２０ｃｍ-1にＣ＝
Ｏ結合による吸収、２９５０ｃｍ-1に−ＣＨ2 −結合に
よる吸収が見られた。また、この無色の粘稠体は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと
略す。）による分子量測定より、平均分子量６０００
で、下記構造からなる化合物であると認められた。
【００４２】
【化１６】
【００４３】硬化体の製造 次いで、上記生成物１００重量部に対して、ベンゾイン
イソプロピルエーテル３重量部を均一に溶解させて、ガ
ラス製モールドに注入した。注入した液の上方より、紫
外線を１０Ｊ／ｃｍ2 となるように照射し、架橋化反応
させて硬化させ、厚さ３ｍｍの硬化体を得た。得られた
硬化体について測定した光線透過率（ＪＩＳ Ｋ−７１
０５に準拠）は、９0.３％であり、鉛筆硬度は８Ｈであ
った。また、硬化前の密度ＣA （ハバード比重瓶法によ
る測定値）および硬化後の密度ＣB （比重計による測定
値）より、次式から求めた硬化収縮率は6.８％であっ
た。 硬化収縮率＝〔１−（ＣB ／ＣA ）〕×１００
【００４４】実施例２ 実施例１において得られた化合物を用い、下記配合組成
のコーティング剤を調製した。 配合組成 実施例１の化合物 ６ｇ ｐ−メチルチオ−α−ジメチル−モルホリノ −アセトフェノン 0.６ｇ ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル 0.３６ｇ メチルエチルケトン 4.７ｇ イソプロピルアルコール 9.３ｇ 上記配合組成のコーティング剤を、厚さ３ｍｍのポリカ
ーボネート板上にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を
８０℃にて５分間乾燥し、溶剤を蒸発させた。次いで、
紫外線硬化機によって、紫外線を照射し、架橋硬化させ
厚さ５μｍの硬化樹脂膜を設けたポリカーボネート板を
得た。この架橋硬化に必要とする最小光量を光量計（オ
ーク製作所製，ＵＶ−１５０型）で測定したところ１０
００ｍＪ／ｃｍ2 であった。得られた硬化樹脂膜の光線
透過率は９1.７％であり、鉛筆硬度は４Ｈであった。ま
た、テーバー摩耗試験機（ＣＳ−１０摩耗輪，荷重５０
０ｇ，１００ｒｐｍ）を用いて表面硬度をΔヘーズで測
定したところ、Δヘーズは6.０であった。（Δヘーズ：
摩耗評価前後の試験片の“くもり度”の差）
【００４５】実施例３ 実施例１で用いたエチレングリコールに代えて、１，６
−ヘキサンジオール３5.５ｇをピリジン２０ｇに溶解さ
せた液を用いた以外は、実施例１と同様にして、淡黄色
の粘稠液体 1１2.５ｇを得た。得られた生成物の赤外線
吸収スペクトル分析の結果は、実施例１の生成物と同様
であり、またＧＰＣによる分子量測定により下記構造の
化合物であると認められた。そして、平均分子量は６０
００であった。
【００４６】
【化１７】
【００４７】次いで、この化合物１００重量部に対し
て、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３重量部
を均一に溶解させて、ガラス製モールドに注入し、紫外
線を１０Ｊ／ｃｍ2 となるように照射し、架橋硬化させ
て厚さ３ｍｍの硬化体を得た。得られた硬化体の光線透
過率は９0.１％であり、鉛筆硬度は８Ｈであった。ま
た、硬化収縮率は6.９％であった。
【００４８】実施例４ 実施例３において得られた化合物を用い、下記配合組成
のコーティング剤を調製した。 配合組成 実施例３の化合物 ６ｇ ｐ−メチルチオ−α−ジメチル−モルホリノ −アセトフェノン 0.６ｇ ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル 0.３６ｇ メチルエチルケトン 4.７ｇ イソプロピルアルコール 9.３ｇ 上記配合組成のコーティング剤を、厚さ３ｍｍのポリカ
ーボネート板上にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を
８０℃にて５分間乾燥し、溶剤を蒸発させた。次いで、
紫外線硬化機によって、紫外線を照射し、架橋硬化させ
厚さ５μｍの硬化樹脂膜を設けたポリカーボネート板を
得た。この架橋硬化の最小光量は、１１００ｍＪ／ｃｍ
2 であった。また、得られた硬化樹脂膜の光線透過率は
９1.８％であり、鉛筆硬度は４Ｈであった。そして、Δ
ヘーズ（テーバー摩耗試験機）は6.１であった。
【００４９】実施例５ ジオール誘導体の製造 温度計，攪拌装置，滴下ロートおよびコンデンサーを取
り付けた５００ミリリットル容のフラスコに、ピリジン
1８9.８ｇ及びヘキサクロロシクロトリホスファゼン６
9.４ｇを投入し、攪拌し室温で溶解させた。次に、これ
に、１，４−ブタンジオール２7.０ｇをピリジン６０ｇ
に溶解させた液を、滴下ロートから徐々に滴下し、攪拌
下、５５℃で８時間反応を行った。この段階で得られた
生成物は
【００５０】
【化１８】
【００５１】で表されるものであった。 硬化性ホスファゼン化合物の製造 続いて、上記生成物を含む反応液の温度を室温にまで冷
却し、これに２−ヒドロキシエチルメタクリレート７8.
１ｇを滴下ロートから徐々に滴下し、攪拌下、５５℃で
４８時間反応を行った。反応終了後、析出した固体を濾
別し、得られた液体を水洗した後、減圧蒸留によって溶
媒を除去して、無色の粘稠体 1２6.５ｇを得た。得られ
た生成物の赤外線吸収スペクトル分析の結果は、実施例
１の生成物と同様であり、またＧＰＣによる分子量測定
により平均分子量６０００で下記構造からなる化合物で
あると認められた。
【００５２】
【化１９】
【００５３】次いで、この化合物１００重量部に対し
て、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３重量部
を均一に溶解させて、ガラス製モールドに注入し、紫外
線を１０ジュール／ｃｍ2 となるように照射し、架橋硬
化させて肉厚３ｍｍの硬化体を得た。得られた硬化体の
光線透過率は９0.０％であり、鉛筆硬度は８Ｈであっ
た。また、硬化収縮率は6.７％であった。
【００５４】実施例６ 実施例５において得られた化合物を用い、下記配合組成
のコーティング剤を調製した。 配合組成 実施例５の化合物 ６ｇ ｐ−メチルチオ−α−ジメチル−モルホリノ− アセトフェノン 0.６ｇ ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル 0.３６ｇ メチルエチルケトン 4.７ｇ イソプロピルアルコール 9.３ｇ 上記配合組成のコーティング剤を、厚さ３ｍｍのポリカ
ーボネート板上にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を
８０℃にて５分間乾燥し、溶剤を蒸発させた。次いで、
紫外線硬化機によって、紫外線を照射し、架橋硬化させ
厚さ５μｍの硬化樹脂膜を設けたポリカーボネート板を
得た。この架橋硬化の最小光量は、１２００ｍＪ／ｃｍ
2 であった。また、得られた硬化樹脂膜の光線透過率は
９1.２％であり、鉛筆硬度は４Ｈであった。そして、Δ
ヘーズ（テーバー摩耗試験機）は6.８であった。
【００５５】
【発明の効果】以上の如く、本発明の硬化性ホスファゼ
ン化合物は、表面硬度，耐熱性に優れ、しかも硬化収縮
率の低い、クラック発生の恐れのない耐傷つき性の良好
な硬化樹脂膜あるいは硬化成形体を得ることができる。
したがって、本発明の硬化性ホスファゼン化合物は、自
動車，建材，木工製品，床材等の塗装用被覆材として、
また硬化成形体を得るのに有効に利用することができ
る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは一般式(II)〜(VIII) 【化２】 （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 は
    炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基または炭素数１〜１
    ２の分岐アルキレン基を示し、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ
    水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ6
    は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜４のアルキル基
    または炭素数１〜４のハロゲン置換アルキル基を示し、
    Ｒ7 は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１
    ８のハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは酸素原子，硫黄
    原子，イミノ基のいずれかを示す。）から選ばれた基
    （但し、一般式(VII) または(VIII)で表される基のみは
    除く。）を示し、Ｙは酸素原子，−ＮＨ−，−ＮＲ8 −
    （Ｒ8 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。) のいずれ
    かを示し、Ｒ1 は二価の脂肪族基，二価の芳香族基また
    はシリレン基を示す。〕で表される繰返し単位を３以上
    有する硬化性ホスファゼン化合物。
  2. 【請求項２】 一般式(IX) 【化３】 （式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｘは前記と同じであ
    る。）で表されるホスファゼン化合物の誘導体に、一般
    式（Ｘ） Ｈ−Ｙ−Ｒ1 −Ｙ−Ｈ ・・・（Ｘ） （式中、Ｒ1 及びＹは前記と同じである。） または、一般式(XI) Ａｌk −Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−Ａｌk ・・・(XI) （式中、Ａｌk はアルカリ金属を示し、Ｒ1 は前記と同
    じである。）で表される化合物を反応させることを特徴
    とする請求項１記載の硬化性ホスファゼン化合物の製造
    法。
  3. 【請求項３】 一般式（XII) 【化４】 （式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ1 及びＹは前記と
    同じである。）で表されるホスファゼン化合物の誘導体
    に、一般式（XIII) Ｘ−Ｈ ・・・（XIII) （式中のＸは前記と同じである。）で表される化合物を
    反応させることを特徴とする請求項１記載の硬化性ホス
    ファゼン化合物の製造法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の硬化性ホスファゼン化合
    物を単独で、あるいは請求項１記載の硬化性ホスファゼ
    ン化合物を共重合可能な単量体とともに架橋硬化させて
    なることを特徴とする硬化体。
JP9399792A 1992-04-14 1992-04-14 硬化性ホスファゼン化合物とその製造法及びその硬化体 Pending JPH05294980A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008088217A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Fushimi Pharm Co Ltd 反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤およびその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008088217A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Fushimi Pharm Co Ltd 反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤およびその製造方法

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