JPH05295076A - ポリウレタン水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】イソシアネート基末端プレポリマーを水性媒体
中で乳化して得られる水性分散液に、鎖伸長剤として分
子内に少なくとも２個以上のオキシラン環を有するエポ
キシ樹脂とアルカノールアミン化合物等の有機アミン化
合物とを当量比でエポキシ基に対しアミノ基を１／１．
２〜１／２．０で反応させて得られるアミノ基末端エポ
キシ樹脂を添加することを特徴とするポリウレタン水性
分散液の製造法。 【効果】本発明の方法により得られるポリウレタン水性
分散液は金属、特に無機化合物に対する接着性及び塗装
性に優れ、かつ機械的性質に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維、合成皮革製品用処
理剤、接着剤、被覆剤、塗料、インキ用ビヒクルとして
有用な新規な高分子量ポリウレタン水性分散液の製造法
に関する。更に詳しくは分子内に少なくとも２個以上の
オキシラン環を有するエポキシ樹脂を用いることを特徴
とする一液型或は二液型ポリウレタン水性分散液の製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、公害、環境汚染等の観点から、従
来の有機溶剤系樹脂にかわって、水系樹脂に対する関心
が高まってきているが、その中でも水系ポリウレタン樹
脂はその優れた機械的性質から、例えば特公昭４９ー１
６６０１号公報、特開昭４７ー１１９３８号公報或は繊
維、２７、４８１（１９７５）に挙げられるような人工
皮革、繊維用処理剤としての用途の他に、塩ビ基材、或
はプラスチックフィルム用接着剤等として幅広い分野に
使用されてきた。

【０００３】しかしながら金属を主体とする無機化合物
表面に対する接着性はまだ不十分であり、この分野では
エポキシ樹脂が優位にある。このためエポキシ樹脂の接
着性とポリウレタン樹脂の優れた機械的性質を併せ持つ
エポキシ樹脂を用いたポリウレタン水性分散液も検討さ
れている。

【０００４】このため、ポリウレタン水性分散液に架橋
剤としてポリエポキシ化合物を使用し、二液型として使
用することが提案されている（特開昭６３ー２５６６５
１号公報）。

【０００５】しかし、エポキシ樹脂の多官能性とイソシ
アネート基の高反応性のため水性系で安定なエポキシ樹
脂を使用したポリウレタン水性分散液としては満足する
ようなものは得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属等特に
無機化合物表面に対する接着性に優れ、且つ優れた機械
的性質を併せ持つウレタンーエポキシ樹脂の水性分散液
の製造法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる観点から本発明者
らは上記問題点について鋭意研究を行った結果、本発明
に到達したものである。

【０００８】即ち、本発明はイソシアネート末端プレポ
リマーを乳化しプレポリマーの水性分散液を形成させ、
次いで鎖伸長剤として分子内に少なくとも２個以上のオ
キシラン環を有するエポキシ樹脂と有機アミン化合物を
反応させて得られるアミノ基末端エポキシ樹脂を添加す
ることを特徴とするポリウレタン水性分散液の製造法に
要約される。

【０００９】本発明に於て用いられる分子内に少なくと
も２個以上のオキシラン環を有するエポキシ樹脂ととし
ては、例えば構造式［I］で表されるエピクロルヒドリ
ンービスフェノールＡ型エポキシ樹脂、

【００１０】

【化１】

【００１１】構造式［II］で表される鎖状エポキシ樹
脂、

【００１２】

【化２】

【００１３】構造式［III］で表されるノボラック型エ
ポキシ樹脂、

【００１４】

【化３】

【００１５】構造式［IV］で代表されるような難燃型エ
ポキシ樹脂、

【００１６】

【化４】

【００１７】構造式［V］で代表されるような環状脂肪
族エポキシ樹脂、

【００１８】

【化５】

【００１９】ダイマー酸系ジグリシジルエステル等及び
これらの有機溶剤溶液が挙げられる。本発明に於いては
上記分子内に少なくとも２個以上のオキシラン環を有す
るエポキシ樹脂に有機アミン化合物を反応させて得られ
るアミノ基末端エポキシ樹脂を作成する。

【００２０】本発明で用いられる有機アミン化合物とし
ては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
２ーメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、
イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジア
ミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミ
ン類；ヒドラジン類、及びアンモニア等が挙げられる。
又グリシジル基と反応し２級アミノ化合物を形成する活
性な１級アミノ基を有するモノアミン化合物、例えばエ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンの様なアル
キルアミン類，モノエタノールアミン，２−アミノ１−
プロパノ−ル，２−アミノ１−ブタノ−ル，２−アミノ
２−メチル１−プロパノ−ル、トリス（ヒドロキシメチ
ル）アミノメタン等のアルカノールアミン類が挙げら
れ，これらを単独あるいは組み合わせて使用される。反
応は通常発熱を伴って比較的速やかに進行する。このた
め一般にはポリアミン化合物を含む有機溶剤溶液中に分
子内に少なくとも２個以上のオキシラン環を有するエポ
キシ樹脂単独或は有機溶剤溶液を徐々に滴下することに
より得られる。分子内に少なくとも２個以上のオキシラ
ン環を有するエポキシ樹脂に有機アミン化合物を反応さ
せることによりアミノ基末端エポキシ樹脂が得られる。
この場合有機アミン化合物は化学量論量より過剰である
必要であり、エポキシ樹脂と有機アミン化合物との割合
は、エポキシ基とアミノ基の当量比で、エポキシ基／ア
ミノ基＝１／１．２〜１／２．０が好ましい。１／１．
２よりアミノ基が少ない場合は、生成する鎖伸長剤の分
子量が大きくなりすぎる傾向があり、また１／２．０よ
りアミノ基が多い場合には未反応のアミンが生成するの
で、好ましくない。

【００２１】本発明に於いては得られたアミノ基末端エ
ポキシ樹脂はイソシアネート末端プレポリマーの水分散
液に加えられるため、該アミノ基末端エポキシ樹脂が速
やかに水中に拡散する必要があり、有機溶剤は親水性有
機溶剤でなければならない。

【００２２】この様な親水性有機溶剤としては、例えば
エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコ
ール系溶剤、メチルエーテル、エチルエーテル等のエー
テル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等ケトン系
溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート等のエチレングリコール系溶剤プロピレン
グリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチ
ルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、ブチルカ
ルビトール等のジエチレングリコール系溶剤等であり、
通常これら単独又は併用して用いられる。この様な親水
性有機溶剤に対する溶解性からエポキシ樹脂に対する有
機アミン化合物としてはアルカノールアミンが最も好ま
しい。又アルカノールアミンは、反応によって得られた
アミノ基末端エポキシ樹脂を鎖伸長剤としたポリウレタ
ン水性分散液は分子中に側鎖ヒドロキシル基を有してお
りアミノ樹脂と架橋することができる利点も有してい
る。

【００２３】本発明において、イソシアネート末端プレ
ポリマーとしては、イソシアネート基と比較的非反応性
であるカルボキシル基を有し、安定な水性分散液を形成
するに充分な量のカルボキシル基の塩を形成することの
できるプレポリマーであっても良いし、カルボキシル基
を含まなくともよい。カルボキシル基を有する場合は塩
を形成させることによりソープフリー型のポリウレタン
水性分散液が得られるし、カルボキシル基を含まない場
合は乳化剤水溶液を用いて安定な水性分散液を作成する
ことが出来る。

【００２４】本発明に用いられるイソシアネート末端プ
レポリマーは、ポリオール成分に化学量論量より過剰の
有機ジイソシアネート化合物を反応させて作られる。適
当なポリオール成分としては、一般には直鎖状で，平均
分子量が３００〜２００００，好ましくは５００〜４０
００のものである。

【００２５】この様な化合物としては末端にヒドロキシ
ル基，カルボキシル基，アミノ基，又はメルカプト基を
含む、例えばポリエステル，ポリアセタ−ル，ポリエ−
テル，ポリチオエ−テル，ポリアミド及びポリエステル
アミドの様なポリヒドロキシ化合物等を挙げることがで
きる。

【００２６】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子
量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベン
ゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキ
レンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル
酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカル
ボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形
成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得ら
れるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エ
ステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエス
テル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。

【００２７】ポリエーテルとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリッ
ト酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロ
ガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール
酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素
原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以
上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシ
レン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により
付加重合したものが挙げられる。

【００２８】ポリカーボネートポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカー
ボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が
挙げられる。

【００２９】その他ウレタン基又は尿素基を含むポリヒ
ドロキシ化合物並びにひまし油、炭水化物の如き、場合
により変性されたものも含む天然のポリオ−ルも使用す
ることが出来る。

【００３０】本発明の平均分子量３００〜２００００の
活性水素含有化合物は高分子量のポリオ−ルと分子量３
００以下の低分子量化合物を混合して平均分子量を３０
０〜２００００にしても勿論可能である。適する低分子
量化合物としては、分子量３００以下の分子内に少なく
とも２個以上の活性水素を含有する化合物で例えば、ポ
リエステルポリオールの原料として用いたグリコール成
分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の
ポリヒドロキシ化合物が挙げられる．本発明方法におい
て使用する有機ポリイソシアネ−ト化合物としては、例
えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−
ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラ
ヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシ
レンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ
る。

【００３１】プレポリマ−を水中へ分散させるためプレ
ポリマー中に親水基となる塩形成基を含有させたり、乳
化剤が併用される。親水基含有イソシアネート末端プレ
ポリマーに親水基を導入する方法としては、分子内に少
なくとも１個以上の活性水素を有しかつ、カルボキシル
基、スルホン酸基、スルホネート基あるいはエチレンオ
キサイドの繰り返し単位を含有する親水基含有化合物の
少なくとも１種以上をプレポリマーの製造時に共重合す
ることにより得られる。

【００３２】かかる親水基含有化合物としては、例えば
２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘
導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリ
オール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオ
キシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−
ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれら
の誘導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステル
ポリオール；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なく
とも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１
個以上の活性水素を含有する分子量３００〜１０，００
０のポリエチレン−ポリアルキレン共重合体等のノニオ
ン基含有化合物叉はこれらを共重合して得られるポリエ
ステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これら単独
で、もしくは組み合わせて使用されるが、本発明におい
て好ましい親水基含有化合物としてはカルボキシル基含
有化合物及びその誘導体叉はこれらを共重合して得られ
るポリエステルポリオールである。又、併用する乳化剤
としてはＨＬＢが１６〜１８のポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル、やポリオキシエチレンーオキシ
プロピレンブロック共重合物の様なノニオン系乳化剤、
又ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの様なアニオン系乳化剤等が好ましい。

【００３３】本発明においてのポリウレタン水性分散液
では，分子中に少なくとも２個のイソシアネ−ト基と反
応性の活性水素原子を有し，且つ平均分子量３００〜２
００００の活性水素含有化合物と、平均分子量３００以
下の活性水素含有化合物、親水基含有化合物等を有機ポ
リイソシアネ−ト化合物とを反応させて末端がイソシア
ネ−ト基のプレポリマ−を調整するが、この際有機ポリ
イソシアネ−ト化合物の使用量はイソシアネート基と反
応性の活性水素含有化合物の使用量に対して，当量比で
１．２〜２．５，好ましくは１．５〜２．０の割合で使
用される．有機ポリイソシアネ−ト化合物の使用量（当
量比）が１．２より少ない場合プレポリマ−が著しく増
粘する傾向があり水性化が困難となるため好ましくな
い。逆に２．５を越えると最終生成物であるポリウレタ
ン樹脂の水に対する分散性が低下する傾向があり好まし
くない。

【００３４】本発明においてはイソシアネートとの反応
を均一に行なわせるために，例えばジオキサン，アセト
ン，メチルエチルケトン，アセトニトリル，酢酸エチ
ル，テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等のイソ
シアネ−ト基に対して不活性な有機溶剤が使用される。
通常プレポリマ−固形分に対して２０〜１００％（重量
％）の量が使用される。有機溶剤量がプレポリマ−固形
分に対して２０％より少ない場合は一般にプレポリマ−
溶液の粘度が高くなり過ぎ水分散化が困難となる傾向が
あり好ましくない。叉有機溶剤量がプレポリマ−固形分
に対して１００％より多い場合は，もはやそれ以上有機
溶剤量を増しても水分散化性は改良されず、また脱溶剤
量が増加するため不経済である。

【００３５】本発明においては得られたイソシアネート
基末端プレポリマーは乳化された後、前記の分子内に少
なくとも２個以上のオキシラン環を有するエポキシ樹脂
に化学量論量より過剰の有機アミン化合物を反応させて
得られるアミノ基末端ポリマーと混合され鎖伸長され
る。

【００３６】本発明に於いては上記アミノ基末端ポリマ
ーの作用効果を損なわない範囲内で従来公知のポリアミ
ン化合物を併用することもできる。その様なポリアミン
化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プ
ロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピ
ペラジン、２５−ジメチルピペラジン、イソホロンジア
ミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジア
ミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラ
ジン類；酸ヒドラジド類が挙げられ、これら単独あるい
は組み合わせて使用されることもできる。本発明に於い
て前記アミノ基末端ポリマーのブロックイソシアネート
プレポリマ−に対する使用量はプレポリマ−のイソシア
ネ−ト基の１当量に対して鎖伸長剤として使用される全
アミノ基が０．７〜１．１当量になる範囲内となるよう
に限定される。アミノ基の使用量がブロックされたプレ
ポリマ−の末端イソシアネ−ト基の１当量に対して０．
７よりも少ない場合，得られるポリウレタン水性分散液
からの皮膜の強度は低くなるため好ましくない。逆に
１．１当量より多くても得られるポリウレタン水性分散
液の保存安定性は悪く変着色するため好ましくない。該
イソシアネート基末端プレポリマ−を水分散化するため
に使用する水の量は，特に限定されるものではないが最
終的に得られるポリウレタンポリマーの重量割合が水分
散化，鎖伸長後，約２０〜４０％となるような量である
ことが一般的に好ましい。

【００３７】該イソシアネート末端プレポリマー溶液を
水分散化する方法としては、該イソシアネート末端プレ
ポリマー溶液を攪拌しながら水を滴下させて転相乳化さ
せても良いし，或は良く攪拌している水中へ該イソシア
ネート基末端プレポリマー溶液を滴下させてもよい。或
はホモゲナイザ−，コロイドミル等による機械的なせん
だん力を与えながら水分散化する方法は好ましい方法で
ある。又，水分散化に際して超音波を使用する方法も好
ましいものである。

【００３８】水分散化に際しては、該イソシアネート含
有プレポリマ−のポリマ−側鎖中にカルボキシル基やス
ルフォン酸基があればアルカリ塩を形成させソ−プフリ
ー型の分散物が得られるし，その様な親水基が無い場合
は乳化剤を使用し水分散化される。

【００３９】かくして得られた有機溶剤を含む該イソシ
アネート含有プレポリマ−の水分散液は，次いで前記の
分子内に少なくとも２個以上のオキシラン環を有するエ
ポキシ樹脂に化学量論量より過剰の有機アミン化合物を
反応させて得られるアミノ基末端ポリマーと混合され鎖
伸長される。本発明に於いては好ましくは７５℃以下の
温度で攪拌され鎖伸長反応が行われる。

【００４０】鎖伸長反応が終了した後は，含まれる有機
溶剤を除去するため，減圧条件下により，水と共沸除去
される。本発明方法により得られるポリウレタン水性分
散液は，金属特に無機化合物表面に対する接着性に優
れ，且つ優れた機械的性質を有している。またスプレ−
塗装やロ−ルコ−テイング等を用いて塗装され良好な塗
膜を得ることが出来る。また特に金属等無機物に対する
塗装性に優れ，従来のポリウレタン水性分散液では適用
することが出来なかった多くの用途に供することができ
る。インキ，自動車塗料用や家庭塗料用ビヒクルをはじ
めガラスプラスチック、，織物，紙，皮革，木材，金属
の被覆，繊維及び織物への薄膜コ−テイング，毛皮用の
表面コ−テイング，各種接着剤等広範囲の用途に使用す
ることが出来る。

【００４１】

【実施例】次ぎに本発明を実施例により更に説明する。
本実施例中の部及び％は特に断わりの無い限り重量基準
である。

【００４２】実施例１ Ａ．プレポリマーの製造 温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた四つ口フラスコ
に５００部のポリ（オキシプロピレン）グリコール（分
子量１０００）と７２．１部のシクロヘキサンジメタノ
ール，６７．１部のジメチロールプロピオン酸を加え、
高真空下１００℃２０分間加熱を行い水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で７５℃に冷却し８００部のメチルエ
チルケトンを加えた。この溶液を更に３０℃に冷却し
４，４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８
９．５部を加える。発熱を利用しながら徐々に加温し７
０℃にて３時間保持した。得られたプレポリマ−のＮＣ
Ｏ含量は３．１０％，酸価は１３．８であった。

【００４３】Ｂ．ポリアミンの製造 温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた四つ口フラスコ
にエチレングリコールモノブチルエーテル６３４部を加
え、次いで２−アミノ２ーエチル１，３ープロパンジオ
ール１１９部を溶解させた後、５０℃にてエポキシ当量
５１５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５１５部を１
時間を要して徐々に添加した。添加終了後、同温度で２
時間保持するとアミン当量６３５（固形分当り）のポリ
アミン溶液が得られた。

【００４４】Ｃ．ポリウレタン水分散液の製造 Ａで得られたイソシアネート基含有プレポリマー溶液１
６５３部をホモミキサーにて１８００ｒｐｍで撹拌しな
がら４１部のトリエチルアミンを加え、更に水３１５０
部を加え混合すると乳白色の水分散液が得られた。この
水分散液にＢで得られたポリアミン１４７２部を滴下し
た。次いで減圧下脱溶剤を行うと不揮発分３５．４％、
ｐＨ７．５、粘度６５０ｃｐｓの安定なポリウレタン水
分散液が得られた。

【００４５】得られたポリウレタン水分散液を無処理の
電気亜鉛鍍金処理鋼板上に３μ（ドライ膜厚）になるよ
うに塗布し，室温にて２４時間乾燥後，塩水噴霧試験を
行ったところ２４０時間でも発錆は認められず，叉良好
な密着性を保持していた。

【００４６】また得られたポリウレタン水分散液を上記
と同じ板に厚さ１００μになるように塗布し、透明フィ
ルムを作成し、これを２日放置し室温乾燥した後、オー
トグラフＴ１００で引張り速度３０ｃｍ／ｍｉｎで引っ
張ったとき、皮膜の抗張力は３４０Ｋｇ／ｃｍ²であ
り、切断時の伸度は３５０％であり、機械的性質は良好
であった。

【００４７】実施例２ Ａ．プレポリマーの製造 実施例１と同様な装置に５００部のポリ（オキシテトラ
メチレン）グリコール（分子量１０００）と４５部の
１，４-ブタンジオ−ル，２６．８部のジメチロールプ
ロピオン酸を加え、高真空下１００℃２０分間加熱を行
い水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で７５℃に冷却し
６４８部のメチルエチルケトンを加えた。この溶液を更
に３０℃に冷却しイソホロンジイソシアネート３９９．
６部を加えた。発熱を利用しながら徐々に加温し７０℃
にて３時間保持した。得られたプレポリマ−のＮＣＯ含
量は３．１１％，酸価は６．９であった。

【００４８】Ｂ．ポリアミンの製造 実施例１と同様な装置にＮ−メチルピロリドン４２１部
を加え、次いでトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタ
ン１２１部を溶解させた後、５０℃にてエポキシ当量３
００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３００部を１時
間を要して徐々に添加した。添加終了後、同温度で２時
間保持するとアミン当量４２１（固形分当り）のポリア
ミン溶液が得られた。

【００４９】Ｃ．ポリウレタン水分散液の製造 Ａで得られたイソシアネート基含有プレポリマー溶液１
６６５部にトリエチルアミンを２０．７部を加え、更に
水を２０８２部を混合し均一になるように攪拌をおこな
う。次いで先に作成されたポリアミン２３３部と水和ヒ
ドラジン１３．９部の混合液を滴下すると乳白色の水分
散液が得られた。次いで減圧下脱溶剤を行うと不揮発分
３６．６％、ｐＨ７．３、粘度６３０ｃｐｓの安定なポ
リウレタン水分散液が得られた。

【００５０】得られたポリウレタン水分散液を無処理の
電気亜鉛鍍金処理鋼板上に３μ（ドライ膜厚）になるよ
うに塗布し，室温にて２４時間乾燥後，塩水噴霧試験を
行ったところ２４０時間でも発錆は認められず，叉良好
な密着性を保持していた。

【００５１】また得られたポリウレタン水分散液を上記
と同じ板に厚さ１００μになるように塗布し、透明フィ
ルムを作成し、これを２日放置し室温乾燥した後、オー
トグラフＴ１００で引張り速度３０ｃｍ／ｍｉｎで引っ
張ったとき、皮膜の抗張力は４９０Ｋｇ／ｃｍ²であ
り、切断時の伸度は２３０％であり、機械的性質は良好
であった。

【００５２】実施例３ Ａ．プレポリマーの製造 実施例１と同様な装置に１０００部の１，６-ヘキサン
ジオ−ル／ネオペンチルグリコ−ル／アジピン酸から作
られた分子量２０００のポリエステルポリオ−ルと４５
部の１，４-ブタンジオ−ルを加え、高真空下１００℃
２０分間加熱を行い水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中
で７５℃に冷却し９２０部のメチルエチルケトンを加え
た。この溶液を更に３０℃に冷却し１、６ーヘキサメチ
レンジイソシアネート３３６部を加えた。発熱を利用し
ながら徐々に加温し７０℃にて３時間保持した。得られ
たプレポリマ−のＮＣＯ含量は３．６３％であった。

【００５３】Ｂ．ポリアミンの製造 実施例１と同様な装置にプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル１２７８部を加え、次いで２-メチルピペラ
ジン１００部及び２ーアミノ２ーメチル１ープロパノー
ルを１７８部溶解させた後５０℃にてエポキシ当量２５
０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０００部を１時
間を要して徐々に添加した。添加終了後、同温度で２時
間保持するとアミン当量６３７（固形分当り）のポリア
ミン溶液が得られた。

【００５４】Ｃ．ポリウレタン水分散液の製造 Ａで得られたイソシアネート基含有プレポリマー溶液１
６６５部にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
ブロックポリマ−８０部を溶解させた水２５７０部を加
え攪拌しながらコロイドミルを通すことにより乳白色の
水分散液が得られた。この水分散液に先に作成されたポ
リアミン溶液１６５０部を徐々に加える。５０℃まで昇
温した。次いで減圧下脱溶剤を行うと不揮発分３７．４
％、ｐＨ７．９、粘度４４０ｃｐｓの安定なポリウレタ
ン水分散液が得られた。得られたポリウレタン水分散液
を無処理の電気亜鉛鍍金処理鋼板上に３μ（ドライ膜
厚）になるように塗布し，室温にて２４時間乾燥後，塩
水噴霧試験を行ったところ１２０時間でも発錆は認めら
れず，叉良好な密着性を保持していた。

【００５５】また得られたポリウレタン水分散液を上記
と同じ板に厚さ１００μになるように塗布し、透明フィ
ルムを作成し、これを２日放置し室温乾燥した後、オー
トグラフＴ１００で引張り速度３０ｃｍ／ｍｉｎで引っ
張ったとき、皮膜の抗張力は３８０Ｋｇ／ｃｍ²であ
り、切断時の伸度は３３０％であり、機械的性質は良好
であった。

【００５６】比較例１ 実施例１のＡで得られたイソシアネート基含有プレポリ
マー溶液１６５３部をホモミキサーにて１８００ｒｐｍ
で攪拌しながら４１部のトリエチルアミンを加え、更に
１８０６部を加え混合すると乳白色の水分散液が得られ
た。この水分散液にエチレンジアミン３４．８部を溶解
した水１００部を滴下すると青みを帯びた乳白色の水分
散液が得られた。次いで減圧下脱溶剤を行うと不揮発分
３５．６％、ｐＨ８．２、粘度４７０ｃｐｓの安定なポ
リウレタン水分散液が得られた。

【００５７】得られたポリウレタン水分散液にエピクロ
ン８５０（エポキシ樹脂 大日本インキ化学工業株式会
社製）を８５部加え６０℃で１２時間反応させ変性ポリ
ウレタン水分散液を得た。しかしながらこのようにして
得られたポリウレタン水分散液を無処理の電気亜鉛鍍金
処理鋼板上に３μ（ドライ膜厚）になるように塗布し、
室温にて２４時間乾燥後、塩水噴霧試験を行ったとこ
ろ、４８時間で発錆が認められた。又密着性は不十分で
セロハンテープ剥離試験で容易に剥離した。

【００５８】

【発明の効果】本発明方法により得られるポリウレタン
水性分散液は，金属特に無機化合物表面に対する接着性
及び塗装性に優れ，且つ優れた機械的性質を有してい
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基末端プレポリマーを水性
   媒体中で乳化して得られる水性分散液に、鎖伸長剤とし
   て分子内に少なくとも２個以上のオキシラン環を有する
   エポキシ樹脂と有機アミン化合物を反応させて得られる
   アミノ基末端エポキシ樹脂を添加することを特徴とする
   ポリウレタン水性分散液の製造法。
2. 【請求項２】有機アミン化合物として、アルカノールア
   ミン化合物を用いること特徴とする請求項１記載のポリ
   ウレタン水性分散液の製造法。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂と有機アミン化合物とが、当
   量比でエポキシ基／アミノ基＝１／１．２〜１／２．０
   であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン水
   性分散液の製造法。
4. 【請求項４】イソシアネート基末端プレポリマーが、親
   水基を有することを特徴とする請求項１記載のポリウレ
   タン水性分散液の製造法
5. 【請求項５】親水基がカルボキシル基であることを特徴
   とする請求項４記載のポリウレタン水性分散液の製造
   法。
6. 【請求項６】エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポ
   キシ樹脂である請求項１記載のポリウレタン水性分散液
   の製造法。