JPH0529501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンを分子状酸素で酸化してエ
チレンオキシドを製造するための新規な銀触媒に
関するものである。 近来上記反応に用いられる銀触媒の調製法とし
てはアンモニアも含めたアミンにより銀塩を錯化
した水性溶液を多孔質耐火性担体に含浸し、空気
などにより加熱して担体上に銀を析出させる方法
が公知である。アミンを使用することにより、低
温で分解還元される銀塩を該アミン錯体として均
一な水性溶液とすることができ、このため微細で
均一な銀粒子を耐火性物質の成形体からなる多孔
質担体上に析出させることが可能で、優秀な触媒
を調製し得るとされている。特公昭55−22146号
公報によれば、銀塩含有水溶液から銀を析出させ
て触媒とするためには、100〜375℃において２〜
８時間の加熱が必要で、加熱媒体として空気が使
用されている。本発明者らによれば上記加熱方式
では触媒粒子内において銀担持量の不均一な分布
が生じ、しかも同公報の実施例に記載されている
加熱温度と時間を採用すると銀粒子の凝集・生長
が起ることが観察された。例えば空気中で270℃、
２時間焼成して調製した、表面積0.4m²／ｇの担
体上にAgを13重量％担持した触媒では、担持さ
れた銀粒子の多くのものが粒子径0.4μ以上とな
り、銀粒子が大きく、かつ触媒粒子中に不均一に
分布していることが確認される。この為充分な触
媒性能を得ることができない。 本発明によれば、担体上に担持された銀粒子が
微小且つ均一で、このため触媒としての活性が高
く、さらに銀粒子の担持量が触媒の外表層部から
内層部にわたつて非常に均一であり、反応に伴な
う銀粒子の凝集速度が遅く、触媒寿命が長いエチ
レンからエチレンオキシドを製造するための新規
な触媒が提供される。本発明の触媒は、その上、
反応活性種である銀を修飾し反応の選択性を改善
する効果のあるカチオン成分及びアニオン成分の
担持量の触媒粒子内分布が均一であり、銀を均一
に修飾するので生成するエチレンオキシドの選択
性が向上する。 さらに、本発明によれば、従来技術の欠点を克
服した上記特徴を有する触媒を、殊に低温、短時
間で作り得ることができる利点がある。 以下本発明について詳細に説明する。 本発明によれば、銀塩及び錯体形成剤としての
アミンを含有する水性溶液を耐火性物質の成形体
からなる多孔質担体に含浸し、該担体を過熱水蒸
気で加熱して該担体上に銀を析出させることによ
り上述した特徴及び利点を有するエチレンからエ
チレンオキシド製造用の触媒を製造することがで
きる。 本発明においては、銀塩及び錯体形成剤として
のアミンを含有する水性溶液を含浸した該多孔質
担体が、該水性溶液の少くとも一部を含有する状
態で、120℃以上の温度の過熱水蒸気と接触させ
ることにより該担体上に銀を析出させることが好
ましい。特に、銀塩及び錯体形成剤としてのアミ
ンを含有する水性溶液を含浸した該多孔質担体
が、該水性溶液中の水性媒体の乾燥率（除去率）
が０〜70重量％、好ましくは０〜50重量％の状態
で、該多孔質担体を120〜500℃、好ましくは120
〜300℃、就中150〜260℃の温度の過熱水蒸気と
接触させることにより該担体上に銀を析出させる
ことが有利である。 本発明で用いる銀塩としては、アミン（アンモ
ニアを含む）と水性媒体の可溶の錯体を形成した
場合に、500℃以下、好ましくは300℃以下、特に
好ましくは260℃以下の温度で分解して銀を析出
しうるような銀塩であれば如何なるものでもよ
い。かような銀塩としては例えば酸化銀、硝酸銀
及び炭酸銀、シユウ酸銀、酢酸銀などのカルボン
酸銀などがあげられるが、殊にカルボン酸銀が好
ましい。 錯体形成剤としてのアミンとしては、銀を溶液
状に維持する配位子として作用するものであれば
如何なるものでもよく、例えばピリジン、アセト
ニトリル、炭素原子数１〜６の第一級又は第二級
アミン又はアンモニアがあげられる。好ましいア
ミンとしては、アンモニア、ピリジン、ブチルア
ミンなどのモノアミン、アルカノールアミンたと
えばエタノールアミン、炭素数２〜４のアルキレ
ンジアミン、ポリアミンなどが挙げられるが、殊
に炭素数２〜４のジアミンが好ましく、エチレン
ジアミン、１，３−プロパンジアミンが好適であ
る。就中エチレンジアミンと、１，３−プロパン
ジアミンの併用が最も好ましい。勿論他のアミン
との併用、更には他の化合物、例えばジメチルホ
ルムアミドの微量の添加も効果がある。上記銀塩
とアミンを、好ましく水溶液として均一な溶液と
する。水以外にアルコール等の水可溶性有機溶媒
と水との混合溶媒も勿論使用できる。これを多孔
質耐火性担体に含浸する。 多孔質耐火性担体としてはα−アルミナ、炭化
硅素、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどが
あるが、特に表面積が0.01〜２m²／ｇ、好ましく
は0.2〜0.7m²／ｇで、細孔容積が0.2〜0.5ml／ｇ、
平均細孔が0.1〜20μのα−アルミナ担体が好まし
い。その形状は球状、リング状、円筒状などで４
〜15mm程度の成形物である。 含浸は当業者には公知の方法で行ない必要に応
じ減圧、加温、回転噴霧などの操作、装置を使用
する。銀の担持量が、でき上りの触媒で５〜15重
量パーセントになるように含浸液の銀濃度及びア
ミン量を加減する。銀塩を錯化（通常銀１モルに
２個のアミノ基が対応する）し得るに充分（通
常、当量よりも１〜３割過剰にアミンを加える）
な量のアミンを加える。 本発明触媒の製造方法においては、上記の如き
銀塩と錯体形成剤としてのアミンを含有する水性
溶液を耐火性物質の成形体からなる多孔質担体に
含浸し、この担体を過熱水蒸気で好ましくは120
℃以上の温度に加熱しながら該担体上に銀の析出
を実質的に完了させるのである。 それ故、特開昭53−1191号公開公報には、熱分
解可能な銀錯化合物、ナトリウム化合物及び重ア
ルカリ金属化合物の水溶液を担体に含浸させ、含
浸された担体の水分損失が起らないように水蒸
気、特に飽和水蒸気により銀化合物が分解を開始
するまで処理し、次いでCO₂、N₂又は空気等の
ガス中で150〜300℃の温度で一定重量となるまで
加熱するエチレンオキシド製造用触媒の製造法が
開示されているが、本発明の製造方法はかような
方法とは明瞭に相違するものである。 本発明においては、例えばシユウ酸銀を１，３
−プロパンジアミンで錯化した含浸水溶液からの
銀の析出反応は120℃付近で起り、それが完了す
るに必要な熱量を過熱水蒸気により供給しさえす
れば、その温度での過熱水蒸気による加熱で触媒
を調製できる。 担体上に析出した銀の凝集は空気中で殊に200
℃以上の高温で加熱した場合に著るしく起るが、
本発明におけるように過熱水蒸気中で加熱すると
析出した銀粒子の凝集が極めて効果的に抑制され
る利点がある。 しかしながら、過熱水蒸気による加熱において
も、例えば過熱水蒸気の温度が260℃以上の高温
となればなる程、また加熱時間が長くなればなる
程、銀粒子の凝集が増大する傾向が大となるの
で、なるべく凝集が起らないように条件を抑制す
るのが好ましい。 触媒担体に対する銀の担持量は、触媒全体をベ
ースとして、銀粒子が５〜20重量％、好ましくは
８〜15重量％担持させるのが有利である。 本発明の方法によると、担体上に析出する典型
的な銀粒子の直径（球状でない場合は短かい方の
直径）ｄ（μ）は、主としてAg担持率と担体表面
積に左右されることが見出された。本発明におい
て好ましい範囲、すなわちAg担持率８〜15％、
担体表面積0.2〜0.6m²／ｇの範囲ではその関係は
上記銀粒子の直径をｄ（μ）とすると、 dα〔Ag担持量〕^0.2〔担体表面積〕^-1.2 という式で近似できるようである。 特公昭53−33565号公告公報には、(a)熱分解性
の銀塩を不活性支持体粒子に含浸し、(b)160℃を
超えない温度で乾燥し、(c)温度を270〜350℃の選
定された値になるように過熱水蒸気を流し、(d)同
温で少くとも１時間をかけて空気と置換し、(e)同
温で少なくとも30分間加熱空気を流して触媒を調
製する方法が開示されている。この方法は触媒調
製時において非常に複雑で長時間の加熱処理を必
要とし、これによつてはじめて良好な触媒を得る
ことができる。 また同公報には、熱分解性の銀塩としてアミン
により錯化された状態の銀塩を使用することにつ
いては記載されていない。それ故、本発明者らの
アミン錯塩を使用する立場からすると、同公報の
方法では、好ましくない高温かつ長時間での加熱
処理を採用している。例えば、本発明の好ましい
温度範囲150〜260℃、15分程度という短時間に対
し、同公報の方法では270〜350℃、好ましくは
290〜320℃における過熱スチーム処理と更に少く
とも1.5時間以上の加熱空気処理とを要する。本
発明で用いる銀塩のアミン錯体に対してこのよう
な処理を行うと、析出した銀粒子の著しい凝集
と、激しい粒子内不均一分布がもたらされる。前
者は高温空気処理に、後者は水蒸発時の含浸担体
の温度（100℃付近）と、過熱スチームとの間の
大きな温度差（この為水の蒸発が激しく起りすぎ
る）に主に由来する、と思われる。さらに同公報
の方法において充分長い時間（１〜10時間）の乾
式加熱による乾燥操作が、過熱水蒸気による加熱
処理の前に必須であり、本発明におけるように含
浸担体中に水分が残つた状態での過熱スチームに
よる過熱とは、処理方式が全く異なつている。 本発明触媒の製造方法においては、耐火性物質
の成形体の多孔質担体に、銀粒子の他に、 (D) カチオン成分として、 (D‐1) リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム及びセシウム（アルカリ金属元素）、 (D‐2) カルシウム及びバリウム（アルカリ土類金
属元素）、及び (D‐3) タリウム、スズ及びアンチモンから成る群
から選ばれる少くとも１つの元素、 を担持させることが好適である。 上記(D)のカチオン成分としては、 (i) リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム及びセシウムから成る群から選ばれる少くと
も一種のアルカル金属元素、 又は、 (ii) 上記(i)で述べた少くとも１種のアルカリ金属
元素とバリウムとの組合わせ が好適である。 上記(i)のグループのカチオン成分としては、特
にナトリウム−セシウムの組合わせ、ナトリウム
−カリウムの組合わせ、ナトリウム−ルビジウム
の組合わせ、カリウム−セシウムの組合わせ、リ
チウム−セシウムの組合わせが好適であり、上記
(ii)のグループとしてはグループ(i)の上記２元素の
組合わせにさらにバリウムを組合わせたもの、殊
にナトリウム−セシウム−バリウムの組合わせは
好適である。 また、本発明触媒の製造方法においては、耐火
性物質の成形体の多孔質担体に、銀粒子の他に、 (D) カチオン成分として、 (D‐1) リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム及びセシウムから成る群から選ばれる少
くとも１種のアルカリ金属元素、 (D‐2) カルシウム及びバリウムから選ばれる少く
とも１種のアルカリ土類金属元素、及び (D‐3) タリウム、スズ及びアンチモンの少くとも
１種の元素、と (E) アニオン成分として 弗素、塩素及び臭素からなる群から選ばれる
少くとも１種の元素 とを担持させることがより好適である。 カチオン成分を多孔質担体に担持させるには、
一般に水溶性の化合物の形で添加するのが望まし
い殊に硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩、カルボン酸塩などが一般的であ
る。酸化物も使用できる。例えば、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、塩化セ
シウム、硝酸ルビジウム、硝酸バリウム、水酸化
バリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、
塩化タリウム、臭化スズ、塩化アンチモンなどが
挙げられる。 上記化合物のそれぞれの適当量を、同時に又は
個別に含浸液中に加えて多孔質担体に担持させる
ことができる。又はこれらの添加物を銀よりも前
に又は後に担体上に担持することも可能で、これ
らの過熱担持は公知の方法によつても行なえる
が、過熱スチームを使用すると特に上記カチオン
成分の触媒粒子内の分布が均一となり、性能上好
ましい。 アニオン成分の添加も上記カチオン成分の添加
と同様に行なうことができる。アニオン成分は、
一般に水溶性の化合物の形で添加するのが望まし
く、殊に添加すると好ましい上記カチオン成分す
なわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムなどのアルカリ金属元素、バリウ
ム、カルシウムなどのアルカリ土類金属元素、タ
リウム、スズ、アンチモンとの塩の形で添加する
のが好ましい。アンモニウム塩も使用できる。一
例をあげれば、臭化リチウム、塩化ナトリウム、
弗化カリウム、塩化セシウム、塩化タリウム、塩
化アンモニウムなどである。 上記化合物の適当量を含浸液中に加えて銀と同
時に多孔質担体に担持させることができる。 又はこれらの添加物を銀よりも前に又は後に担
体上に担持することも可能で、これらの加熱担持
は公知の方法によつても行なえるが、過熱スチー
ムを使用すると特に上記アニオン成分の触媒粒子
内の分布が均一となり、性能上好ましい。 本発明によれば、以上述べた製造方法により、 耐火性物質の成形体からなる多孔質担体に少く
とも銀粒子と、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウムから成る群から選ば
れるアルカリ金属元素の少くとも１種が担持され
た触媒であつて、 (A) 銀が該担体の外表面及び細孔内表面上に分布
されており、 (B) 該担体の細孔内表面上に分布された銀粒子の
平均直径は0.05ないし0.2ミクロンの範囲内で
あり、 (C) 該触媒の外表層部の銀担持率(S)と、該触媒の
最内層部の銀担持率(I)との間に下記式、 Ｉ≧0.7S が充足され、かつ、 (D) 該触媒の外表層部のアルカリ金属元素の担持
率（Sc）と、該触媒の最内層部のアルカリ金
属元素の担持率（Ic）との間に、該アルカリ金
属元素がリチウム及び／又はナトリウムである
場合は、下記式（２−１）、 Ic≧0.4Sc （２−１） また、該アルカリ金属元素がカリウム、リビ
ジウム及びセシウムの少くとも１種である場合
は、下記式（２−２）、 Ic≧0.6Sc （２−２） が充足される、 ことを特徴とするエチレンからエチレンオキシド
を製造するための触媒が得られる。 上記(B)の担体細孔内表面に分布されている銀粒
子の平均直径は、触媒粒子断面に対する走査電子
顕微鏡法によつて測定することができる。本発明
においては、例えば走査電子顕微鏡写真（例えば
倍率10000倍）に明瞭に観察される銀粒子につい
て、銀粒子の大きなもの約30個及び銀粒子の小さ
なもの約30個の各粒子の直径（球形でない場合は
短かい方の直径）を読みとり、その総和を粒子の
総和（60）で割る（平均する）ことによつて求め
ることができる。 上記(C)で規定した本発明の触媒の外表層部の銀
担持率(S)と、該触媒の最内層部の銀担持率(I)と
は、本発明触媒の外表面から内層に向つて触媒を
漸次削り取つてゆき、その削り取つた触媒の単位
重量（例えば1gram）当りの銀の含量（重量）を
定量することによつて求めることができる。 本発明においては、触媒の外表層部とは、触媒
粒子１個の重量を100％としたときの、該触媒
（担体）の外表面からその内層に向つてなるべく
均一に平均約５重量％（ほぼ４〜６％の範囲）を
削り取つた部分を示す。また、触媒の最内層部と
は、上記触媒粒子（担体）の外表面からのその内
層に向つてなるべく均一に平均約60重量％（ほぼ
50〜70％、好ましくは55〜65％の範囲）を削り取
つた後に残る触媒の内層部（最内層部）を意味す
る。 上記ＳとＩの簡便測定法としては、例え触媒粒
子30〜50個をとり（その全重量を測定する）、そ
れを回転容器中で回転して各触媒粒子の表面から
内層に向つて削りとり、上述した方法に従つて触
媒粒子全部の平均値としてのＳ及びＩを求めるこ
とができる。 本発明の触媒は、以上に述べた触媒の外表層部
の銀担持率(S)及び触媒の最内層部の銀担持率(I)と
の間に、下記式 Ｉ≧0.65S、より好ましくは Ｉ≧0.7S の関係が満足される。なお上記式Ｉ≧0.65Sにお
いて、Ｉが0.65Sよりも大きい程好適である。 これにより、本発明の触媒においては、触媒粒
子の表層部から、その最内層部にわたつて、銀粒
子が極めて均一に担持されていることが明らかで
ある。 さらに、前記(B)の平均直径から明らかなよう
に、本発明の触媒においては触媒担体の細孔内表
面上に分布される銀粒子は、極めて微細且つ均一
で、大きな凝集塊を実質的に含んでいないことが
明らかである。 本発明によれば担体上に析出した銀粒子の平均
直径は好ましくは0.3μ以下、特に0.2μ以下と微小
でこの為触媒としての活性が高く、さらに触媒粒
子内の銀粒子の分布は、代表的にはＩ≧0.7S、好
ましくはＩ≧0.75Sというように非常に均一であ
り、反応に伴なう銀粒子の凝集速度が遅く触媒の
寿命が長くなる。その上、好適な態様としては、
反応活性種である銀を修飾し反応の選択性を改善
する効果のあるカチオン成分及びアニオン成分が
使用される。 かくして、本発明によれば、より好ましい触媒
として、耐火性物質の成形体からなる多孔質担体
に、少くとも銀粒子が担持されている他に、 (D) カチオン成分として、 (D‐1) リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム及びセシウムから成る群から選ばれる少
くとも１種のアルカリ金属元素、 (D‐2) カルシウム及びバリウムから成る少くとも
１種のアルカリ土類金属元素、及び (D‐3) タリウム、スズ及びアンチモンの少くとも
１種の元素、 が担持されている触媒が得られる。 上記(D)のカチオン成分としては、特に、 (i) （Ｄ−１）リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウム、から成る群から
選ばれる少くとも１種のアルカリ金属元素、又
は (i) 上記（Ｄ−１）の少くとも１種のアルカリ金
属元素と（Ｄ−２）のバリウム が好適である。 本発明のさらに好適な触媒は、耐火性物質の成
形体からなる多孔質担体に、少くとも銀粒子が担
持されている他に、 (D) カチオン成分として (D‐1) リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム及びセシウムから成る群から選ばれる少
くとも１種のアルカリ金属元素、 (D‐2) カルシウム及びバリウムの少くとも１種の
アルカリ土類金属元素、及び (D‐3) タリウム、スズ及びアンチモン の少くとも１種の元素と、 (E) アニオン成分として 弗素、塩素及び臭素からなる群から選ばれる
少くとも１種の元素 が担持されているものである。 上記カチオン成分としては、リチウム、ナトリ
ウム及びバリウムの１種又は２種以上及び／又は
カリウム、ルビジウム又はセシウムの少くとも１
種が好ましい。 特に、該担体の外表面及び細孔内表面上にカチ
オン成分が担持されており、該細孔内表面の触媒
外表層部における該カチオン成分としてのアルカ
リ金属元素の担持率（Sc）と該細孔内表面の触
媒最内層部におけるカチオン成分としてのアルカ
リ金属元素の担持率（Ic）との間に下記式、 Ic≧0.3Sc が満足されるものは、本発明の好ましい触媒であ
る。上記のSc及びIcの測定は、既に述べた銀粒子
の触媒内分布に関するＳ及びＩの測定と同じ測定
法によつて行うことができる。 本発明の触媒は、該担体の外表面及び細孔内表
面上にリチウム、ナトリウム及びバリウムの少く
とも１種のカチオン成分が担持されている場合
は、該細孔内表面の触媒外表層部における該リチ
ウム及び／又はナトリウムの担持率（Sc）と、
該細孔内表面の触媒最内層部におけるリチウム及
び／又はナトリウムの担持率（Ic）との間に下記
式 Ic≧0.3Sc、好ましくはIc≧0.4Sc が充足され、また、該担体の外表面及び細孔内表
面上にカリウム、ルビジウム及びセシウムの少く
とも１種のアルカリ金属元素が担持されている場
合は、該細孔内表面の触媒外表層部における該ア
ルカリ金属元素の担持率（Sc）と、該細孔内表
面の触媒最内層部おける該アルカリ金属元素の担
持率（Ic）との間に下記式 Ic≧0.5Sc、好ましくはIc≧0.6Sc が充足されるものが特に有利である。 カチオン成分の担持量としては、触媒全体をベ
ースにして、 (1) ナトリウム及びリチウムの場合は0.1〜１重
量％、 (2) カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウ
ムの場合は0.1重量％以下、 (3) バリウムの場合は１重量％以下 が好ましく、アニオン成分の担持量としては0.05
重量％以下が好適である。 本発明によれば、第１図に示すように過熱スチ
ームは、含浸担体が低温の状態にある場合に速か
にその温度を上昇させかつ担体層全体を均一に加
熱する。通常本発明の触媒製造法においては、水
の蒸発および銀錯塩の分解による銀の析出反応が
加熱過程において起るが、過熱スチームはこの水
の蒸発および銀の析出反応を同時又は別々に均一
に行わせる点で従来法よりも勝れており、このた
め第２−Ａ図に示すように析出した銀粒子が微細
で、かつ第３図に示すように銀及び他の添加成分
が均一な分布をしている。本発明により製造した
触媒は、従がつて、高活性で、選択性も勝れかつ
長寿命である。 本発明で使用する過熱スチームは触媒の工業的
調製法においては常圧付近の圧力を持つものが実
用的であり、その温度が120〜500℃、特に120〜
300℃が好ましい。特に好ましくは150〜260℃で
ある。加熱時間は１分〜３時間の程度が好まし
く、殊に実用的な見地及び触媒の性能の面から短
かい方が望ましく、通常３分〜15分が最も好適で
ある。勿論加熱すべき含浸担体の量、スチームの
温度及びその流速により最低必要な時間が決定さ
れる。スチームの流速は0.3ｍ／秒〜５ｍ／秒が
生成した触媒の性能面および実用的な見地から好
適である。 本発明における過熱スチームによる加熱の方法
として、含浸担体は固定床又は移動床の形で、単
層又は多層に積まれ、上方又は下方、又は側方か
ら過熱スチームを流通することができる。過熱ス
チームは層全体を均一な温度で加熱できるので層
間の銀分布の不均一性がなく、実用的見地からは
多層焼成が経済的である。過熱スチーム中に窒
素、空気などをある程度混入させることも可能で
ある。また出口スチーム中には銀塩の分解により
生成するアミン及び他の分解物が含まれ、その蓄
積を防止する為にある量のパージは必要である
が、基本的には過熱スチームのリサイクルが可能
であり経済的である。スチーム量と含浸担体量に
より異なるが例えば90％のリサイクルが可能であ
る。 本発明の触媒の製造方法においては、銀塩及び
錯体形成剤としてのアミンを含有する水性溶液又
はこれとカチオン及び／又はアニオン成分の水性
溶液を含浸した多孔性担体が、該水性溶液中の水
性媒体の乾燥率（除去率）が０〜70重量％、好ま
しくは０〜50重量％の状態となるように、含浸し
た担体をそのまま又は過剰の含浸液を液切りした
後過熱水蒸気で加熱するか、或は100℃以下の温
度で、例えば流通空気中で乾燥した後、上述した
方法に従つて過熱水蒸気で加熱し、担体上に銀を
析出させるのが好適である。 本発明の触媒を用いてエチレンをエチレンオキ
シドに転換する反応は慣用操作法で実施できる。
例えば、圧力は１〜３Kg／cm²、温度は180〜300
℃、好ましくは200〜260℃である。エチレンは１
〜40Vol％、酸素は１〜20Vol％で、一般に希釈
剤例えばメタンを一定割合例えば20〜70Vol％で
存在させることが好ましい。酸素は空気の形態で
または工業用酸素として供給してよい。反応改変
剤として例えば２塩化エチレンを加えることによ
り触媒中にホツトスポツトの形成が防止できかつ
触媒の性能殊に選択性が大巾に改善される。添加
量としては数ppm（重量）〜数10ppm程度が好ま
しい。 次に実施例及び比較例をあげて本発明を説明す
る。 実施例 １ Na₂CO₃26.9ｇを水１に溶解し、α−アルミ
ナ担体（8φ×3φ×８mmのリング状。表面積0.5
m³／ｇ、細孔容積0.4ml／ｇ）１Kgを浸漬した。
余分の液をしたたり落して、切つた後140℃の過
熱スチームで15分乾燥した。 一方AgNO₃248ｇと蓚酸カリウム（K₂C₂O₄・
H₂O）148ｇを各々１の水に溶解した後混合
し、水浴中で60℃に加熱して蓚酸銀の白色沈殿を
得た。過後蒸留水により沈殿を洗浄して沈殿物
中のカリウムを除いた。別に１，３−プロパンジ
アミン21.7ｇとエチレンジアミン79.1ｇを水に溶
解して水溶液200mlを調製し、氷冷しながら上記
蓚酸銀沈殿に少量ずつ添加して蓚酸銀−アミン錯
体溶液を調製した。これに、硝酸バリウム1.49
ｇ、塩化セシウム0.234ｇを溶解した水溶液40ml
を混合した後ロータリーエバポレーター中に移
し、Na₂Co₃を含浸後乾燥した前記のα−アルミ
ナ担体を加えて回転下50℃にて含浸操作を実施し
た。含浸操作の初期に減圧し（100mmHg）、常圧
に戻して５分後に取出した。取出した含浸α−ア
ルミナ担体を、200℃の過熱スチームにて10分間、
２ｍ／秒の流速で加熱して本発明の触媒を調製し
た。Ag、Na、Ba、Cs及びClの担持率はそれぞ
れ13.5％、0.4％、670ppm、158ppm及び42ppm
であつた。第１図（実線）にそのときの加熱曲線
を示す。この加熱曲線により、過熱スチームによ
り含浸担体が速やかに過熱され水の沸騰温度にな
つていることがわかる。このため担体全表面から
水が蒸発し、触媒成分の均一分布を得ることがで
きるものと考えられる。その後200℃に加熱され
るまでに水の蒸発と銀錯塩の分解が連続して起
る。第２−Ａ図は調製した触媒の走査型電子顕微
鏡写真（倍率10000倍）である。担体の細孔内表
面上に銀粒子が、均一な微粒状態で析出してい
る。触媒粒子内全体にわたり第２−Ａ図に示され
る銀の分布が保たれておりその平均直径は0.15μ
であり、銀粒子の殆んどすべてが0.05〜0.3μの範
囲にあつた。触媒のBET表面積は0.95m²／ｇで
あつた。第３図（実線）に触媒粒子内の銀の担持
率分布を示す。該触媒粒子の外表層面から内部に
向つて６重量％までのAg、Cs、Naの触媒当りの
各担持率、Ｓ、S_Cs、S_Naはそれぞれ15.0％、
177ppm、4350ppmであり、外表層面から内部に
向つて60重量％以上の内部における各担持率、
Ｉ、I_Cs、I_Naはそれぞれ13.0％、134ppm、
3500ppmであつた。従つて、Ｉ≒0.87S、I_Cs≒
0.76S_Cs、I_Na≒0.83S_Naと算出され、各成分が触媒
粒子の外表層部から最内層部にわたつて均一に分
布していることを示している。 上記触媒を４〜９メツシユに砕きその５mlを内
径20mmの鋼製反応管に充填し反応ガス（エチレン
30Vol％、酸素8Vol％、塩化ビニル2ppm、残り
窒素）を18Kg／cm²Ｇの加圧下SV4000h^-1で通過さ
せた。通過開始直後に活性が発現する。浴温212
℃で１週間反応後酸素転化率40％、エチレンオキ
シドの選択率81.7％を得た。反応後の触媒の
BET表面積は0.84m²／ｇであつた。1.5ケ月の連
続運転中に酸素転化率40％を保持するためには浴
温を２℃上昇させたが、選択率には変化は無かつ
た。 実施例 ２〜６ 硝酸バリウムを添加しなかつた以外は、実施例
１と全く同様にして触媒を調製した。但し最終の
加熱時の過熱スチームの温度、通過時間などを変
化させた。これらの触媒の過熱水蒸気による処理
条件と、得られた各触媒のＩとＳの比、実施例１
と同様に反応を行つた場合の結果を第１表に示
す。なおAg、Na、Cs、Clの担持率はそれぞれ、
13.5wt％、0.4wt％、158ppm、42ppmであつた。
表中のT₄₀、S₄₀は酸素添加率40％を示すときの浴
温（℃）、選択率（％）を示す。

【表】 実施例２の触媒の３ケ月連続運転後のT₄₀は
218℃、S₄₀は80.8％であつた。 実施例 ７〜８ 担体としてNa₂CO₃を担持していないものを使
用し又硝酸バリウムを添加しなかつた以外は実施
例１と同様にして銀−CsCl含有触媒を調製した。
それぞれの担持量は13.5wt％および200ppmであ
つた。但し加熱時の過熱スチームの通過時間を変
化させ２種類の触媒を作つた。反応の結果も併せ
て第２表に示す。

【表】 この比較例１は、含浸担体の従来公知の空気加
熱方式によるものではなく、本発明者らの発明に
よる短時間空気加熱方式によつて調製された触媒
と本発明触媒との相違を明らかにするものであ
る。 最終の加熱を200℃の過熱スチームで行なう代
りに、200℃の加熱空気を２ｍ／秒の流速で10分
間流して行なつた以外は実施例２と全く同様にし
て触媒を調製した。組成も実施例２と同一であ
る。第１図の破線にその加熱曲線（対照触媒）を
示す。第１図の破線に示す通り、過熱スチームを
用いた場合（第１図の実線）に比較して、加熱初
期においては昇温速度が遅く沸騰温度以下での恒
率乾燥が進行する。この状態では担体粒子の外表
面で主として乾燥が起るので触媒成分は粒子外表
面に移動すると思われる。その後銀塩錯体の分解
が進行する。第２−Ｂ図及び第２−Ｃ図に得られ
た触媒の走査型電子顕微鏡写真を示す。第２−Ｂ
図は外表面近くの細孔内表面、第２−Ｃ図は内部
の細孔内表面の状態を示し、触媒粒子内にAg粒
子の不均一分布があることが明らかである。第３
図（破線）にAgの粒子内分布を示す。該触媒粒
子の外表層から内部に向つて６重量％までのAg
のＳは18.8％、そして外表層から内部に向つて60
重量％以上内部におけるＩは12％でＩ／Ｓ≒0.64
であつた。以上より過熱スチーム焼成に比し空気
焼成では担体上に析出したAgは、不均一に分布
していることがわかる。 上記触媒（比較例１）を用いて実施例１と同様
にして反応を行わせたところ、反応初期において
はT₄₀＝217℃、S₄₀＝81.3％であつたが、３ケ月
の連続運転後のT₄₀は227℃、S₄₀は79.8％であつ
た。実施例２の触媒に比較して温度の上昇巾が大
きく、かつ選択率の低下が著しいことがわかる。 比較例 ２ 担体へのNa₂CO₃の担持のための加熱を140℃
の過熱スチームの代りに同温の空気を用い、最終
の過熱を300℃の過熱スチームの代りに300℃の加
熱空気を用いかつ２時間行なつたこと以外は、実
施例６の触媒と同一調製法、同一組成の触媒を調
製した。第２−Ｄ図にその走査型電気顕微鏡写真
（倍率10000倍）を示す。Ag粒子の凝集が著しい
ことが分る。Ag粒子の平均直径は0.4μであり、
その分布は0.15μ〜0.7μにわたつた。触媒のBET
の表面積は0.53m²／ｇと小さかつた。触媒粒子内
のＩ／Ｓ≒0.60、I_Na／S_Na≒0.22であり、触媒粒
子内のAg及びNaの分布が不均一であることが確
認された。 この触媒を実施例１と同様に反応させたが250
℃において酸素転化率８％、選択率72％と、非常
に低い性能しか得られなかつた。 実施例 ９〜11 以下にSn、Sb、Tlをそれぞれ添加した本発明
の触媒についての実施例を示す。 実施例 ９ （Sn添加） Na₂CO₃26.9ｇを水１（リツトル）に溶解し、
この溶液にα−アルミナ担体（8φ×3φ×８mmの
リング状。表面積0.5m²／ｇ、細孔容積0.4ml／
ｇ）１Kgを浸漬した。余分の液をしたたり落とし
て、液切りした後140℃の過熱スチームで15分乾
燥した。 一方AgNO₃248ｇと蓚酸カリウム（K₂C₂O₄・
H₂O）148ｇを各々１の水に溶解した後混合
し、水浴中で60℃に加熱して蓚酸銀の白色沈澱を
得た。濾過後蒸留水により沈澱を洗浄して沈澱物
のカリウムを除いた。別に１，３−プロパンジア
ミン21.7ｇとエチレンジアミン79.1ｇを水に溶解
して水溶液200mlを調製し、氷冷しながら上記蓚
酸銀沈澱に少量ずつ添加して蓚酸銀−アミン錯体
溶液を調製した。これに、塩化セシウム0.234ｇ
SnCl₂0.12ｇを溶解した水溶液40mlを混合した後
ロータリーエバポレーターに移し、Na₂CO₃を含
浸後乾燥した前記α−アルミナ担体を加えて回転
下50℃にて含浸操作を実施した。含浸操作の初期
に減圧し（100mmHg）、常圧に戻して５分後に取
り出した。取り出した含浸α−アルミナ担体を、
220℃の過熱スチームにて20分間、２ｍ／秒の流
速で加熱して本発明の触媒を調製した。 実施例 10 （Sb添加） SnCl₂を加える替わりに、SbCl₃0.06ｇを添加し
た以外は実施例９と同様にして触媒を調製した。 実施例 11 （Tl添加） SnCl₂を加える替わりに、TlNO₃0.18ｇを添加
した以外は実施例９と同様にして触媒を調製し
た。 上記各触媒のＩ／Ｓ比と触媒性能の測定 (1) Ｉ／Ｓ比の測定 触媒の外表層部の銀担持率(S)と、該触媒の最
内層部の銀担持率(I)とは、触媒の外表面から内
層に向つて触媒を漸次削り取つてゆき、その削
り取つた触媒の単位重量（例えば1gram）当た
りの銀の含量（重量）を定量することによつて
求めることができる。 触媒の外表層部とは、触媒粒子１個の重量を
100％としたときの、該触媒（担体）の外表面
からその内層に向つてなるべく均一に平均約５
重量％（ほぼ４〜６％の範囲）を削り取つた部
分を示す。また、触媒の最内層部とは、上記触
媒粒子（担体）の外表面からその内層に向つて
なるべく均一に平均約60重量％（ほぼ50〜70
％）、好ましくは55〜65％の範囲を削り取つた
後に残る触媒の内層部（最内層部）を意味す
る。 上記ＳとＩの簡易測定法としては、触媒粒子
30〜50個をとり（その全重量を測定する）、そ
れを回転容器中で回転して各触媒粒子の表面か
ら内層に向つて削りとり、上述した方法に従つ
て触媒粒子全部の平均値としてのＳ及びＩを求
めることができる。 この様にして測定した各触媒のＩ／Ｓ比を第
３表に示した。 (2) 触媒性能の測定 触媒を６〜10メツシユに砕きその８mlを内径
7.5mmのステンレス製反応管に充填し反応ガス
（エチレン30Vol％、酸素8Vol％、塩化ビニル
1.5ppm、残り窒素）を14.5Kg／cm²Ｇの加圧
SV4300h^-1で通過させた。１週間反応後、酸素
転化率40％のときの反応浴温度（T40℃）と、
エチレンオキシドの選択率（S40％）を測定
し、表１に示した。T40は触媒の活性の尺度で
あり、より低いT40値はより高い活性を意味す
る。S40は、T40における触媒の選択率を示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明触媒（実施例１）及び空気加熱
による対照触媒（比較例１）の昇温パターンを示
す。第２−Ａ図ないし第２−Ｄ図はそれぞれ走査
型電子顕微鏡写真（倍率10000倍）であつて、第
２−Ａ図は本発明触媒（実施例２）の内部の多孔
表面の粒子構造を示す。第２−Ｂ図および第２−
Ｃ図は対照触媒（比較例１）の外表面近くおよび
内部の細孔内表面の粒子構造をそれぞれ示し、第
２−Ｄ図は対照触媒（比較例２）の内部の多孔表
面の粒子構造を示す。第３図は本発明触媒（実施
例２）及び空気加熱による対照触媒（比較例１）
の触媒粒子内の銀の分布を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐火性物質の成形体からなる多孔質担体に少
   くとも銀粒子と、リチウム、ナトリウム、カリウ
   ム、ルビジウム及びセシウムから成る群から選ば
   れるアルカリ金属元素の少くとも１種が担持され
   た触媒であつて、 (A) 銀が該担体の外表面及び細孔内表面上に分布
   されており、 (B) 該担体の細孔内表面上に分布された銀粒子の
   平均直径は0.05ないし0.2ミクロンの範囲内で
   あり、 (C) 該触媒の外表層部の銀担持率(S)と、該触媒の
   最内層部の銀担持率(I)との間に下記式、 Ｉ≧0.7S が充足され、かつ、 (D) 該触媒の外表層部のアルカリ金属元素の担持
   率（Sc）と、該触媒の最内層部のアルカリ金
   属元素の担持率（Ic）との間に、該アルカリ金
   属元素がリチウム及び／又はナトリウムである
   場合は、下記式（２−１）、 Ic≧0.4Sc （２−１） また、該アルカリ金属元素がカリウム、ルビ
   ジウム及びセシウムの少くとも１種である場合
   は、下記式（２−２）、 Ic≧0.6Sc （２−２） が充足される、 ことを特徴とするエチレンからエチレンオキシド
   を製造するための触媒。 ２ 耐火性物質の成形体からなる多孔質担体に、
   少くとも銀粒子が担持されている他に、 (D) カチオン成分として、 (D‐1) リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
   ウム及びセシウムから成る群から選ばれるア
   ルカリ金属元素の少くとも１種とその他に、 (D‐2) カルシウム及びバリウムの少くとも１種又
   は (D‐3) タリウム、スズ及びアンチモンから成る群
   から選ばれる少くとも１つの元素、 が担持されている特許請求の範囲第１項記載の触
   媒。 ３ 耐火性物質の成形体からなる多孔質担体に、
   少くとも銀粒子と、アルカリ金属元素の少くとも
   １種が担持されている他に、 (E) アニオン成分として 弗素、塩素及び臭素からなる群から選ばれる
   少くとも１種の元素 が担持されている特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載の触媒。 ４ 該多孔質担体に少くとも銀粒子が担持された
   触媒であつて、該触媒全体をベースにして銀粒子
   が５ないし20重量％担持されている特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の触媒。