JPH05295018A - スルホン酸基含有共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｃ_３〜12のα‐オレフィンと下式（Ｉ）の環
状オレフィンとからなる不飽和共重合体中のアルキリデ
ン基又はアルケニル基を変性して、該不飽和共重合体中
の炭素・炭素二重結合にスルホン酸基を導入することか
らなる、スルホン酸基含有共重合体の製造法。 【化１】 （Ｒ^１：Ｃ_２〜５アルキリデン基又はＣ_２〜５のアルケ
ニル基、Ｒ^２：Ｃ_１〜５の炭化水素基又はＨ、ｎ：０、
１又は２） 【効果】 α‐オレフィン重合体の優れた特性を損うこ
となく、スルホン酸基由来の諸性質が付与される。他樹
脂との相溶性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン性不飽和結
合を有する新規な重合体にスルホン酸基を導入すること
により得られる接着性、印刷性、親水性、ポリマーブレ
ンドでの相溶性等に優れたスルホン酸基含有共重合体の
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α‐オレフィンの単独重合体やその共重
合体は、廉価であることに加えて、優れた機械的強度、
光沢、透明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有してい
るので、単独で、もしくはポリマーブレンドの一成分と
して汎用されている。しかしながら、α‐オレフィン重
合体は、分子構造が非極性であるため他物質との親和性
に乏しく、接着性、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶
性が著しく劣っている。

【０００３】これらの欠点を補うために、クロム酸混液
や火焔処理により重合体の一部を酸化処理したり、ラジ
カル発生剤により極性基含有化合物、たとえば無水マレ
イン酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル等でグ
ラフト変性したり、極性基含有コモノマーと共重合する
方法などの数々の変性方法が提案されている。

【０００４】変性方法の中でもスルホン化は、スルホン
酸基の強酸性のため、他の官能基とは異なった特異な反
応性を示し、非常に有用なものである。ポリオレフィン
のスルホン化方法としては、ポリオレフィンを発煙硫酸
中で処理する方法等が知られているが、この方法は反応
の制御が困難であり、また均質な製品が得られにくいな
ど、工業上多くの制限がある。

【０００５】また、スルホン化反応の制御を行うため
に、不飽和ポリマーを使用し、不飽和ポリマー中のオレ
フィン性不飽和結合にスルホン酸基を導入しようという
試みも行われている。これらの例としては、特公昭５３
−２８３５４号、特開昭６２−３４９０６号公報に記載
されたものがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の発明は、半結晶性ＥＰＤＭエラストマーやポリブタジ
エン等のエラストマーをスルホン化するものであって、
α‐オレフィン重合体樹脂として固有の、すぐれた機械
的強度、耐熱性、耐薬品性等の物性を有するものとは言
い難い。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要 旨＞本発明は、これらの問題点に解決を与えるこ
とを目的とするものであって、スルホン酸基が導入され
た、α‐オレフィンと特定の環状オレフィン類とからな
る不飽和共重合体の変性共重合体を提供してこの目的を
達成しようとするものである。

【０００８】すなわち、本発明によるスルホン酸基含有
共重合体の製造法は、炭素数が３〜１２のα‐オレフィ
ンと下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキリデン基また
はアルケニル基含有環状オレフィンを共重合させてなる
不飽和共重合体（ただし、該共重合体に占める該環状オ
レフィンに基づく単位濃度は０．０５〜５０モル％であ
る）の該アルキリデン基またはアルケニル基を変性する
ことからなり、該変性が該アルキリデン基またはアルケ
ニル基の炭素・炭素二重結合の５％以上にスルホン酸基
を導入することからなること、を特徴とするものであ
る。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ^１は炭素数が２〜５のアルキリ
デン基または炭素数が２〜５のアルケニル基を、Ｒ^２は
炭素数１〜５の炭化水素基または水素原子を示し、ｎは
０、１または２である。）

【００１１】＜効 果＞本発明による新規なスルホン酸
基含有共重合体は、α‐オレフィン重合体が生得的に有
する特性、例えば優れた機械的強度、透明性、成形性、
耐薬品性等を損なうことなく、スルホン酸基に基づく特
性、例えば各種インク、塗料の接着性ないし染色性、親
水性が付与されたものである。また、本発明による共重
合体は、他樹脂との親和性が高く、ポリマーブレンドに
おいて優れた相溶化効果を発揮する。

【００１２】〔発明の具体的説明〕 ＜＜変性すべき不飽和共重合体＞＞ ＜一般的説明＞本発明で使用する不飽和共重合体は新規
な共重合体であって、炭素数３〜１２、好ましくは３〜
８、のα‐オレフィンと上式（Ｉ）で表わされる特定の
環状オレフィンとの共重合体であって、環状オレフィン
（Ｉ）含量が０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１
〜３０モル％、のものである。

【００１３】そして一般式（Ｉ）で表される環状オレフ
ィンは共重合体中において、主として下記一般式（II）
で示される構造で共重合していることが、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により確認されてい
る。

【００１４】

【化３】

【００１５】この不飽和共重合体は、結晶性のものであ
る。結晶性は、Ｘ線解析による結晶化度が１０％以上、
好ましくは２０％以上、であることによって示される。
なお、この不飽和共重合体は、上記両単量体の合計量に
対して１５モル％程度までの少量の共単量体をさらに含
んでなっていてもよい。

【００１６】この不飽和共重合体は、それを樹脂といい
うるのに十分な分子量および（または）融点を持つべき
である。分子量は数平均分子量で表わして３０００以
上、好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００
以上である。あるいは融点は４０℃以上である。¹³Ｃ−
ＮＭＲの測定によるトリアッド〔mm〕分率または〔rr〕
分率が０．５以上、さらに好ましくは０．６以上、特に
好ましくは０．７５以上、のものである。

【００１７】ここで、トリアッドの〔mm〕分率、〔rr〕
分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体単位で
立体構造の最小単位である「トリアッド」、すなわち
「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造体、す
なわち〔mm〕（アイソタクッチク）、〔mr〕（ヘテロタ
クチック）および〔rr〕（シンジオタクチック）の総数
ｘ中で、〔mm〕構造をとっているトリアッドの数ｙの割
合（ｙ／ｘ）、および〔rr〕構造をとっているトリアッ
ドの数ｚの割合（ｚ／ｘ）をいうものである。なお、¹³
Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子製ＪＥＯＬ．ＦＸ−２０
０を用い、測定温度１３０℃、測定周波数５０．１ＭＨ
ｚ、スペクトル幅８０００Ｈｚ、パルス繰り返し時間
２．０秒、パルス幅７μ秒、積算回数１００００〜５０
０００回の条件で行なったものである。また、スペクト
ルの解析は、A.ZambelliのMacromolecules 21 617(198
8)および朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8)2408(1987)
に基づいておこなった。

【００１８】この不飽和オレフィン共重合体はゲル分を
含まない。ここでゲル分とは、共重合体を８０メッシュ
の金網に入れ、沸騰キシレンで８時間抽出した時の不溶
分を示すものとする。

【００１９】＜α‐オレフィン＞不飽和共重合体の構成
成分の一つである上記α‐オレフィンの例としては、プ
ロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、３‐メチル‐１
‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１
‐ペンテン、３，３‐ジメチル‐１‐ブテン、４，４‐
ジメチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘキセン、
４‐メチル‐１‐ヘキセン、４，４‐ジメチル‐１‐ヘ
キセン、５‐メチル‐１‐ヘキセン、アリルシクロペン
タン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３‐シ
クロヘキシル‐１‐ブテン、ビニルシクロプロパン、ビ
ニルシクロヘキサン、２‐ビニルビシクロ〔２，２，
１〕‐ヘプタンなどを挙げることができる。これらのう
ち好ましい例としては、プロピレン、１‐ブテン、１‐
ヘキセン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐
ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１
‐ヘキセンなどを挙げることができ、特に、プロピレ
ン、１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ブテン、および４‐
メチル‐１‐ペンテンが好ましい。これらのα‐オレフ
ィンは一種でもよく、また、二種以上用いてもさしつか
えない。特に、α‐オレフィンが１‐ヘキセンのとき
は、プロピレン、１‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテ
ン、３‐メチル‐１‐ブテンのうち少なくとも一種との
併用が好ましい。二種以上のα‐オレフィンを用いる場
合は、該α‐オレフィンが不飽和共重合体中にランダム
に分布していてもよく、あるいはブロック的に分布して
いてもよい。

【００２０】＜環状オレフィン＞本発明で用いられる環
状オレフィンは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物で
ある。

【００２１】

【化４】

【００２２】（但し、Ｒ^１は炭素数２〜５のアルキリデ
ン基またはアルケニル基を、Ｒ^２は炭素数１〜５の炭化
水素基または水素原子を、ｎは０、１または２をそれぞ
れ示す） Ｒ^１で表される炭素数２〜５のアルキリデン基として
は、＝ＣＨ（ＣＨ_３）、＝ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）、＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、＝Ｃ（ＣＨ
_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２等であ
り、炭素数２〜５のアルケニルとしては、−ＣＨ＝ＣＨ
_２、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）
＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３）、−ＣＨ_２
−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ
_３）＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）等を挙げることができる。

【００２３】Ｒ^２で表される炭素数１〜５の炭化水素基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアル
キル基を挙げることができる。ｎは、２までの整数であ
るが、０または１が好ましい。具体的には表１に記載し
た化合物などを挙げることができる。

【００２４】

【表１】

【００２５】＜不飽和共重合体製造用触媒＞本発明で使
用される不飽和共重合体は、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなる触媒と前記のα‐オレフィンならびに環
状オレフィンとを接触させて重合させることにより製造
することができる。ここで、「からなる」ということ
は、成分が挙示のもの（すなわち、（Ａ）および
（Ｂ））のみであるということを意味するのではなく、
合目的的な他成分の共存を排除しない。

【００２６】＜成分（Ａ）＞ 成分（Ａ）は一般式 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^３ _ｂ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^４ _ｃ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物である。ここで、Ｑは、
二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基である。詳
しくは、（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレ
ン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン
基、シクロヘキシレン基等の、炭素数１〜２０程度の二
価炭化水素残基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン
基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等の炭素
数１〜２０程度の炭化水素残基を置換基として有しても
よいモノないしオリゴシリレン基、（ハ）ゲルマニウ
ム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭
素数１〜２０程度の炭化水素基（具体的には（ＣＨ_３）
_２Ｇｅ基、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、
（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ
基、（ＣＨ_３）Ｂ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）
Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等）等
である。好ましくはアルキレン基およびシリレン基であ
る。ａは０または１である。

【００２７】（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^３ _ｂ）および（Ｃ_５Ｈ
_5-a-c Ｒ^４ _ｃ）であらわす共役五員環配位子は、それぞ
れ別個に定義されているけれども、ｂおよびｃならびに
Ｒ^３およびＲ^４の定義そのものは同じであるから（詳細
後記）、この二つの共役五員環基は同一でも異なっても
よいことはいうまでもない。この共役五員環基の一つの
具体例は、ｂ＝０（あるいはｃ＝０）のシクロペンタジ
エニル基（架橋基Ｑ以外の置換基のない）である。この
共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０）であって置換
基を有するものである場合は、Ｒ^３（あるいはＲ^４）の
一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ_１〜Ｃ₂₀、好ましくは
Ｃ_１〜Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素基は一価の基とし
てシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれ
が複数個存在するときにその２個がそれぞれ他端で結合
して、シクロペンタジエニル基と共に結合して環を形成
していてもよい。後者の代表例は、Ｒ^３（あるいは
Ｒ^４）が当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有
して縮合六員環を形成しているもの、すなわちこの共役
五員環基がインデニル基またはフルオレニル基であるも
の、である。すなわち、この共役五員環基の代表例は、
置換または非置換の、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基およびフルオレニル基、である。

【００２８】Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、上記のＣ_１
〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂、の炭化水素基の外に、
ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、アルコ
キシ基（たとえば、Ｃ_１〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含有炭
化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ−（Ｒ^５）
（Ｒ^６）（Ｒ^７）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
−（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ−
（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）であ
る。ｂ（あるいはｃ）が２以上であってＲ^３（あるいは
Ｒ^４）が複数個存在するときは、それらは同一でも異な
っていてもよい。

【００２９】ｂおよびｃは、ａが０のときは０≦ｂ≦
５、０≦ｃ≦５を、ａが１の時は０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦
４を、満足する整数をあらわす。Ｍｅはチタン、ジルコ
ニウムおよびハフニウムから選ばれる周期律表IVＢ族遷
移金属、好ましくはチタンおよびジルコニウム、特に好
ましくはジルコニウム、である。

【００３０】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリ
ン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホ
スフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。特にＸおよびＹがハロゲンであるものが好ま
しい。

【００３１】具体的には、（１）ビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、（２）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジエチルジルコニウム、（３）ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、（４）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムモノクロリド、（５）ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノブロミド、（６）ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノイオデイ
ド、（７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（８）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロミド、（９）エチレンビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（10）エチレン
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、

【００３２】（11）エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、（12）メチレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（13）プ
ロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（14）エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（15）エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（16）エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、（17）
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
（18）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、（19）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒ
ドロ‐１‐インデニル）ジメチルジルコニウム、（20）
エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１‐イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３３】（21）エチレンビス（４‐メチル‐１‐イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（22）エチレンビ
ス（２，３‐ジメチル‐１‐インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（23）ジメチルシリルビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、（24）ジメチルシリ
ルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（25）ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（26）ジメチルシリ
ルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（27）ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルチタニウム、（28）ビス（シクロペンタジエニル）
メチルチタニウムモノクロリド、（29）ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、（30）エチレン
ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、

【００３４】（31）エチレンビス（４，５，６，７‐テ
トラヒドロ‐１‐インデニル）チタニウムジクロリド、
（32）メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド、（33）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（34）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロリドヒドリド、（35）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（36）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（37）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（38）メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（39）イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（40）イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００３５】（41）イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（42）イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（4
3）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（44）イソプロピリデン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（45）エチレン（シク
ロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（46）エチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（47）エチレン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（48）エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（49）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（50）ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００３６】（51）シクロヘキシリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（52）シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（53）ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（54）ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（5
5）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（56）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（57）ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（58）ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（59）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（60）ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、

【００３７】（61）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（62）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（63）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（64）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（65）ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（66）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペン
タジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（67）ジメチルシリレン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７‐
ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（68）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（69）ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（70）ジメチ
ルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３８】（71）ジメチルシリレン（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（72）ジメチルシリレン（エチルシ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（73）ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（74）ジメチルゲルマン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（75）フェニルアミノ（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（76）フェニルアルミノ（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、などを挙げるこ
とができる。

【００３９】＜成分（Ｂ）＞本発明で用いられる触媒成
分は、アルモキサンである。本発明では、下記一般式
（III ）または（IV）で表される有機アルミニウム化合
物を使用することができる。

【００４０】

【化５】

【００４１】この一般式において、Ｒ^８はそれぞれ独立
して炭素数１〜５のアルキル基、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などであり、特に好まし
くはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは４以上１
００以下、の整数である。この成分（Ｂ）は、一種類の
トリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリア
ルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物
である。具体的には、（イ）一種類のトリアルキルアル
ミニウムから得られるメチルアルモキサン、エチルアル
モキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサ
ン、イソブチルアルモキサン、（ロ）二種類のトリアル
キルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモ
キサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチル
アルモキサン等が例示される。これらの中で、特に好ま
しいのはメチルアルモキサンである。

【００４２】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トルエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。

【００４３】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させ
る方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、好ましくは、（イ）の方法である。

【００４４】＜不飽和共重合体の製造＞α‐オレフィン
と環状オレフィンとの共重合は、通常炭化水素溶媒中で
実施される。炭化水素溶媒としては、具体的にはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、灯
油などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは単独も
しくは混合物として用いることができる。

【００４５】重合手法は、懸濁重合法、溶解重合法など
のような液相重合法を用いることができる。重合温度は
−６０〜１５０℃、好ましくは−３０〜８０℃である。
重合圧力は、一般的には０〜５０Kg／cm² であり、好ま
しくは０〜３０Kg／cm² である。本発明においては共重
合体の分子量調節のために、水素を使用することができ
る。

【００４６】共重合において、触媒成分として用いる遷
移金属原子の炭化水素溶媒中の濃度としては、１０^-5〜
１ミリグラム原子／リットル、好ましくは１０^-4〜１０
^-1ミリグラム原子／リットルである。また、アルモキサ
ンの炭化水素溶媒中の濃度としては、アルミニウム原子
として１０^-1〜１０² ミリグラム原子／リットル、好ま
しくは５×１０^-1〜５×１０ミリグラム原子／リットル
である。重合反応終了後、重合反応液を常法により処理
することにより不飽和オレフィン共重合体が得られる。

【００４７】＜＜不飽和重合体の変性＞＞本発明では、
上記のオレフィン性不飽和重合体を変性して、環状オレ
フィン由来のＲ^１の不飽和結合にスルホン酸基を導入す
る。本発明において、オレフィン性不飽和結合にスルホ
ン酸基を導入する方法の好ましい具体例は、濃硫酸、発
煙硫酸、無水硫酸、などの硫酸類や三酸化イオウなどの
三酸化イオウ供与体と、無水酢酸、酢酸、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ピリジン、ジメチルアニリン、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、リン酸ト
リエチル、トリエチルアミンなどのルイス塩基との錯化
物を用いる方法である。

【００４８】反応は、不飽和重合体が溶媒による膨潤状
態または溶解状態で、あるいは融解状態で、実施され
る。溶解または融解状態での反応が好ましい。使用され
る溶媒は反応の種類によって適宜選択されるべきである
が、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロ
ゲン化物、炭素数６以上のエステル、ケトン、エーテ
ル、および二硫化炭素の中から選ばれることが多く、当
然二種以上の混合溶媒として使うこともできる。融解状
態での反応は、例えば通常の造粒機、二軸混練機、プラ
ストミル等を利用しても行なえる。反応の選択率は必ず
しも１００％である必要はなく、実質的にスルホン酸基
が導入されていれば副反応による生成物が混入してもか
まわない。

【００４９】スルホン酸基の導入量は、不飽和重合体中
のオレフィン性不飽和結合の５％以上、好ましくは８％
以上、さらに好ましくは１０％以上、である。導入量が
５％未満では、結果的にスルホン酸基の含有量が低くて
変性効果が乏しい。

【００５０】＜＜変性重合体＞＞本発明によるスルホン
酸基含有共重合体は、新規な不飽和オレフィン共重合体
にスルホン酸基を導入して得られた新規なスルホン酸基
含有共重合体であり、スルホン酸基は上記の反応により
オレフィン性不飽和結合に導入されていることが¹Ｈ−
ＮＭＲ法、¹³Ｃ−ＮＭＲ法、イオンクロマト法およびＩ
Ｒ分析で確認されている。また、このスルホン酸基含有
共重合体の分子量および分子量分布はスルホン酸基導入
前の不飽和オレフィン共重合体とほとんど変化がみられ
ないこともＧＰＣにて確認されており、このことからス
ルホン酸基導入における分子切断、架橋等が殆んど起ら
ないことが判る。上記の手法にて測定したゲル分も含ま
ない。

【００５１】本発明による変性共重合体は、分岐鎖中に
スルホン酸基をもつために特徴ある性質を示す。たとえ
ば、各種印刷インク、塗料の接着性が優れ、通常のポリ
オレフィンより親水性が優れる。他樹脂との接着性もす
ぐれていることから、これを非相溶性樹脂間のバインダ
ーとして使用すると有利であり、特にポリオレフィン系
の樹脂とポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニ
レンスルフィド等の樹脂の相溶化剤としてすぐれた物性
を発現させることができる。

【００５２】

【実施例】

〔不飽和共重合体製造例−１〕 ＜エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
の合成＞充分に窒素置換した３００mlガラス製フラスコ
に、ビス（インデニル）エタンを５．１６ｇおよびテト
ラヒドロフランを１５０ml装入し、その後−７８℃まで
冷却した。これにAldrich 社製ブチルリチウム２５ml
（１．６モル／リットル濃度）を１時間かけ滴下し、還
流温度まで徐々に昇温し、その後２時間還流させた。

【００５３】一方、充分に窒素置換した２００mlガラス
製フラスコにテトラヒドロフランを１００ml装入後、−
７８℃まで冷却し、それに四塩化ジルコニウム４．７ｇ
を加え、室温まで徐々に昇温した。この四塩化ジルコニ
ウム溶液を先に用意したビス（インデニル）ジルコニウ
ムのリチウム塩溶液中に、０℃にて一括添加し、その
後、還流温度まで昇温し１６時間還流温度にて反応を続
けた。その後、生成した黄色固体をろ別し、その固体を
メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させた。１．９ｇの
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが
得られた。 ＜アルモキサン＞東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン
（重合度２０）を使用した。

【００５４】＜重 合＞誘導攪拌式ステンレススチール
製の内容積１リットルのオートクレーブを充分乾燥後、
乾燥プロピレンで充分に置換した。精製トルエン５００
ml及び５‐ビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐
エン１．５mlをプロピレンガス気流下にこのオートクレ
ーブに入れ、次にメチルアルモキサンをアルミニウム原
子換算で１１ミリグラム原子に相当する量、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウ
ム原子換算で１．１×１０^-3ミリグラム原子に相当する
量をそれぞれこの順にオートクレーブに室温で加え、プ
ロピレンガスで５kg／cm²Ｇに加圧し、５０℃で２時間
共重合を行った。重合後、残存ガスをパージし、重合体
溶液を大量のメタノール中に投入し、重合体を析出させ
た。

【００５５】その後、８０℃で減圧乾燥し、乾燥後６
０．５ｇの共重合体が得られた。単位ジルコニウム当た
りの活性は、２７，５００ｇポリマー／ミリグラム原子
Ｚｒ・ｈｒであった。得られた重合体中の５‐ビニルビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐エン含量は¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析の結果０．５モル％、得られた重合体の数平均
分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算で１４，０００、重
量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。ＮＭＲ
で測定したタクティシティはｍｍが９０．１％、ｍｒが
７．０％、ｒｒが２．９％であった。これを樹脂Ａとす
る。

【００５６】〔不飽和共重合体製造例−２〕不飽和共重
合体製造例−１の重合において、表１に示した化合物N
o. ３の環状オレフィンを１．５ml使用した以外は、不
飽和共重合体製造例−１と同じ方法にて共重合を行っ
た。その結果、７８．５ｇの共重合体が得られ、３５，
７００ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚｒ・ｈｒの重合活
性であった。得られた重合体のコモノマー含量、Ｍｎ、
Ｍｗ、ｍｍ、ｍｒ、ｒｒはそれぞれ０．５モル％、１
３，０００、２４，０００、９０．８％、６．７％、
２．５％であった。これを樹脂Ｂとする。

【００５７】〔実施例−１〕樹脂Ａ１０ｇ、クロロベン
ゼン２００mlおよび無水酢酸６．８mlを５００mlのセパ
ラブルフラスコに加え１００℃に昇温した後、室温まで
冷却した。ここへ濃硫酸２．９ｇ加え、室温で３時間反
応を行った。反応後、フラスコ中の内容物を多量の冷ア
セトン中へ注いでポリマーを析出させ、濾過した。更に
アセトンと水で濾別洗浄を各２回行った後、減圧乾燥す
ることにより変性共重合体を得た。得られた変性共重合
体は、均一に白色で、赤外分光法およびイオンクロマト
法により重合体中にスルホン酸基が導入されたことが確
認され、共重合体中のオレフィン性不飽和結合のスルホ
ン酸基への転化率は９８％であった。ＧＰＣ測定による
分子量は、スルホン酸基導入前と変わらなかった。また
ゲルも無かった。

【００５８】〔実施例−２〕樹脂Ｂ１０ｇを使用した以
外は実施例−１と全く同様に反応を行った。得られた変
性共重合体は、均一に白色で、赤外分光法およびイオン
クロマト法により重合体中にスルホン酸基が導入された
ことが確認され、共重合体中のオレフィン性不飽和結合
のスルホン酸基への転化率は１００％であった。ＧＰＣ
測定による分子量は、スルホン酸基導入前と変わらなか
った。また、ゲルも無かった。

【００５９】〔応用例−１〕ポリプロピレン樹脂（三菱
油化（株）製ＭＡ８）と、下記のようにして得た末端ア
ミノ化ポリフェニレンエーテルと、実施例−２で得たス
ルホン酸基含有α‐オレフィン重合体とを、内容積６０
mlの東洋精機社製のプラストミルにて表２に示す組成で
２３０℃、回転数１８０ｒｐｍの条件で６分間溶融混練
した。得られた混合物を２８０℃の条件でプレス成形し
て、厚み２mmのシートを作成した。このシートより各種
試験片を切り出して物性評価に供した。

【００６０】末端アミノ化ポリフェニレンエーテルの製造例 ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテ
ル）（ＰＰＥ、３０℃においてクロロホルム中で測定し
た極限粘度：０．３０dl／ｇ）２０．０ｇ及びトルエン
２００mlを反応器に仕込み、８０℃で加熱撹拌してポリ
フェニレンエーテルを溶解させた。続いて、塩基性触媒
として５０％水酸化ナトリウム水溶液７．０ｇ、相間移
動触媒としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド２．０ｇを加えた後９０℃に反応混合物の温度を上
げ、３０分撹拌を続けた。続いて２‐クロルエチルアミ
ン３．５ｇを水溶液として１５分かけて添加した。更
に、７時間加熱撹拌後、反応混合液をメタノール１．５
リットルに注ぎ生成した変性樹脂を沈澱させた。これを
濾別した後、水１リットルで洗浄し、更にメタノール１
リットルで洗浄した。８０℃で減圧加熱乾燥して末端ア
ミノ化ポリフェニレンエーテルを得た。収率は１００％
で、ポリフェニレンエーテル末端の反応率１００％で、
プロント核磁気共鳴吸収スペクトルによりハロゲン化第
一アミンの付加数は１分子であることが判明した。

【００６１】＜測定及び評価法＞ （１）曲げ弾性率 幅２５mm、長さ８０mmの試験片を切削加工し、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用いて測定
した。 （２）アイゾッド衝撃強度 耐衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、厚さ２mmの
試験片を三枚重ねにして、２３℃のノッチ無しアイゾッ
ド衝撃強度を測定した。

【００６２】＜結 果＞上記の方法により得られた結果
を表２に示す。表２からも明らかなように、本発明によ
るスルホン酸基含有α‐オレフィン共重合体を用いた組
成物は高い衝撃強度を示すものである。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明によるスルホン酸基含有共重合体
は、α‐オレフィン重合体が生得的に有する特性、例え
ば優れた機械的強度、透明性、成形性、耐薬品性を損な
うことなく、スルホン酸基に基づく特性、例えば各種イ
ンク、塗料の接着性ないし染色性、親水性が付与された
ものであり、また、本発明による共重合体は、他樹脂と
の親和性が高く、ポリマーブレンドにおいて優れた相溶
化効果を発揮するものであることは、「発明の概要」の
項において前記したところである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数が３〜１２のα‐オレフィンと下記
   一般式（Ｉ）で表わされるアルキリデン基またはアルケ
   ニル基含有環状オレフィンを共重合させてなる不飽和共
   重合体（ただし、該共重合体に占める該環状オレフィン
   に基づく単位濃度は０．０５〜５０モル％である）の該
   アルキリデン基またはアルケニル基を変性することから
   なり、該変性が該アルキリデン基またはアルケニル基の
   炭素・炭素二重結合の５％以上にスルホン酸基を導入す
   ることからなることを特徴とする、スルホン酸基含有共
   重合体の製造法。 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数が２〜５のアルキリデン基または
   炭素数が２〜５のアルケニル基を、Ｒ^２は炭素数１〜５
   の炭化水素基または水素原子を示し、ｎは０、１または
   ２である。）
2. 【請求項２】変性を、不飽和共重合体に、三酸化イオウ
   供与体とルイス塩基との錯化物を反応させることにより
   行う、請求項１記載のスルホン酸基含有共重合体の製造
   法。