JPH0611398B2 - 銀触媒の製法 - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
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- Materials Engineering (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般に酸化エチレンを形成させる分子状酸素に
よるエチレンの気相酸化に関し、その反応は化学工業に
おいて重要である。反応は通常支持された銀触媒上で行
われる。本発明は特にこの触媒を製造する改良法に関す
る。
よるエチレンの気相酸化に関し、その反応は化学工業に
おいて重要である。反応は通常支持された銀触媒上で行
われる。本発明は特にこの触媒を製造する改良法に関す
る。
触媒製造の多くの方法が開示されてきた。「カナデイア
ン・ジヤーナル・オブ・リサーチ」２７巻、Ｂ節、第１
１号、８１５〜６ページ中の1949論文において、マツキ
ム(Mckim)及びキヤンブロン(Cambron)は当業者に即に利
用されうる７種の方法をリストしている。その時から多
くの他のものが開示されてきた。
ン・ジヤーナル・オブ・リサーチ」２７巻、Ｂ節、第１
１号、８１５〜６ページ中の1949論文において、マツキ
ム(Mckim)及びキヤンブロン(Cambron)は当業者に即に利
用されうる７種の方法をリストしている。その時から多
くの他のものが開示されてきた。
銀化合物は次の活性化中に分解されるので銀は形成され
るべき細い粒子の均一な分布のために溶解されねばなら
ない。これは硝酸銀が水に良く溶解するので銀触媒の初
期の製造の場合と同じく硝酸銀を用いることにより達成
されよう。後に比較的低分子量のカルボン酸の銀塩が用
いられた。一般にそれらは水に僅かに溶けるだけであり
そして溶解・複合剤例えばアンモニア及びアミンの使用
が例えば日本公開出願第４６−１９６０６号、米国特許
第３，７０２，２５９号、英国特許第１，５３３，８１
３号において提案されている。しばしば述べられている
銀塩は乳酸銀でありそれはカルボン酸の他の銀塩に比べ
て水中の比較的高い溶解度に関係のあるヒドロキシル基
を含む。触媒支持体を含浸するために極めて濃厚な銀溶
液を製造することが重要であるので水溶液中で銀塩を可
溶性にする手段がなされない限り高分子量カルボン酸の
銀塩が当業にそれ自身示唆していないことは明らかであ
ろう。高分子量脂肪酸の塩例えばステアリン酸銀は米国
特許第２，３９１，８４２号に示されているように炭化
水素グリースの製造におけるシツクナーとして用いられ
てきた。この銀塩は極めて限られた水への溶解度を有す
るに過ぎない。この事実にかかわらず、高分子量カルボ
ン酸の銀塩は酸化エチレン触媒用の銀の潜在的な源とし
て提案されてきた。
るべき細い粒子の均一な分布のために溶解されねばなら
ない。これは硝酸銀が水に良く溶解するので銀触媒の初
期の製造の場合と同じく硝酸銀を用いることにより達成
されよう。後に比較的低分子量のカルボン酸の銀塩が用
いられた。一般にそれらは水に僅かに溶けるだけであり
そして溶解・複合剤例えばアンモニア及びアミンの使用
が例えば日本公開出願第４６−１９６０６号、米国特許
第３，７０２，２５９号、英国特許第１，５３３，８１
３号において提案されている。しばしば述べられている
銀塩は乳酸銀でありそれはカルボン酸の他の銀塩に比べ
て水中の比較的高い溶解度に関係のあるヒドロキシル基
を含む。触媒支持体を含浸するために極めて濃厚な銀溶
液を製造することが重要であるので水溶液中で銀塩を可
溶性にする手段がなされない限り高分子量カルボン酸の
銀塩が当業にそれ自身示唆していないことは明らかであ
ろう。高分子量脂肪酸の塩例えばステアリン酸銀は米国
特許第２，３９１，８４２号に示されているように炭化
水素グリースの製造におけるシツクナーとして用いられ
てきた。この銀塩は極めて限られた水への溶解度を有す
るに過ぎない。この事実にかかわらず、高分子量カルボ
ン酸の銀塩は酸化エチレン触媒用の銀の潜在的な源とし
て提案されてきた。
脂肪酸の銀塩は抗菌剤として用いられている。米国特許
第３，２５５，２２２号ではカプロン酸（デカノン酸）
を含む種々の脂肪酸の銀塩が形成され次にアミンそして
酸素含有有機溶剤例えばアルコールを用いて溶液にす
る。この塩の濃度は極めて低くそしてそれ故１５％以下
又はそれ以上の銀を含む銀触媒を製造するのに有用では
ないであろう。アンモニアの水溶液も又製造された（米
国特許第３，２５５，２２３号参照）。
第３，２５５，２２２号ではカプロン酸（デカノン酸）
を含む種々の脂肪酸の銀塩が形成され次にアミンそして
酸素含有有機溶剤例えばアルコールを用いて溶液にす
る。この塩の濃度は極めて低くそしてそれ故１５％以下
又はそれ以上の銀を含む銀触媒を製造するのに有用では
ないであろう。アンモニアの水溶液も又製造された（米
国特許第３，２５５，２２３号参照）。
このような化合物はドライヤーなどとして用いられる金
属石けんに関しそして米国特許第２，８０７，５５３号
に示されるようにそれらは一般に水不溶性の固体であつ
て多くの用途のために有機溶媒が用いられる。ペンキド
ライヤーは米国特許第２，９５５，９４９号に記載され
ているようにトリアルキル酢酸配置を有するC8〜C20合
成酸のコバルト，マンガン及び鉛の塩から製造された。
属石けんに関しそして米国特許第２，８０７，５５３号
に示されるようにそれらは一般に水不溶性の固体であつ
て多くの用途のために有機溶媒が用いられる。ペンキド
ライヤーは米国特許第２，９５５，９４９号に記載され
ているようにトリアルキル酢酸配置を有するC8〜C20合
成酸のコバルト，マンガン及び鉛の塩から製造された。
ネオデカン酸銀が米国特許第４，２６２，０４０号にお
いてセラミツクスを装飾するのに用いられるパラジウム
・銀混合物中の成分として好まれる。銀化合物の製造は
記載されていない。
いてセラミツクスを装飾するのに用いられるパラジウム
・銀混合物中の成分として好まれる。銀化合物の製造は
記載されていない。
銀触媒を製造するためにカルボン酸銀塩の使用について
しばしば言及されているが高分子量塩の使用は広く行わ
れているとは信じられない。最も最近の特許の記載は水
に溶解されうる例えば乳酸又はアミンにより可溶化され
る例えば硝酸又はしゆう酸銀の低分子量塩が基準である
ようなことを指示している。しかし全く水に不溶な高分
子量カルボン酸の銀塩が用いられて下記の製法により活
性且選択的な触媒を形成することが分つた。
しばしば言及されているが高分子量塩の使用は広く行わ
れているとは信じられない。最も最近の特許の記載は水
に溶解されうる例えば乳酸又はアミンにより可溶化され
る例えば硝酸又はしゆう酸銀の低分子量塩が基準である
ようなことを指示している。しかし全く水に不溶な高分
子量カルボン酸の銀塩が用いられて下記の製法により活
性且選択的な触媒を形成することが分つた。
酸化エチレンへのエチレンの酸化用の支持された銀触媒
はアルミナ，シリカ，シリカ−アルミナ又はその組合せ
よりなりそして約0.2〜1.5m2/gmの表面積を有する支持
体をネオ酸（以下に規定する）の銀塩の炭化水素溶液に
より含浸させることにより製造されそして溶液は実質的
に水及び対応するネオ酸を含まない。含浸した支持体を
次に乾燥させそして約0.1〜２ミクロンの平均銀粒子径
を有する活性な新しい触媒を生成するのに充分な時間約
２００〜６００℃好ましくは２５０〜５００℃の温度に
加熱することにより活性化される。
はアルミナ，シリカ，シリカ−アルミナ又はその組合せ
よりなりそして約0.2〜1.5m2/gmの表面積を有する支持
体をネオ酸（以下に規定する）の銀塩の炭化水素溶液に
より含浸させることにより製造されそして溶液は実質的
に水及び対応するネオ酸を含まない。含浸した支持体を
次に乾燥させそして約0.1〜２ミクロンの平均銀粒子径
を有する活性な新しい触媒を生成するのに充分な時間約
２００〜６００℃好ましくは２５０〜５００℃の温度に
加熱することにより活性化される。
本明細書中「ネオ酸」とはカルボン酸部分が３個の他の
炭素原子に直接結合した炭素原子又はそのように結合し
た他の炭素原子に結合したものであって、その銀塩が炭
化水素溶媒に溶解しうるものとして規定される。通常炭
素数６個以下のネオ酸の銀塩は炭化水素に不溶性である
ので７個以上の炭素原子を有するネオ酸が使用出来る
が、一方炭素原子数が１０より大きいネオ酸ではネオト
リデカン酸のみが使用できた。一般にネオデカン酸は入
手が容易であるが故に好ましい。
炭素原子に直接結合した炭素原子又はそのように結合し
た他の炭素原子に結合したものであって、その銀塩が炭
化水素溶媒に溶解しうるものとして規定される。通常炭
素数６個以下のネオ酸の銀塩は炭化水素に不溶性である
ので７個以上の炭素原子を有するネオ酸が使用出来る
が、一方炭素原子数が１０より大きいネオ酸ではネオト
リデカン酸のみが使用できた。一般にネオデカン酸は入
手が容易であるが故に好ましい。
好ましくはCs，Ｋ及びRbよりなる群から選ばれた少くと
も１種のアルカリ金属が加えられて触媒に酸化エチレン
への改良された選択率を与える。触媒は又他の促進剤例
えばアルカリ土類金属好ましくはバリウムを含みうる。
これらの促進剤は又ネオ酸の塩でもよい。
も１種のアルカリ金属が加えられて触媒に酸化エチレン
への改良された選択率を与える。触媒は又他の促進剤例
えばアルカリ土類金属好ましくはバリウムを含みうる。
これらの促進剤は又ネオ酸の塩でもよい。
ネオ酸の銀塩は種々の方法により製造されそして特に可
溶化剤例えばエタノールの存在下銀化合物とネオ酸とを
反応させることにより製造されよう。銀塩は溶液から沈
でんされ洗滌されて残存するネオ酸を除き炭化水素溶媒
好ましくはトルエン，キシレン，エチルベンゼン，シク
ロヘキサン又はクメン中に溶解される。
溶化剤例えばエタノールの存在下銀化合物とネオ酸とを
反応させることにより製造されよう。銀塩は溶液から沈
でんされ洗滌されて残存するネオ酸を除き炭化水素溶媒
好ましくはトルエン，キシレン，エチルベンゼン，シク
ロヘキサン又はクメン中に溶解される。
完成した触媒は約１５重量％以下の銀及び約８×１０-3
グラム当量重量／Kgのアルカリ金属、好ましくは５〜１
３重量％の銀及び約７×１０-3グラム当量重量／Kgのア
ルカリ金属、最も好ましくは８〜１１重量％の銀及び約
１〜６×１０-3グラム当量重量／Kgのアルカリ金属を含
むだろう。
グラム当量重量／Kgのアルカリ金属、好ましくは５〜１
３重量％の銀及び約７×１０-3グラム当量重量／Kgのア
ルカリ金属、最も好ましくは８〜１１重量％の銀及び約
１〜６×１０-3グラム当量重量／Kgのアルカリ金属を含
むだろう。
支持体は好ましくは約１５重量％以下のシリカを含みそ
して約２m2/gm特に約0.2〜1.5m2/gmそして殊に約0.3〜
1.0m2/gmの表面積を有するアルミナである。好ましい支
持体は選択的に溶液からアルカリ金属を吸着しうるであ
ろうしそして本発明の製造法はその性質を利用しようと
するものである。
して約２m2/gm特に約0.2〜1.5m2/gmそして殊に約0.3〜
1.0m2/gmの表面積を有するアルミナである。好ましい支
持体は選択的に溶液からアルカリ金属を吸着しうるであ
ろうしそして本発明の製造法はその性質を利用しようと
するものである。
添加されるアルカリ金属の量は選択されて触媒の性能を
最適にしそして選ばれる支持体の表面積に依存しよう。
即ちより多いアルカリ金属が比較的小さい表面積を有す
るのよりも大きい表面積を有する支持体に用いられよ
う。
最適にしそして選ばれる支持体の表面積に依存しよう。
即ちより多いアルカリ金属が比較的小さい表面積を有す
るのよりも大きい表面積を有する支持体に用いられよ
う。
本発明の触媒は当該技術の典型的な酸化条件で用いられ
て改良された結果とともにエチレンの気相酸化により酸
化エチレンを製造しよう。
て改良された結果とともにエチレンの気相酸化により酸
化エチレンを製造しよう。
本発明により製造される好ましい触媒は多孔性の耐火性
支持体の表面及び孔全体に沈着した金属として表わして
約１５重量％以下の銀を含む。全触媒の２０重量％より
多い銀含量が有効であるが不必要に高価な触媒をもたら
す。全触媒の重量に基いて約５〜１３％の銀（金属とし
て表して）含量が含ましく８〜１１％の銀含量が特に好
ましい。
支持体の表面及び孔全体に沈着した金属として表わして
約１５重量％以下の銀を含む。全触媒の２０重量％より
多い銀含量が有効であるが不必要に高価な触媒をもたら
す。全触媒の重量に基いて約５〜１３％の銀（金属とし
て表して）含量が含ましく８〜１１％の銀含量が特に好
ましい。
触媒はアルミナ，シリカ，シリカ−アルミナ又はそれら
の組合せよりなる支持体により製造されよう。好ましい
支持体は主としてアルフア−アルミナ特に約１５重量％
以下のシリカを含むものである。特に好ましい支持体は
約0.1〜1.0cc/gmそして好ましくは約0.3〜0.8cc/gmの多
孔度を有する。好ましい支持体は又比較的低い表面積即
ち約0.2〜0.5m2/gmに0.3〜1.0m2/gmを有する。この表面
積はＢＥＴ法により求められる〔J.Am.Chem.Soc.６０，
３０９〜１６（１９３８）〕。多孔度は水銀孔度計法に
より求められ、ドレーク（Drake）及びリター（Ritte
r）「Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.」１７，７８７，（１９４
５）参照。孔の直径及び孔の直径の分布は表面積の測定
及び見掛け上の多孔度の測定から求められる。
の組合せよりなる支持体により製造されよう。好ましい
支持体は主としてアルフア−アルミナ特に約１５重量％
以下のシリカを含むものである。特に好ましい支持体は
約0.1〜1.0cc/gmそして好ましくは約0.3〜0.8cc/gmの多
孔度を有する。好ましい支持体は又比較的低い表面積即
ち約0.2〜0.5m2/gmに0.3〜1.0m2/gmを有する。この表面
積はＢＥＴ法により求められる〔J.Am.Chem.Soc.６０，
３０９〜１６（１９３８）〕。多孔度は水銀孔度計法に
より求められ、ドレーク（Drake）及びリター（Ritte
r）「Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.」１７，７８７，（１９４
５）参照。孔の直径及び孔の直径の分布は表面積の測定
及び見掛け上の多孔度の測定から求められる。
好ましい支持体はアルカリ金属特にカリウム，ルビジウ
ム及びセシウムをこれらの金属の溶液から選択的に吸着
しうるだろう。これにより支持体により吸収される溶液
の量及び濃度から計算により予想されるのよりも多い量
のアルカリ金属の沈着の生成を意味する。これが達成さ
れる機構は明らかでないが支持体に見い出される他の金
属イオンとのイオン交換を含むだろう。これに関し公開
された英国特許出願ＧＢ２，０４３，４８１Ａはアルカ
リ金属と交換しうるイオンを含む支持体の使用の反対を
教示していることに注目することは興味のあることであ
る（１２ページ、５０行）。しかしアルカリ金属の促進
効果は支持体が選択的にアルカリ金属イオンを吸着しう
るときに増大されることが見い出された。銀触媒製造の
本方法は好ましい支持体のこの性質を利用しようとする
工程を含む。
ム及びセシウムをこれらの金属の溶液から選択的に吸着
しうるだろう。これにより支持体により吸収される溶液
の量及び濃度から計算により予想されるのよりも多い量
のアルカリ金属の沈着の生成を意味する。これが達成さ
れる機構は明らかでないが支持体に見い出される他の金
属イオンとのイオン交換を含むだろう。これに関し公開
された英国特許出願ＧＢ２，０４３，４８１Ａはアルカ
リ金属と交換しうるイオンを含む支持体の使用の反対を
教示していることに注目することは興味のあることであ
る（１２ページ、５０行）。しかしアルカリ金属の促進
効果は支持体が選択的にアルカリ金属イオンを吸着しう
るときに増大されることが見い出された。銀触媒製造の
本方法は好ましい支持体のこの性質を利用しようとする
工程を含む。
工業上の酸化エチレン製造の応用に用いるために支持体
は望むならば規則正しく成型されたペレツト、小球、リ
ングなどに形成される。望ましくは用いられる支持体の
粒子は触媒が置かれる管の内径と通常両立しうる３〜１
０mmの範囲そして好ましくは４〜８mmの範囲の「等直
径」を有する。「等直径」は用いられる支持体の粒子と
同じ外表面（即ち粒子の孔内の表面を除外）対容量の比
を有する小球の直径である。
は望むならば規則正しく成型されたペレツト、小球、リ
ングなどに形成される。望ましくは用いられる支持体の
粒子は触媒が置かれる管の内径と通常両立しうる３〜１
０mmの範囲そして好ましくは４〜８mmの範囲の「等直
径」を有する。「等直径」は用いられる支持体の粒子と
同じ外表面（即ち粒子の孔内の表面を除外）対容量の比
を有する小球の直径である。
７個以上の炭素原子を有しそして実質的に水及び該ネオ
酸のないネオ酸の銀塩を含む溶液へ支持体を含浸するこ
とにより銀は支持体へ加えられる。銀含有液体は支持体
の孔に吸収及び／又は毛細管作用により侵入する。単一
の浸漬又は中間の乾燥の有無とともに一連の浸漬は一部
溶液中の銀塩の濃度に応じて用いられよう。好ましい範
囲内の銀含量を有する触媒を得るために適当な含浸溶液
は一般に金属で表わして５〜５０重量％の銀を含むがネ
オ酸の銀塩として供給されよう。勿論用いられる正確な
濃度は他の要素の中で所望の銀含量そして支持体の性
質、液体の粘度そしてネオ酸銀塩の溶解度に依存しよ
う。
酸のないネオ酸の銀塩を含む溶液へ支持体を含浸するこ
とにより銀は支持体へ加えられる。銀含有液体は支持体
の孔に吸収及び／又は毛細管作用により侵入する。単一
の浸漬又は中間の乾燥の有無とともに一連の浸漬は一部
溶液中の銀塩の濃度に応じて用いられよう。好ましい範
囲内の銀含量を有する触媒を得るために適当な含浸溶液
は一般に金属で表わして５〜５０重量％の銀を含むがネ
オ酸の銀塩として供給されよう。勿論用いられる正確な
濃度は他の要素の中で所望の銀含量そして支持体の性
質、液体の粘度そしてネオ酸銀塩の溶解度に依存しよ
う。
既に示したように含浸媒体は７個以上の炭素原子を有す
るネオ酸の銀塩の実質的に水及びネオ酸のない有機溶液
として特徴付けられる。理解されるように元々水のない
炭化水素溶媒例えばトルエン，シクロヘキサン，キシレ
ン，エチルベンゼン又はクメンが用いられる。水は本発
明の方法が用いられるとき銀触媒の製造に害があると考
えられるのでそれは銀含浸溶液中に約０．１容量％以下
好ましくは約０．０１容量％以下で存在しなければなら
ない。
るネオ酸の銀塩の実質的に水及びネオ酸のない有機溶液
として特徴付けられる。理解されるように元々水のない
炭化水素溶媒例えばトルエン，シクロヘキサン，キシレ
ン，エチルベンゼン又はクメンが用いられる。水は本発
明の方法が用いられるとき銀触媒の製造に害があると考
えられるのでそれは銀含浸溶液中に約０．１容量％以下
好ましくは約０．０１容量％以下で存在しなければなら
ない。
高分子量有機酸が銀触媒の製造に用いられうると過去に
述べられてきたが多くの低分子量酸例えば乳酸（ヒドロ
キシプロピオン酸）又はしゆう酸が好ましいことは従来
の技術に示された実施例から明らかであろう。これらの
酸の銀塩はやや水に可溶であるか又はアンモニア，アミ
ンなどとコンプレツクスすることによりそのように製造
されうる。又時に用いられる硝酸塩は同じく水に可溶で
ある。酸の分子量が増大するにつれそれは一般にその性
質上一層有機的になりそして水にどんな程度でも溶解し
なくなる。この高分子量酸は又銀塩を形成しうるがしば
しばそれらは有機液体に溶解しない。７個以上の炭素原
子を有する有機酸が銀触媒の製造に有用であることが分
つた。米国特許第２，９５５，９４９号においてキルシ
エンバウム（Kirshenbaum）により述べられているよう
にそして実施例で分るようにトリアルキル酢酸が特に有
効である。この酸は「ネオ酸」として市販されておりそ
してカルボニル化及び加水分解により又はヒドロホルミ
ル化及び酸化によりオレフインから形成される。それら
は有機液体に溶解しうるのでそれらの金属塩はペンキド
ライヤーなどに用いられそれらはナフテン酸塩よりも安
定である。本発明の目的にとり用語「ネオ酸」はカルボ
ン酸部分が３個の他の炭素原子に直接結合した炭素原子
又はそのように結合した他の炭素原子へ結合しているこ
とを意味する。少くとも１個のこれら炭素原子は化合物
にその有機性を与える比較的長いアルキル基の一部であ
ろう。ネオデカン酸が特に好ましい。市販されているも
のとしてそれは６７％の２−エチル−２−メチル−ヘプ
タン酸、３１％の２，２−ジメチルオクタン酸そして２
％の２，２−ジエチルヘキサン酸の混合物である。他の
市販されている酸はネオペンタン酸及びネオヘプタン酸
である。一般にネオデカン酸が完全に可溶で好ましいが
７個以上の炭素原子を有するネオ酸が用いられうる。炭
素原子の直鎖のみを有するこれらの酸が高い銀の濃度の
製造を実際上不可能にせしめる程不溶であるように思わ
れるのでネオ酸の配置が必要と思われる。
述べられてきたが多くの低分子量酸例えば乳酸（ヒドロ
キシプロピオン酸）又はしゆう酸が好ましいことは従来
の技術に示された実施例から明らかであろう。これらの
酸の銀塩はやや水に可溶であるか又はアンモニア，アミ
ンなどとコンプレツクスすることによりそのように製造
されうる。又時に用いられる硝酸塩は同じく水に可溶で
ある。酸の分子量が増大するにつれそれは一般にその性
質上一層有機的になりそして水にどんな程度でも溶解し
なくなる。この高分子量酸は又銀塩を形成しうるがしば
しばそれらは有機液体に溶解しない。７個以上の炭素原
子を有する有機酸が銀触媒の製造に有用であることが分
つた。米国特許第２，９５５，９４９号においてキルシ
エンバウム（Kirshenbaum）により述べられているよう
にそして実施例で分るようにトリアルキル酢酸が特に有
効である。この酸は「ネオ酸」として市販されておりそ
してカルボニル化及び加水分解により又はヒドロホルミ
ル化及び酸化によりオレフインから形成される。それら
は有機液体に溶解しうるのでそれらの金属塩はペンキド
ライヤーなどに用いられそれらはナフテン酸塩よりも安
定である。本発明の目的にとり用語「ネオ酸」はカルボ
ン酸部分が３個の他の炭素原子に直接結合した炭素原子
又はそのように結合した他の炭素原子へ結合しているこ
とを意味する。少くとも１個のこれら炭素原子は化合物
にその有機性を与える比較的長いアルキル基の一部であ
ろう。ネオデカン酸が特に好ましい。市販されているも
のとしてそれは６７％の２−エチル−２−メチル−ヘプ
タン酸、３１％の２，２−ジメチルオクタン酸そして２
％の２，２−ジエチルヘキサン酸の混合物である。他の
市販されている酸はネオペンタン酸及びネオヘプタン酸
である。一般にネオデカン酸が完全に可溶で好ましいが
７個以上の炭素原子を有するネオ酸が用いられうる。炭
素原子の直鎖のみを有するこれらの酸が高い銀の濃度の
製造を実際上不可能にせしめる程不溶であるように思わ
れるのでネオ酸の配置が必要と思われる。
示されるように溶液が支持体の孔へ吸収されるまでネオ
酸の銀塩を含む水のない炭化水素溶媒へ支持体を含浸す
ることにより支持体上に銀が沈着される。３０〜１２０
℃の温度で１〜６０分の典型的な含浸時間が通常、銀と
して７〜１５重量％の銀含量を達成するのに充分であろ
う。
酸の銀塩を含む水のない炭化水素溶媒へ支持体を含浸す
ることにより支持体上に銀が沈着される。３０〜１２０
℃の温度で１〜６０分の典型的な含浸時間が通常、銀と
して７〜１５重量％の銀含量を達成するのに充分であろ
う。
銀塩に加えて支持体が含浸される液体は促進剤例えばア
ルカリ土類金属促進剤例えばバリウムを含んでもよい。
水を含む通常の銀触媒とは異り容易には通常の金属塩を
溶解しない実質的に水のない含浸容液を用いることが本
方法の特徴である。しかし銀塩と用いられるように選ば
れた溶媒中に可溶であるネオ酸の促進剤金属塩を製造し
そしてそれにより銀含浸容液へ促進剤金属を導入するこ
とが好ましい。又促進剤は銀が沈着された後後沈着によ
り加えられ、それは用いられる溶液に若干の許容度を生
ぜしめ、即ち銀が沈着されたならば水可溶性促進剤金属
塩を沈着させるために水溶液を用いることが可能であろ
う。
ルカリ土類金属促進剤例えばバリウムを含んでもよい。
水を含む通常の銀触媒とは異り容易には通常の金属塩を
溶解しない実質的に水のない含浸容液を用いることが本
方法の特徴である。しかし銀塩と用いられるように選ば
れた溶媒中に可溶であるネオ酸の促進剤金属塩を製造し
そしてそれにより銀含浸容液へ促進剤金属を導入するこ
とが好ましい。又促進剤は銀が沈着された後後沈着によ
り加えられ、それは用いられる溶液に若干の許容度を生
ぜしめ、即ち銀が沈着されたならば水可溶性促進剤金属
塩を沈着させるために水溶液を用いることが可能であろ
う。
従来のやり方とは逆にもし最良の触媒の性能が得られる
ならば遊離の酸は避けなければならないことが分つた。
従来、銀塩とともに若干の遊離の酸例えば乳酸を含むこ
とが典型的であつた。本方法ではすべての遊離のネオ酸
即ち銀と未反応のものは分離されて含浸溶液中にネオ酸
の銀塩のみを実質的に残す。
ならば遊離の酸は避けなければならないことが分つた。
従来、銀塩とともに若干の遊離の酸例えば乳酸を含むこ
とが典型的であつた。本方法ではすべての遊離のネオ酸
即ち銀と未反応のものは分離されて含浸溶液中にネオ酸
の銀塩のみを実質的に残す。
触媒は支持体を選択されたネオ酸の銀塩の水のない炭化
水素溶液により含浸し次に含浸された銀を活性化するこ
とにより製造される。次に酸化エチレンへのエチレンの
酸化の改良された選択率はこれは要求されないがアルカ
リ金属促進剤の溶液により活性化された銀触媒を含浸す
ることにより得られよう。
水素溶液により含浸し次に含浸された銀を活性化するこ
とにより製造される。次に酸化エチレンへのエチレンの
酸化の改良された選択率はこれは要求されないがアルカ
リ金属促進剤の溶液により活性化された銀触媒を含浸す
ることにより得られよう。
一つの態様において選択されたネオ酸は酸化銀と反応す
るか又は塩基性銀塩例えば炭酸銀と反応する。必須では
ないが反応混合物に可溶化剤例えばアルカノール特にエ
タノール又はメタノールを含ませるのが有利であること
が分つた。好都合には反応混合物は約１０容量％のエタ
ノールを含むだろう。一般に銀と酸との完全な反応は達
成されないことが分つた。銀塩の形成は初め急速に進む
が酸の約２０％が反した後反応は抑制される。追加の塩
形成を助けるために形成された銀塩は沈でんにより反応
混合物から分離される。これは製造された銀塩の実質的
に全てを沈でんさせるために反応混合物に充分な余分の
エタノールを添加することにより達成されよう。沈でも
物は通常のやり方例えば過又は遠心分離により除去さ
れそして固体は洗滌されて残存する酸を除く。
るか又は塩基性銀塩例えば炭酸銀と反応する。必須では
ないが反応混合物に可溶化剤例えばアルカノール特にエ
タノール又はメタノールを含ませるのが有利であること
が分つた。好都合には反応混合物は約１０容量％のエタ
ノールを含むだろう。一般に銀と酸との完全な反応は達
成されないことが分つた。銀塩の形成は初め急速に進む
が酸の約２０％が反した後反応は抑制される。追加の塩
形成を助けるために形成された銀塩は沈でんにより反応
混合物から分離される。これは製造された銀塩の実質的
に全てを沈でんさせるために反応混合物に充分な余分の
エタノールを添加することにより達成されよう。沈でも
物は通常のやり方例えば過又は遠心分離により除去さ
れそして固体は洗滌されて残存する酸を除く。
前述の如き銀化合物とネオ酸との直接反応が好ましいが
銀塩は金属石けんの業界に公知の他の方法例えば二重分
解又は融合法により製造されよう。
銀塩は金属石けんの業界に公知の他の方法例えば二重分
解又は融合法により製造されよう。
含浸溶液は炭化水素溶液例えばトルエン，エチルベンゼ
ン，キシレン，シクロヘキサン又はクメン中に洗滌され
しかも乾燥された沈でん物を再溶解することにより製造
される。１回の含浸で７〜１５重量％の銀を有する銀触
媒を製造するために溶媒が多量の銀塩を保有しうること
が望ましい。しかし溶媒及び銀塩の割合は触媒の製造に
とり好都合なように調節されそして厳密を要しない。典
型的には1/1〜2/1の銀塩／溶媒の重量比、特に約2/1が
用いられよう。溶媒、銀塩そしてこれらの比に応じて含
浸溶液の温度は室温以上であつて所望の結果をもたら
す。溶媒は又都合良く除去されそして再使用に回収され
うるように選択されなければならない。
ン，キシレン，シクロヘキサン又はクメン中に洗滌され
しかも乾燥された沈でん物を再溶解することにより製造
される。１回の含浸で７〜１５重量％の銀を有する銀触
媒を製造するために溶媒が多量の銀塩を保有しうること
が望ましい。しかし溶媒及び銀塩の割合は触媒の製造に
とり好都合なように調節されそして厳密を要しない。典
型的には1/1〜2/1の銀塩／溶媒の重量比、特に約2/1が
用いられよう。溶媒、銀塩そしてこれらの比に応じて含
浸溶液の温度は室温以上であつて所望の結果をもたら
す。溶媒は又都合良く除去されそして再使用に回収され
うるように選択されなければならない。
選択された支持体の含浸は従来行われている方法で達成
され、即ち支持体の孔を飽和するのに充分な時間上述の
銀塩溶液中に支持体を浸漬させることにより達成され
る。飽和された支持体は溶液から除去されそしてすべて
の過剰な溶液を除去する。銀塩が支持体に適用された後
に触媒は溶媒を除去しそして少くとも一部元素状銀へ銀
塩を分解するのに充分な温度で含浸した粒子を加熱する
ことにより活性化される。
され、即ち支持体の孔を飽和するのに充分な時間上述の
銀塩溶液中に支持体を浸漬させることにより達成され
る。飽和された支持体は溶液から除去されそしてすべて
の過剰な溶液を除去する。銀塩が支持体に適用された後
に触媒は溶媒を除去しそして少くとも一部元素状銀へ銀
塩を分解するのに充分な温度で含浸した粒子を加熱する
ことにより活性化される。
銀の活性化は銀塩の分解をコントロールするために望み
に応じて空気又は酸素の減じた大気の存在下約２００〜
６００℃好ましくは２５０〜５００℃の温度に加熱する
ことにより行われよう。温度は統御されてたとえアルカ
リ金属の後沈着により得られる利益がなくても触媒が用
いられるように銀粒子が極めて活性的でしかも酸化エチ
レンへのエチレンの酸化に適するようにされる。好まし
くは温度は徐々に上昇されて最高約３００℃となりそし
て銀粒子が所望の大きさに達しそしてすべての有気機物
が除去されるまで約１時間最高温度に保たれる。特に好
ましい方法では含浸された支持体は１時間約１００℃に
加熱され次に２時間約２５０℃に加熱される。酸素が支
持体の表面に存在するのに充分な速度で活性化中銀の置
かれた支持体の上を通されるだろう。空気が好ましい気
体であるが他の気体も用いられるが若干の酸素の存在が
望ましい。銀塩の分解が始まつた後に温度を上げるのが
普通である。この温度の調節は活性化条件の調節により
コントロールされよう。触媒の均一な活性化を達成する
ことによりより良い平均の性能が得られるので移動する
ベルト上の薄層として分布した含浸支持体の活性化が有
用である。
に応じて空気又は酸素の減じた大気の存在下約２００〜
６００℃好ましくは２５０〜５００℃の温度に加熱する
ことにより行われよう。温度は統御されてたとえアルカ
リ金属の後沈着により得られる利益がなくても触媒が用
いられるように銀粒子が極めて活性的でしかも酸化エチ
レンへのエチレンの酸化に適するようにされる。好まし
くは温度は徐々に上昇されて最高約３００℃となりそし
て銀粒子が所望の大きさに達しそしてすべての有気機物
が除去されるまで約１時間最高温度に保たれる。特に好
ましい方法では含浸された支持体は１時間約１００℃に
加熱され次に２時間約２５０℃に加熱される。酸素が支
持体の表面に存在するのに充分な速度で活性化中銀の置
かれた支持体の上を通されるだろう。空気が好ましい気
体であるが他の気体も用いられるが若干の酸素の存在が
望ましい。銀塩の分解が始まつた後に温度を上げるのが
普通である。この温度の調節は活性化条件の調節により
コントロールされよう。触媒の均一な活性化を達成する
ことによりより良い平均の性能が得られるので移動する
ベルト上の薄層として分布した含浸支持体の活性化が有
用である。
用いられるとき完成された触媒上のアルカリ金属の量は
一般に従来用いられていたのと同様である。従つて沈着
された量は一般に約８×１０-3グラム当量重量／Kg触媒
以下好ましくは約７×１０-3グラム当量重量／Kg以下そ
して特に約１〜６×１０-3グラム当量重量／Kgであろ
う。周期律表のアルカリ金属はナトリウム、リチウム、
カリウム、ルビジウム及びセシウムを含む。本発明の目
的のためにナトリウム及びリチウムは必ずしも除外され
ないが後者の３種のアルカリ金属特にセシウムが特に好
ましい。アルカリ金属は種々の陰イオン例えばヒドロキ
シルイオン、硝酸イオン、ハロゲンイオン、ぎ酸イオン
そして酢酸イオン特に酢酸イオンと結合しうる金属化合
物として供給されよう。好都合にはアルカリ金属化合物
は水又はアルコール・水溶液そして好ましくはアルカリ
金属化合物を可溶化するのに充分な水のみを含むエタノ
ール・水溶液に溶解される。
一般に従来用いられていたのと同様である。従つて沈着
された量は一般に約８×１０-3グラム当量重量／Kg触媒
以下好ましくは約７×１０-3グラム当量重量／Kg以下そ
して特に約１〜６×１０-3グラム当量重量／Kgであろ
う。周期律表のアルカリ金属はナトリウム、リチウム、
カリウム、ルビジウム及びセシウムを含む。本発明の目
的のためにナトリウム及びリチウムは必ずしも除外され
ないが後者の３種のアルカリ金属特にセシウムが特に好
ましい。アルカリ金属は種々の陰イオン例えばヒドロキ
シルイオン、硝酸イオン、ハロゲンイオン、ぎ酸イオン
そして酢酸イオン特に酢酸イオンと結合しうる金属化合
物として供給されよう。好都合にはアルカリ金属化合物
は水又はアルコール・水溶液そして好ましくはアルカリ
金属化合物を可溶化するのに充分な水のみを含むエタノ
ール・水溶液に溶解される。
前述のやり方により製造された触媒は分子状酸素による
エチレンの気相酸化による酸化エチレンの製造に用いら
れて改良された性能を有する。酸化反応の条件例えば当
業界に従来周知のものが用いられよう。これらは普通約
１５０〜４００℃通常２００〜３００℃の反応温度及び
0.5〜３５ｂａｒの範囲の反応圧力を含む。反応原料は
通常0.5〜２０％のエチレン及び３〜１５％の酸素を含
み残りは窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴン
などの如き物質を含む比較的不活性な物体よりなる。唯
一部のエチレンが普通触媒上の通過毎に反応しそして所
望の酸化エチレン生成物の分離そして不活性物及び／又
は副生物のコントロールされない形成を妨げるための適
切なパージ流及び二酸化炭素の除去後に未反応物が酸化
反応器へ戻される。
エチレンの気相酸化による酸化エチレンの製造に用いら
れて改良された性能を有する。酸化反応の条件例えば当
業界に従来周知のものが用いられよう。これらは普通約
１５０〜４００℃通常２００〜３００℃の反応温度及び
0.5〜３５ｂａｒの範囲の反応圧力を含む。反応原料は
通常0.5〜２０％のエチレン及び３〜１５％の酸素を含
み残りは窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴン
などの如き物質を含む比較的不活性な物体よりなる。唯
一部のエチレンが普通触媒上の通過毎に反応しそして所
望の酸化エチレン生成物の分離そして不活性物及び／又
は副生物のコントロールされない形成を妨げるための適
切なパージ流及び二酸化炭素の除去後に未反応物が酸化
反応器へ戻される。
下記の実施例は本発明による触媒の製造及び使用を説明
しそして所望の結果を達成するのに必須として前述され
た方法の態様を支持しよう。他に示さなければすべての
部及びパーセントは液体及び固体については重量により
気体組成物はモル％として示されそして流速は１時間当
りの常態立方メートル（即ち０℃及び760mmHgにおけ
る）で示される。酸化エチレンへ転換されたエチレンの
割合は当業界で通常なされている如くパーセント選択率
として示される。
しそして所望の結果を達成するのに必須として前述され
た方法の態様を支持しよう。他に示さなければすべての
部及びパーセントは液体及び固体については重量により
気体組成物はモル％として示されそして流速は１時間当
りの常態立方メートル（即ち０℃及び760mmHgにおけ
る）で示される。酸化エチレンへ転換されたエチレンの
割合は当業界で通常なされている如くパーセント選択率
として示される。
実施例１ 173gmの無水エタノール及びエクソン・ケミカル・カン
パニーから得られる５２０gmのネオデカン酸（６７％の
２−エチル−２−メチルヘプタン酸、３１％の２，２−
ジメチルオクタン酸及び２％の２，２−ジエチルヘキサ
ン酸を含む）の溶液中に173gmのの酸化銀を溶解するこ
とにより銀含浸溶液を製造する。ネオデカン酸及びエタ
ノールを混合しそして８０℃に加熱する。酸化銀を激し
く撹拌しつつ次に加える。１０滴の３０％過酸化水素を
加えて早く還元された銀の溶液を透明にする。次に３０
０gmの無水エタノールを加えてネオデカン酸銀を沈でん
させそれを過し次に２回3000gmのエタノール中で再ス
ラリー化し過し空気中で乾燥する。約８５％の酸化銀
をネオデカン酸銀として回収する。217gmのネオデカン
酸銀の粉末を117gmのトルエンに溶解しそして混合物を
支持体の含浸のために８０℃に加熱する。
パニーから得られる５２０gmのネオデカン酸（６７％の
２−エチル−２−メチルヘプタン酸、３１％の２，２−
ジメチルオクタン酸及び２％の２，２−ジエチルヘキサ
ン酸を含む）の溶液中に173gmのの酸化銀を溶解するこ
とにより銀含浸溶液を製造する。ネオデカン酸及びエタ
ノールを混合しそして８０℃に加熱する。酸化銀を激し
く撹拌しつつ次に加える。１０滴の３０％過酸化水素を
加えて早く還元された銀の溶液を透明にする。次に３０
０gmの無水エタノールを加えてネオデカン酸銀を沈でん
させそれを過し次に２回3000gmのエタノール中で再ス
ラリー化し過し空気中で乾燥する。約８５％の酸化銀
をネオデカン酸銀として回収する。217gmのネオデカン
酸銀の粉末を117gmのトルエンに溶解しそして混合物を
支持体の含浸のために８０℃に加熱する。
150gmの支持体〔約0.1cm(1/4″)×約0.6cm(1/4″)リン
グとしてのノートン（Norton）5552〕を８５℃に予め熱
しそして２０分間ネオデカン酸銀・トルエン溶液中に浸
漬する。飽和した支持体の液体をきりそしてプログラム
された熱処理（空気中）にかけて有機残渣を分解しそし
て完成した触媒に適した形の銀材料を沈着させる。含浸
した支持体を１００℃で11/2時間曝してトルエンを蒸発
させ次に２５０℃の温度に曝す。約２００〜２２５℃の
温度に達したとき有機物の分解が始まり温度を３３５〜
３５０℃に上げる。３０分後触媒を熱源から除きそして
室温に放冷する。
グとしてのノートン（Norton）5552〕を８５℃に予め熱
しそして２０分間ネオデカン酸銀・トルエン溶液中に浸
漬する。飽和した支持体の液体をきりそしてプログラム
された熱処理（空気中）にかけて有機残渣を分解しそし
て完成した触媒に適した形の銀材料を沈着させる。含浸
した支持体を１００℃で11/2時間曝してトルエンを蒸発
させ次に２５０℃の温度に曝す。約２００〜２２５℃の
温度に達したとき有機物の分解が始まり温度を３３５〜
３５０℃に上げる。３０分後触媒を熱源から除きそして
室温に放冷する。
新しく活性化された銀触媒の性能を向上させるためにそ
れを水・エタノール混合物中の酢酸セシウムの溶液によ
り含浸される。この溶液は15.8gmの蒸留水に4.19gmの酢
酸セシウムを溶解させることにより製造される。得られ
た溶液を380gmの無水エタノールと混合する。得られた
溶液は溶液中に約7000ppm（重量）のセシウムを有す
る。前述の含浸溶液を２時間活性化銀触媒の床を通して
循環される。過剰の溶液を取り去りそして触媒を次に純
粋な無水エタノールにより３回洗う。触媒を乾燥し次に
テストのため１２〜１８メツシユの粒子に砕く。触媒は
分析により９％のAg及び183ppmのCs（1.39×１０-3グラ
ム当量重量／Kg）を含む。0.5gmの水及び9.8gmのエタノ
ール中の0.005gmの酢酸セシウムから製造された溶液に
より乾燥触媒を飽和させることにより追加の100ppm（重
量）のセシウムが沈着された。
れを水・エタノール混合物中の酢酸セシウムの溶液によ
り含浸される。この溶液は15.8gmの蒸留水に4.19gmの酢
酸セシウムを溶解させることにより製造される。得られ
た溶液を380gmの無水エタノールと混合する。得られた
溶液は溶液中に約7000ppm（重量）のセシウムを有す
る。前述の含浸溶液を２時間活性化銀触媒の床を通して
循環される。過剰の溶液を取り去りそして触媒を次に純
粋な無水エタノールにより３回洗う。触媒を乾燥し次に
テストのため１２〜１８メツシユの粒子に砕く。触媒は
分析により９％のAg及び183ppmのCs（1.39×１０-3グラ
ム当量重量／Kg）を含む。0.5gmの水及び9.8gmのエタノ
ール中の0.005gmの酢酸セシウムから製造された溶液に
より乾燥触媒を飽和させることにより追加の100ppm（重
量）のセシウムが沈着された。
３６gmのこの触媒を溶融塩浴中で加熱される内径5.33mm
のＵ型ステンレス鋼管よりなる反応器に置く。０．２％
エタン，１４％エチレン，６．７％酸素、５．５％二酸
化炭素及び0.5ppm二塩化エチレンそして残りが窒素であ
る原料混合物を6000／時のＧＨＳＶで触媒上を通した。
圧力を20.4barに保ち温度を２３０〜２８０℃に保つ
た。
のＵ型ステンレス鋼管よりなる反応器に置く。０．２％
エタン，１４％エチレン，６．７％酸素、５．５％二酸
化炭素及び0.5ppm二塩化エチレンそして残りが窒素であ
る原料混合物を6000／時のＧＨＳＶで触媒上を通した。
圧力を20.4barに保ち温度を２３０〜２８０℃に保つ
た。
結果を次の表に示す。
実施例２ もし遊離のネオ酸が銀塩溶液中に存在していると下記の
実施例から分るように劣つた触媒が生成される。
実施例から分るように劣つた触媒が生成される。
240gmの一級ネオデカン酸（エクソン・ケミカル・カン
パニー製）及び８０gmの無水変性エタノール（アシユラ
ンド・ケミカル・カンパニー製）の溶液と８０mgの酸化
銀とを反応させることにより銀含浸溶液が製造される。
酸化銀を２５分かけて加えた。３０滴の３０％過酸化水
素を加えて溶液を透明にした。23.2重量％の銀の濃度に
達するまで溶液を蒸発させた。形成されたネオデカン酸
銀１モル当り３モルの遊離のネオデカン酸が残つた。実
施例１におけるようにネオデカン酸銀を沈でんさせる代
りに銀触媒を製造するために溶液を直接用いた。
パニー製）及び８０gmの無水変性エタノール（アシユラ
ンド・ケミカル・カンパニー製）の溶液と８０mgの酸化
銀とを反応させることにより銀含浸溶液が製造される。
酸化銀を２５分かけて加えた。３０滴の３０％過酸化水
素を加えて溶液を透明にした。23.2重量％の銀の濃度に
達するまで溶液を蒸発させた。形成されたネオデカン酸
銀１モル当り３モルの遊離のネオデカン酸が残つた。実
施例１におけるようにネオデカン酸銀を沈でんさせる代
りに銀触媒を製造するために溶液を直接用いた。
300gmのノートン5552触媒支持体を前述の還元された溶
液に浸漬した。含浸された支持体を取り出した後に過剰
の溶液を除いた。次に支持体をオーブン中で空気中で１
３０℃で２時間、２００℃で２時間、２６０℃で２時間
そして３００℃で２時間加熱した。
液に浸漬した。含浸された支持体を取り出した後に過剰
の溶液を除いた。次に支持体をオーブン中で空気中で１
３０℃で２時間、２００℃で２時間、２６０℃で２時間
そして３００℃で２時間加熱した。
冷却後活性化された銀触媒をセシウム・アルコール溶液
により後含浸し実施例１に記載した如くテストした。結
果を下記の表に示す。
により後含浸し実施例１に記載した如くテストした。結
果を下記の表に示す。
実施例２の触媒の結果は遊離のネオデカン酸が除去され
た実施例１で得られたのよりも劣つている。
た実施例１で得られたのよりも劣つている。
実施例３ 溶媒は支持体へ銀ネオ酸塩を適用するための単なる媒体
のように思われるが理由は不明であるが溶媒は又完成さ
れた触媒の性能に影響することが分りそれは銀塩の分解
を含むだろう。この実施例はネオデカン酸銀の溶媒とし
て用いられるベンゼンのアルキル誘導体に分子量を増大
させる効果を示す。
のように思われるが理由は不明であるが溶媒は又完成さ
れた触媒の性能に影響することが分りそれは銀塩の分解
を含むだろう。この実施例はネオデカン酸銀の溶媒とし
て用いられるベンゼンのアルキル誘導体に分子量を増大
させる効果を示す。
実施例１における如くネオデカン酸銀を固体として製造
し次に316gmを166gmのトルエンに溶解する。得られた溶
液を用いて464gmのノートン5552支持体を含浸する。過
剰の溶液を除いた後に含浸した支持体を実施例１におけ
るように強制風オーブン中で２５０℃に乾燥且加熱する
ことにより活性化する。実施例１の方法に従い活性化触
媒を酢酸セシウムの水・エタノール溶液により後含浸す
る。
し次に316gmを166gmのトルエンに溶解する。得られた溶
液を用いて464gmのノートン5552支持体を含浸する。過
剰の溶液を除いた後に含浸した支持体を実施例１におけ
るように強制風オーブン中で２５０℃に乾燥且加熱する
ことにより活性化する。実施例１の方法に従い活性化触
媒を酢酸セシウムの水・エタノール溶液により後含浸す
る。
比較のため溶媒としてキシレンを用いて触媒を製造す
る。165gmのネオデカン酸銀を110gmのキシレンに溶解し
そして194gmのノートン5552支持体を前の如く含浸す
る。含浸された支持体をそれを単一の層として移動金属
メツシユベルト上に置きそしてそれを約２分間ベルトを
通して通る５００℃の空気に曝すことにより活性化す
る。冷却後活性化された触媒を前の如く酢酸セシウムの
水・エタノール溶液により後含浸する。
る。165gmのネオデカン酸銀を110gmのキシレンに溶解し
そして194gmのノートン5552支持体を前の如く含浸す
る。含浸された支持体をそれを単一の層として移動金属
メツシユベルト上に置きそしてそれを約２分間ベルトを
通して通る５００℃の空気に曝すことにより活性化す
る。冷却後活性化された触媒を前の如く酢酸セシウムの
水・エタノール溶液により後含浸する。
第三のサンプルは９５gmのクメンに142gmのネオデカン
酸銀を溶解しそして220gmのノートン5552支持体を含浸
することにより製造された。含浸された支持体はそれを
移動ベルトに置いてある間２分間５００℃で空気に曝す
ことにより活性化される。活性化触媒は前述した如く酢
酸セシウムの水・エタノール溶液により後含浸された。
酸銀を溶解しそして220gmのノートン5552支持体を含浸
することにより製造された。含浸された支持体はそれを
移動ベルトに置いてある間２分間５００℃で空気に曝す
ことにより活性化される。活性化触媒は前述した如く酢
酸セシウムの水・エタノール溶液により後含浸された。
完成した触媒のそれぞれは実施例１のやり方に従つてテ
ストされ下記の結果を得た。
ストされ下記の結果を得た。
アルカリ及びアルカリ土類金属は銀触媒用の促進剤とし
て周知である。従来の触媒の製法が普通水溶液を用いて
いるので水に可溶な普通に入手しうるアルカリ及びアル
カリ土類金属化合物を用いることが出来た。この化合物
は本発明の触媒を製造するのに用いられた有機溶媒に可
溶ではない。下記の実施例から分るようにもしそれらは
銀を沈着するのに用いられるネオ酸のアルカリ及びアル
カリ土類金属塩又は極めて近いアナローグに転換される
ならばそれらは用いられよう。
て周知である。従来の触媒の製法が普通水溶液を用いて
いるので水に可溶な普通に入手しうるアルカリ及びアル
カリ土類金属化合物を用いることが出来た。この化合物
は本発明の触媒を製造するのに用いられた有機溶媒に可
溶ではない。下記の実施例から分るようにもしそれらは
銀を沈着するのに用いられるネオ酸のアルカリ及びアル
カリ土類金属塩又は極めて近いアナローグに転換される
ならばそれらは用いられよう。
実施例４ ネオデカン酸のセシウム塩は6.50gmのネオデカン酸へ５
０％水酸化セシウムを含む11.27gmの水溶液を加えるこ
とにより形成されうる。均質な溶液が生じそれは蒸発さ
れてネオデカン酸セシウム結晶を回収する。これらの結
晶はネオデカン酸銀を含む有機溶液へ加えそして支持体
を含浸するのに用いられる。実施例１のやり方に従つて
1165gmのネオデカン酸銀を86.3gmのトルエンに溶解させ
る。溶液を過して未溶解の固体を除去しそして次に0.
365gmのネオデカン酸セシウムを加える。透明な均質な
溶液が生じそれは安定である。支持体は含浸されそして
次に実施例１に従つて活性化されて分析されたとき250p
pm（重量）のセシウムを含むことが分る促進された銀触
媒を形成する。
０％水酸化セシウムを含む11.27gmの水溶液を加えるこ
とにより形成されうる。均質な溶液が生じそれは蒸発さ
れてネオデカン酸セシウム結晶を回収する。これらの結
晶はネオデカン酸銀を含む有機溶液へ加えそして支持体
を含浸するのに用いられる。実施例１のやり方に従つて
1165gmのネオデカン酸銀を86.3gmのトルエンに溶解させ
る。溶液を過して未溶解の固体を除去しそして次に0.
365gmのネオデカン酸セシウムを加える。透明な均質な
溶液が生じそれは安定である。支持体は含浸されそして
次に実施例１に従つて活性化されて分析されたとき250p
pm（重量）のセシウムを含むことが分る促進された銀触
媒を形成する。
ネオ酸の銀塩を形成する酸・塩基反応は都合が良いが又
他の支法例えば下記の実施例に示される二重置換法も用
いることが出来る。
他の支法例えば下記の実施例に示される二重置換法も用
いることが出来る。
実施例５ 31.1gmのネオデカン酸と7.2gmの水酸化ナトリウムとを
反応させることによりネオデカン酸ナトリウムを形成さ
せる。溶液を水により５００mlに希釈する。銀触媒の水
溶液は蒸留水に30.6gmの銀触媒に溶解し水による稀釈で
全量を５００mlとすることにより得られる。２種の水溶
液を混合しネオデカン酸銀を形成させそれは溶液から沈
でんする。固体を過し蒸留水により洗いそして乾燥す
る。次にそれらを用いて前述の実施例の方法により銀触
媒を製造する。
反応させることによりネオデカン酸ナトリウムを形成さ
せる。溶液を水により５００mlに希釈する。銀触媒の水
溶液は蒸留水に30.6gmの銀触媒に溶解し水による稀釈で
全量を５００mlとすることにより得られる。２種の水溶
液を混合しネオデカン酸銀を形成させそれは溶液から沈
でんする。固体を過し蒸留水により洗いそして乾燥す
る。次にそれらを用いて前述の実施例の方法により銀触
媒を製造する。
実際上の困難さが本発明の方法の適用を制限することが
分つたが、それは下記の実施例で分るように従来の技術
を高分子量カルボン酸への単なる延長と考えてはならな
い。
分つたが、それは下記の実施例で分るように従来の技術
を高分子量カルボン酸への単なる延長と考えてはならな
い。
実施例６ ８０〜８５℃に保たれた熱水浴中で１５gmの無水エタノ
ール中でエクソン・ケミカル・カンパニーから得られる
５０gmのネオヘプタン酸と3.87gmの酸化銀とを反応させ
ることによりネオヘプタン酸の銀塩を形成する。２時間
後若干の銀塩が沈でんしたが溶解した塩を得るために10
00mlの追加のエタノールを用いて反応混合物を稀釈す
る。溶解した塩がエタノールに不溶なのでそれは沈でん
しそして過により回収し次に使用前にエタノールによ
り洗う。
ール中でエクソン・ケミカル・カンパニーから得られる
５０gmのネオヘプタン酸と3.87gmの酸化銀とを反応させ
ることによりネオヘプタン酸の銀塩を形成する。２時間
後若干の銀塩が沈でんしたが溶解した塩を得るために10
00mlの追加のエタノールを用いて反応混合物を稀釈す
る。溶解した塩がエタノールに不溶なのでそれは沈でん
しそして過により回収し次に使用前にエタノールによ
り洗う。
ネオヘプタン酸銀はネオデカン酸銀よりも炭化水素溶液
に可溶ではない。飽和溶液は８５℃で８７gmのトルエン
に１１gmのヘプタン酸銀を溶解することにより製造され
る。溶液を過してすべての未溶解固体を分け次に銀触
媒を製造するのに用いる。銀の最高濃度は1.5重量％の
みであつて８〜１５重量％の典型的な銀合量を有する触
媒を得ることを難しくする。
に可溶ではない。飽和溶液は８５℃で８７gmのトルエン
に１１gmのヘプタン酸銀を溶解することにより製造され
る。溶液を過してすべての未溶解固体を分け次に銀触
媒を製造するのに用いる。銀の最高濃度は1.5重量％の
みであつて８〜１５重量％の典型的な銀合量を有する触
媒を得ることを難しくする。
実施例７ ネオペンタン酸の銀塩は実施例６の方法に従つて製造さ
れる。以前の如く銀塩は反応混合物に沈でんした。ネオ
ペンタン酸銀は芳香族溶媒、エタノール、アセトンそし
て水に殆んど不溶であることが分つた。従つて銀触媒は
本発明の方法では製造されなかつた。
れる。以前の如く銀塩は反応混合物に沈でんした。ネオ
ペンタン酸銀は芳香族溶媒、エタノール、アセトンそし
て水に殆んど不溶であることが分つた。従つて銀触媒は
本発明の方法では製造されなかつた。
製法は２−エチルヘキサン酸及びデカン酸を用いて繰返
されそしてネオペンタン酸銀について得られたのと同様
な結果が分る。
されそしてネオペンタン酸銀について得られたのと同様
な結果が分る。
上述の種々の酸について得た結果を下記の表に要約す
る。
る。
上述からネオデカン酸がその銀塩がトルエン又は同様な
芳香族溶媒に実質的な溶解度を有し８〜１５％の銀を含
む銀触媒の製造を可能にすることから特に有用であるこ
とが分る。他の酸は実際上の目的には使用出来ない銀塩
を生成する。従つてネオ酸の銀塩は約Ｃ７ネオ酸以上の
もののみが有用であると思われる。ネオデカン酸銀は酸
が容易に入手しうることから特に好ましい。しかし炭化
水素溶液に可溶な銀塩を生成する他のネオ酸が用いられ
そして本発明の範囲内にあると考えられる。
芳香族溶媒に実質的な溶解度を有し８〜１５％の銀を含
む銀触媒の製造を可能にすることから特に有用であるこ
とが分る。他の酸は実際上の目的には使用出来ない銀塩
を生成する。従つてネオ酸の銀塩は約Ｃ７ネオ酸以上の
もののみが有用であると思われる。ネオデカン酸銀は酸
が容易に入手しうることから特に好ましい。しかし炭化
水素溶液に可溶な銀塩を生成する他のネオ酸が用いられ
そして本発明の範囲内にあると考えられる。
実施例８ ネオデカン酸銀が芳香族炭化水素に良く溶けそしてネオ
酸が市販されているので特に有用である。しかし高分子
量ネオ酸の銀塩が製造されそして又芳香族炭化水素に可
溶に見えるので銀触媒が製造されうる。
酸が市販されているので特に有用である。しかし高分子
量ネオ酸の銀塩が製造されそして又芳香族炭化水素に可
溶に見えるので銀触媒が製造されうる。
３０gmの無水エタノール中で114.19gmの酸化銀と393gm
のネオトリデカン酸（エクソン・ケミカル・カンパニー
から得られる）とを反応させることによりネオトリデカ
ン酸の銀塩を形成する。ネオデカン酸と同じくネオトリ
デカン酸は純粋な化合物ではなくそして前に規定した如
く「ネオ」配置有しそして平均約１３個の炭素原子を有
する種々の酸を含むものと考えられる。１時間還流下５
滴の３０％過酸化水素を加えそして透明な溶液を生じ
る。ネオトリデカン酸銀及び未反応ネオ酸の混合物を過
剰のエタノール（約3000cc）と混合し銀塩が沈でんし未
反応酸から銀塩が容易に分離するのを可能にする。明白
に結晶状でありそしてエタノール中で懸濁物を形成する
ネオデカン酸銀とは対照的にネオトリデカン酸銀は圧搾
された粘稠な塊を形成する。固体をエタノールにより洗
つて多くの未反応ネオ酸を除く。
のネオトリデカン酸（エクソン・ケミカル・カンパニー
から得られる）とを反応させることによりネオトリデカ
ン酸の銀塩を形成する。ネオデカン酸と同じくネオトリ
デカン酸は純粋な化合物ではなくそして前に規定した如
く「ネオ」配置有しそして平均約１３個の炭素原子を有
する種々の酸を含むものと考えられる。１時間還流下５
滴の３０％過酸化水素を加えそして透明な溶液を生じ
る。ネオトリデカン酸銀及び未反応ネオ酸の混合物を過
剰のエタノール（約3000cc）と混合し銀塩が沈でんし未
反応酸から銀塩が容易に分離するのを可能にする。明白
に結晶状でありそしてエタノール中で懸濁物を形成する
ネオデカン酸銀とは対照的にネオトリデカン酸銀は圧搾
された粘稠な塊を形成する。固体をエタノールにより洗
つて多くの未反応ネオ酸を除く。
77.7gmのクメンに194.3gmのネオトリデカン酸を溶解す
ることにより触媒を製造する。溶液はネオデカン酸銀に
ついて可能であるよりも少くとも２０％多い銀を含む。
278gmのノートン5552支持体を通常の方法で銀溶液によ
り含浸する。含浸された支持体は前述したベルトドライ
ヤー上で活性化される。
ることにより触媒を製造する。溶液はネオデカン酸銀に
ついて可能であるよりも少くとも２０％多い銀を含む。
278gmのノートン5552支持体を通常の方法で銀溶液によ
り含浸する。含浸された支持体は前述したベルトドライ
ヤー上で活性化される。
Claims (16)
- 【請求項１】(a)支持体をネオ酸の銀塩の炭化水素溶液
により含浸し、該溶液が水及び該ネオ酸を実質的に含ま
ずそして該支持体がアルミナ，シリカ，シリカ−アルミ
ナ又はそれらの組合せよりなり； (b)(a)の含浸された支持体を該溶液から分離しそして分
子状酸素の存在下活性な新しい銀触媒を生成させるのに
充分な時間前記の分離された支持体を加熱する ことよりなる酸化エチレンへエチレンを酸化するための
支持された銀触媒の製法。 - 【請求項２】該銀塩が７個以上の炭素原子を有するネオ
酸の銀塩である特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項３】該銀塩がネオデカン酸銀である特許請求の
範囲第(2)項記載の方法。 - 【請求項４】該銀塩をトルエン，キシレン，エチルベン
ゼン，シクロヘキサン及びクメンよりなる群の少くとも
１種から選ばれた炭化水素溶媒中に溶解させる特許請求
の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項５】該銀塩溶液が0.1％以下の水を含む特許請
求の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項６】該活性化触媒の銀含量が１５重量％以下で
ある特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項７】該支持体が２m2/gm以内の表面積を有する
特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項８】溶解化剤の存在下銀化合物と該ネオ酸とを
反応させることにより該銀塩を製造する特許請求の範囲
第(1)項記載の方法。 - 【請求項９】該溶解化剤がエタノールである特許請求の
範囲第(8)項記載の方法。 - 【請求項１０】該銀塩が該塩を分離する沈でん剤を導入
することにより分離される特許請求の範囲第(8)項記載
の方法。 - 【請求項１１】前記の分離された銀塩を洗って遊離の酸
を除去する特許請求の範囲第(10)項記載の方法。 - 【請求項１２】該ネオ酸とアルカリ金属水酸化物とを反
応させて該ネオ酸のアルカリ金属塩を形成させそして次
に該アルカリ金属塩と銀化合物とを反応させて該ネオ酸
の銀塩を形成させることにより該銀塩を製造する特許請
求の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項１３】更に(c)Ｃｓ，Ｋ及びＰｂよりなる群か
ら選ばれる少くとも１種のアルカリ金属の化合物の溶液
により(b)の活性化触媒を後含浸しそして完成した触媒
の各１kg当り８×１０-3グラム当量重量以下の該アルカ
リ金属を含む完成した触媒を製造することよりなる特許
請求の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項１４】更に(a)の含浸溶液へネオ酸のアルカリ
金属塩を加え、該アルカリ金属が完成した触媒の各１Kg
当り８×１０-3グラム当量重量以下のアルカリ金属を含
む完成した触媒を生成させるに充分な量でＣｓ，Ｋ及び
Ｒｂよりなる群から選ばれる少くとも１種であることよ
りなる特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項１５】該アルカリ金属がセシウムである特許請
求の範囲第(13)又は(14)項記載の方法。 - 【請求項１６】該アルカリ金属含量が前記の完成した触
媒の１−６×１０-3グラム当量重量／Kgである特許請求
の範囲第(13)又は(14)項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/610,229 US4555501A (en) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | Process for preparing silver catalysts |
| US610229 | 1984-05-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60244338A JPS60244338A (ja) | 1985-12-04 |
| JPH0611398B2 true JPH0611398B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=24444215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60101181A Expired - Lifetime JPH0611398B2 (ja) | 1984-05-14 | 1985-05-13 | 銀触媒の製法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4555501A (ja) |
| EP (1) | EP0161930B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0611398B2 (ja) |
| KR (1) | KR920005083B1 (ja) |
| AR (1) | AR240661A1 (ja) |
| AU (1) | AU570113B2 (ja) |
| BG (1) | BG60611B1 (ja) |
| BR (1) | BR8502254A (ja) |
| CA (1) | CA1250277A (ja) |
| DD (1) | DD233310A5 (ja) |
| DE (1) | DE3570664D1 (ja) |
| ES (1) | ES8606016A1 (ja) |
| IN (1) | IN169852B (ja) |
| MX (2) | MX167584B (ja) |
| RO (1) | RO92423B (ja) |
| SU (1) | SU1598856A3 (ja) |
| YU (2) | YU45717B (ja) |
| ZA (1) | ZA853653B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| GB8613818D0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-07-09 | Ici Plc | Catalysts |
| DE3528313A1 (de) * | 1985-08-07 | 1987-02-12 | Basf Ag | Silberkatalysator, seine herstellung und verwendung |
| US4663303A (en) * | 1986-02-24 | 1987-05-05 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for preparing silver catalysts |
| US4897376A (en) * | 1988-06-27 | 1990-01-30 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing a catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US5008413A (en) * | 1989-10-23 | 1991-04-16 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US6184175B1 (en) * | 1993-03-01 | 2001-02-06 | Scientic Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst |
| US5525740A (en) * | 1993-03-01 | 1996-06-11 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst and process of using same to produce ethylene oxide |
| DE69433270T2 (de) * | 1994-08-04 | 2004-08-12 | Scientific Design Co. Inc. | Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators |
| DE4481119T1 (de) * | 1994-08-09 | 1996-11-21 | Scient Design Co | Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators |
| US5602070A (en) * | 1995-01-09 | 1997-02-11 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst |
| US6455713B1 (en) | 1998-09-14 | 2002-09-24 | Eastman Chemical Company | Reactivation of Cs-promoted, Ag catalysts for the selective epoxidation of butadiene to 3,4-epoxy-1-butene |
| DE69928073T2 (de) * | 1999-02-19 | 2006-07-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Verfahren zur Herstellung vom Katalysator |
| ATE291962T1 (de) | 2000-10-25 | 2005-04-15 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur oxidation von olefinen unter verwendung eines silber und alkalimetall(e) enthaltenden katalysator |
| WO2004002954A2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
| US8148555B2 (en) * | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
| JP2009525848A (ja) * | 2006-02-03 | 2009-07-16 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒の処理方法、触媒、および触媒の使用 |
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