JPH05295109A - 高純度２−ピロリドン重合体の製造方法 - Google Patents
高純度２−ピロリドン重合体の製造方法Info
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- JPH05295109A JPH05295109A JP13745892A JP13745892A JPH05295109A JP H05295109 A JPH05295109 A JP H05295109A JP 13745892 A JP13745892 A JP 13745892A JP 13745892 A JP13745892 A JP 13745892A JP H05295109 A JPH05295109 A JP H05295109A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱安定性に優れた２−ピロリドン重合体の製
造方法に関する。 【構成】 ２−ピロリドンの重合体をｐＨ１〜６の水溶
液で洗浄後、２−ピロリドン重合体を分離、乾燥する。
造方法に関する。 【構成】 ２−ピロリドンの重合体をｐＨ１〜６の水溶
液で洗浄後、２−ピロリドン重合体を分離、乾燥する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度２−ピロリドン
重合体の製造法に関し、さらに詳しくは金属成分の含有
量が少ない熱安定性に優れた高純度２−ピロリドン重合
体の製造法に関する。
重合体の製造法に関し、さらに詳しくは金属成分の含有
量が少ない熱安定性に優れた高純度２−ピロリドン重合
体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】２−ピロリドンの重合体はナイ
ロン４として知られており、木綿や絹などの天然繊維と
類似した特性を持つことから特に繊維材料として注目さ
れていた。しかし、２−ピロリドン重合体は高温度での
熱安定性が極端に悪く、繊維材料の経済的な製造方法で
ある溶融紡糸法での繊維製造が困難という欠点があっ
た。この欠点の改良を目的に多くの検討が行われた結
果、２−ピロリドン重合体の分子量が高くなるほど熱安
定性が良くなることが分かり、高分子量重合体製造に関
する方法が特公昭４７−２６６７８号公報、米国特許３
１７４９５１号公報等に開示されている。しかし、高分
子量にするだけでは熱安定性は不十分であった。
ロン４として知られており、木綿や絹などの天然繊維と
類似した特性を持つことから特に繊維材料として注目さ
れていた。しかし、２−ピロリドン重合体は高温度での
熱安定性が極端に悪く、繊維材料の経済的な製造方法で
ある溶融紡糸法での繊維製造が困難という欠点があっ
た。この欠点の改良を目的に多くの検討が行われた結
果、２−ピロリドン重合体の分子量が高くなるほど熱安
定性が良くなることが分かり、高分子量重合体製造に関
する方法が特公昭４７−２６６７８号公報、米国特許３
１７４９５１号公報等に開示されている。しかし、高分
子量にするだけでは熱安定性は不十分であった。
【０００３】一般に２−ピロリドン重合体は、塩基性重
合触媒及び重合助触媒である炭酸ガスの存在下に２−ピ
ロリドンを重合して製造されるが、この時使用した塩基
性触媒残渣が２−ピロリドン重合体中に不純物として多
量に存在する。この触媒残渣が残存すると２−ピロリド
ン重合体の熱的安定性が悪くなるため、触媒残渣、特に
触媒残渣の構成成分である金属成分を十分に除去しなけ
ればならない。
合触媒及び重合助触媒である炭酸ガスの存在下に２−ピ
ロリドンを重合して製造されるが、この時使用した塩基
性触媒残渣が２−ピロリドン重合体中に不純物として多
量に存在する。この触媒残渣が残存すると２−ピロリド
ン重合体の熱的安定性が悪くなるため、触媒残渣、特に
触媒残渣の構成成分である金属成分を十分に除去しなけ
ればならない。
【０００４】２−ピロリドン重合体中の塩基性触媒残渣
を除去する方法として通常多量の水で洗浄する方法が知
られているが、高分子量の２−ピロリドン重合体中から
触媒残渣を除去するのは容易でなく、また完全に除去し
ようとする洗浄回数が多くなり工程上不利である。しか
し、２−ピロリドン重合体から触媒残渣を効率的に除去
する方法に関する提案は見あたらない。
を除去する方法として通常多量の水で洗浄する方法が知
られているが、高分子量の２−ピロリドン重合体中から
触媒残渣を除去するのは容易でなく、また完全に除去し
ようとする洗浄回数が多くなり工程上不利である。しか
し、２−ピロリドン重合体から触媒残渣を効率的に除去
する方法に関する提案は見あたらない。
【０００５】
【発明が解決しようとしている問題点】本発明の目的
は、触媒残渣が十分に除去され、熱安定性に優れた高純
度で高分子量の２−ピロリドン重合体の製造法を提供す
ることにある。
は、触媒残渣が十分に除去され、熱安定性に優れた高純
度で高分子量の２−ピロリドン重合体の製造法を提供す
ることにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明の目的である高純
度の２−ピロリドン重合体の製造法を得るため種々検討
した結果、触媒残渣を効率よく除去する方法を見いだし
た。すなわち、本発明の目的は、２−ピロリドンを塩基
性重合触媒、及び重合助触媒である炭酸ガスの存在下で
重合を行い、得られた２−ピロリドン重合体をｐＨ１〜
６の水溶液中で洗浄し、該水溶液から２−ピロリドン重
合体を分離、乾燥することにより達成できる。
度の２−ピロリドン重合体の製造法を得るため種々検討
した結果、触媒残渣を効率よく除去する方法を見いだし
た。すなわち、本発明の目的は、２−ピロリドンを塩基
性重合触媒、及び重合助触媒である炭酸ガスの存在下で
重合を行い、得られた２−ピロリドン重合体をｐＨ１〜
６の水溶液中で洗浄し、該水溶液から２−ピロリドン重
合体を分離、乾燥することにより達成できる。
【０００７】本発明で２−ピロリドン重合体の洗浄に用
いる水溶液のｐＨは１〜６好ましくは３〜５である。ｐ
Ｈが１以下では２−ピロリドンの重合体が加水分解され
る恐れがある。またｐＨが６以上であると２−ピロリド
ンの重合体から触媒残渣の除去するのに長時間を要し、
２−ピロリドン重合体の洗浄の効率が悪くなる。本発明
で洗浄に用いる水溶液のｐＨの調整は、塩酸、硫酸、燐
酸、ホウ酸などまたはこれらの混合物のような強い鉱
酸、あるいは酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などおよびこれらの混合物のよ
うな強い有機酸を水に添加して行われる。
いる水溶液のｐＨは１〜６好ましくは３〜５である。ｐ
Ｈが１以下では２−ピロリドンの重合体が加水分解され
る恐れがある。またｐＨが６以上であると２−ピロリド
ンの重合体から触媒残渣の除去するのに長時間を要し、
２−ピロリドン重合体の洗浄の効率が悪くなる。本発明
で洗浄に用いる水溶液のｐＨの調整は、塩酸、硫酸、燐
酸、ホウ酸などまたはこれらの混合物のような強い鉱
酸、あるいは酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などおよびこれらの混合物のよ
うな強い有機酸を水に添加して行われる。
【０００８】本発明で洗浄に使用する水は蒸留水、イオ
ン交換水などであり、洗浄に使用する水の量は２−ピロ
リドン重合体の１〜３０容量倍、好ましくは５〜１０容
量倍である。１容量倍より少ない場合は洗浄効果が悪
く、３０容量倍より多い場合は効果に差異はないが重合
体を分離するのに時間がかかり、また使用する酸の量が
多くなり経済的でない。２−ピロリドン重合体を洗浄す
る酸性水溶液の温度は５〜１００℃、好ましくは２０〜
８０℃である。５℃より低い場合は洗浄効果が悪く、１
００℃より高い場合は２−ピロリドン重合体が加水分解
を受け分子量の低下が起こり好ましくない。
ン交換水などであり、洗浄に使用する水の量は２−ピロ
リドン重合体の１〜３０容量倍、好ましくは５〜１０容
量倍である。１容量倍より少ない場合は洗浄効果が悪
く、３０容量倍より多い場合は効果に差異はないが重合
体を分離するのに時間がかかり、また使用する酸の量が
多くなり経済的でない。２−ピロリドン重合体を洗浄す
る酸性水溶液の温度は５〜１００℃、好ましくは２０〜
８０℃である。５℃より低い場合は洗浄効果が悪く、１
００℃より高い場合は２−ピロリドン重合体が加水分解
を受け分子量の低下が起こり好ましくない。
【０００９】本発明で使用する塩基性重合触媒としては
ラクタム類のアニオン重合法で一般に用いられる化合物
が使用でき、アルカリ金属例えば、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム；アルカリ金属の水酸化物、水素化物、ア
ルコラート、酸化物及び塩、例えば、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、カリウムメチラート、ナトリウムメ
チラート、ナトリウムピロリドン、カリウムピロリド
ン；塩基性の有機金属化合物、例えばリチウムアルキ
ル、カリウムアルキル、ナトリウムアルキル、アルミニ
ウムアルキルアルカリ金属のアリール、例えばナトリウ
ムフェニル、ナトリウムナフタレン；グリニヤ試薬、例
えばブチルマグネシウムブロマイドなどや化学式（１）
で示される第４級塩基などである。
ラクタム類のアニオン重合法で一般に用いられる化合物
が使用でき、アルカリ金属例えば、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム；アルカリ金属の水酸化物、水素化物、ア
ルコラート、酸化物及び塩、例えば、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、カリウムメチラート、ナトリウムメ
チラート、ナトリウムピロリドン、カリウムピロリド
ン；塩基性の有機金属化合物、例えばリチウムアルキ
ル、カリウムアルキル、ナトリウムアルキル、アルミニ
ウムアルキルアルカリ金属のアリール、例えばナトリウ
ムフェニル、ナトリウムナフタレン；グリニヤ試薬、例
えばブチルマグネシウムブロマイドなどや化学式（１）
で示される第４級塩基などである。
【００１０】
【化１】 （ここでＲ１，Ｒ２及びＲ３は低級アルキルであり、Ｒ
４はアルキル基、アリール基またはアラルキル基であ
る。）
４はアルキル基、アリール基またはアラルキル基であ
る。）
【００１１】これらの中では水酸化カリウム、カリウム
メチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムピロリ
ドン、カリウムピロリドンが特に好ましい。水酸化カリ
ウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラートなど
を使用するときは、重合に先立ち過剰の２−ピロリドン
とこれらの化合物を混合し、反応により副生する水やア
ルコール類を除去後、使用することが好ましい。本発明
での塩基性重合触媒の使用量は２−ピロリドン１ｍｏｌ
に対して０．００３〜０．３ｍｏｌ、好ましくは０．０
０５〜０．２ｍｏｌである。使用量が上記下限より少な
くても上限よりも多くても重合体の分子量が低くなり
（相対粘度が５以下）好ましくない。
メチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムピロリ
ドン、カリウムピロリドンが特に好ましい。水酸化カリ
ウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラートなど
を使用するときは、重合に先立ち過剰の２−ピロリドン
とこれらの化合物を混合し、反応により副生する水やア
ルコール類を除去後、使用することが好ましい。本発明
での塩基性重合触媒の使用量は２−ピロリドン１ｍｏｌ
に対して０．００３〜０．３ｍｏｌ、好ましくは０．０
０５〜０．２ｍｏｌである。使用量が上記下限より少な
くても上限よりも多くても重合体の分子量が低くなり
（相対粘度が５以下）好ましくない。
【００１２】本発明で使用する重合助触媒の炭酸ガスは
純度の高いものが好ましいが、特に重合を阻害しない限
り工業的に入手可能なものを使用できる。炭酸ガスの使
用量は塩基性重合触媒１ｍｏｌに対して０．１〜０．９
ｍｏｌ、好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。使用
量が上記範囲以外では重合体の分子量が低くなり好まし
くない。
純度の高いものが好ましいが、特に重合を阻害しない限
り工業的に入手可能なものを使用できる。炭酸ガスの使
用量は塩基性重合触媒１ｍｏｌに対して０．１〜０．９
ｍｏｌ、好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。使用
量が上記範囲以外では重合体の分子量が低くなり好まし
くない。
【００１３】本発明では炭酸ガスと共に他の公知の重合
開始剤を使用することができる。炭酸ガスと共に使用で
きる他の重合開始剤としてはアセチルピロリドン、アセ
チルカプロラクタム等のラクタム類のアシル化合物、ア
ジポイルビスカプロラクタム等のアシル化合物、無水酢
酸、ベンゼン無水物等の酸無水物、トルエンジイソシア
ネート等の有機イソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンビスカルバミドカプロラクタム等のカルバミド化合
物、１−（１−ピロリン−２−イル）−２−ピロリド
ン、１−（１−アザシクロヘプター１−エン−２−イ
ル）−２−ピロリドン、６−カプロラクタムー１−（１
−アザシクロペンター１−エン−２−イル）−１−アザ
−２−オキソシクロペンタンやテトラメチルアンモニウ
ムクロライドなどの４級アンモニウム塩などがある。こ
れ等の重合開始剤は炭酸ガスの使用量より少ない量で使
用される。
開始剤を使用することができる。炭酸ガスと共に使用で
きる他の重合開始剤としてはアセチルピロリドン、アセ
チルカプロラクタム等のラクタム類のアシル化合物、ア
ジポイルビスカプロラクタム等のアシル化合物、無水酢
酸、ベンゼン無水物等の酸無水物、トルエンジイソシア
ネート等の有機イソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンビスカルバミドカプロラクタム等のカルバミド化合
物、１−（１−ピロリン−２−イル）−２−ピロリド
ン、１−（１−アザシクロヘプター１−エン−２−イ
ル）−２−ピロリドン、６−カプロラクタムー１−（１
−アザシクロペンター１−エン−２−イル）−１−アザ
−２−オキソシクロペンタンやテトラメチルアンモニウ
ムクロライドなどの４級アンモニウム塩などがある。こ
れ等の重合開始剤は炭酸ガスの使用量より少ない量で使
用される。
【００１４】本発明の高分子量２−ピロリドンは所定量
の塩基性重合触媒を含有する２−ピロリドンに炭酸ガス
を添加し、１００℃以下、好ましくは１５〜７０℃の温
度で２−ピロリドンを開環重合させることにより得るこ
とができる。１００℃以上の温度では重合速度が極端に
遅くなり好ましくない。炭酸ガスの添加は塩基性重合触
媒を含有する２−ピロリドンへ炭酸ガスを１５０℃以
下、好ましくは１５〜１００℃の温度範囲で吹き込むこ
とにより実施できる。
の塩基性重合触媒を含有する２−ピロリドンに炭酸ガス
を添加し、１００℃以下、好ましくは１５〜７０℃の温
度で２−ピロリドンを開環重合させることにより得るこ
とができる。１００℃以上の温度では重合速度が極端に
遅くなり好ましくない。炭酸ガスの添加は塩基性重合触
媒を含有する２−ピロリドンへ炭酸ガスを１５０℃以
下、好ましくは１５〜１００℃の温度範囲で吹き込むこ
とにより実施できる。
【００１５】また、前記重合組成物の２０重量％以内で
あればγ−ブチロラクトン、α−ピペリドン、ε−カプ
ロラクタム、ラウロラクタムなどと共重合させても良
い。重合操作としては、バッチ法、連続法、これらの中
間的方法などが適用でき、重合反応方式としては塊状重
合法やテトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ト
ルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の溶剤を使用した懸濁重合法、溶液重合
法、乳化重合法などの方法も利用できる。以下に本発明
を実施例により具体的に説明する。
あればγ−ブチロラクトン、α−ピペリドン、ε−カプ
ロラクタム、ラウロラクタムなどと共重合させても良
い。重合操作としては、バッチ法、連続法、これらの中
間的方法などが適用でき、重合反応方式としては塊状重
合法やテトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ト
ルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の溶剤を使用した懸濁重合法、溶液重合
法、乳化重合法などの方法も利用できる。以下に本発明
を実施例により具体的に説明する。
【００１６】
−具体的な２−ピロリドンの重合方法− 減圧装置のついたフラスコに精製した実質的に無水の２
−ピロリドン２２０ｇ（２．５８ｍｏｌ）を入れ、６５
℃に加熱した後、純度８５％の水酸化カリウム１５．５
２ｇ（水酸化カリウム換算で０．２３５ｍｏｌ）を加え
１１５℃に昇温した。その後このフラスコ内を減圧（１
１５℃、５ｍｍＨｇ以下）し、副生する水と２−ピロリ
ドンの混合物２４ｇを留去し、２−ピロリドン１ｍｏｌ
に対してカリウムピロリドン０．１ｍｏｌを含有する２
−ピロリドン液を作った。この系内に乾燥窒素を導入し
て常圧とし、液の温度を２５℃に下げた後、炭酸ガス
３．３ｇ（０．０７５ｍｏｌ、塩基性重合触媒カリウム
ピロリドン１ｍｏｌに対して０．３２ｍｏｌ）を導入
し、引き続き窒素ガス雰囲気下、４０℃で２４時間重合
した。尚、得られた２−ピロリドン重合体の分子量の尺
度である相対粘度（ηγ）の測定、２−ピロリドン重合
体中の含有金属成分量の測定、および２−ピロリドン重
合体の加熱減少率測定は下記の方法で行った。
−ピロリドン２２０ｇ（２．５８ｍｏｌ）を入れ、６５
℃に加熱した後、純度８５％の水酸化カリウム１５．５
２ｇ（水酸化カリウム換算で０．２３５ｍｏｌ）を加え
１１５℃に昇温した。その後このフラスコ内を減圧（１
１５℃、５ｍｍＨｇ以下）し、副生する水と２−ピロリ
ドンの混合物２４ｇを留去し、２−ピロリドン１ｍｏｌ
に対してカリウムピロリドン０．１ｍｏｌを含有する２
−ピロリドン液を作った。この系内に乾燥窒素を導入し
て常圧とし、液の温度を２５℃に下げた後、炭酸ガス
３．３ｇ（０．０７５ｍｏｌ、塩基性重合触媒カリウム
ピロリドン１ｍｏｌに対して０．３２ｍｏｌ）を導入
し、引き続き窒素ガス雰囲気下、４０℃で２４時間重合
した。尚、得られた２−ピロリドン重合体の分子量の尺
度である相対粘度（ηγ）の測定、２−ピロリドン重合
体中の含有金属成分量の測定、および２−ピロリドン重
合体の加熱減少率測定は下記の方法で行った。
【００１７】１．ηγ（相対粘度）の測定 乾燥した２−ピロリドン重合体０．５ｇをｍ−クレゾー
ル１００ｃｃに室温で完全に溶解した後、オストワルド
粘度計を用い、３０℃の温度で流下時間（単位秒）を測
定し、以下の式で計算される値。
ル１００ｃｃに室温で完全に溶解した後、オストワルド
粘度計を用い、３０℃の温度で流下時間（単位秒）を測
定し、以下の式で計算される値。
【００１８】２．含有金属成分量の測定 ２−ピロリドン重合体中の含有金属成分量は２−ピロリ
ドン重合体を硫酸、硝酸で分解処理した焼却したものを
ＩＣＰ（日本ジャーレルアッシュ社製、形式ＩＣＡＰ−
５７５）測定の定量法により求めた。
ドン重合体を硫酸、硝酸で分解処理した焼却したものを
ＩＣＰ（日本ジャーレルアッシュ社製、形式ＩＣＡＰ−
５７５）測定の定量法により求めた。
【００１９】３．加熱減少率測定 ２−ピロリドン重合体の加熱減少率はＴＧＡ（セイコー
電子工業社製、ＳＳＣ−５６０Ｇ）を用い２−ピロリド
ン重合体を窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎで昇温した際、
各温度に到達した時点の２−ピロリドン重合体重量減少
量（ｇ）を重量減少前の重量（ｇ）で割った値に１００
を掛けて求めた。
電子工業社製、ＳＳＣ−５６０Ｇ）を用い２−ピロリド
ン重合体を窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎで昇温した際、
各温度に到達した時点の２−ピロリドン重合体重量減少
量（ｇ）を重量減少前の重量（ｇ）で割った値に１００
を掛けて求めた。
【００２０】実施例１〜３ 前記２−ピロリドン重合法によって得られた重合物を粉
砕し、この粉砕物１００ｇと水７００ｍｌを１５００ｍ
ｌの攪拌槽に入れ、表−１に示す酸、洗浄水のｐＨ、洗
浄回数、洗浄時間で重合体を洗浄した。次いでこの混合
溶液を濾過、分離して得た２−ピロリドン重合体をさら
に７００ｍｌの水で洗浄した後、７０℃で２４時間減圧
乾燥した。２−ピロリドン重合体中の金属成分の含有量
を表−１に、加熱減少率の結果を表−２に示した。
砕し、この粉砕物１００ｇと水７００ｍｌを１５００ｍ
ｌの攪拌槽に入れ、表−１に示す酸、洗浄水のｐＨ、洗
浄回数、洗浄時間で重合体を洗浄した。次いでこの混合
溶液を濾過、分離して得た２−ピロリドン重合体をさら
に７００ｍｌの水で洗浄した後、７０℃で２４時間減圧
乾燥した。２−ピロリドン重合体中の金属成分の含有量
を表−１に、加熱減少率の結果を表−２に示した。
【００２１】実施例４〜６ 前記２−ピロリドン重合法で重合物を得る際に、水酸化
カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを使用して得た２
−ピロリドン重合体を用いて、表−１に示す条件で洗浄
した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１，表２
に示した。
カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを使用して得た２
−ピロリドン重合体を用いて、表−１に示す条件で洗浄
した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１，表２
に示した。
【００２２】比較例１〜３ 酸を使用しなかった以外は表−１に示す条件で実施例１
と同様に行った。結果を表１，２に示した。
と同様に行った。結果を表１，２に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】２−ピロリドンを塩基性重合触媒及び重
合助触媒炭酸ガスの作用により重合して得られた２−ピ
ロリドン重合体を、ｐＨ１〜６の水溶液で洗浄すること
によって容易に熱安定性に優れた高純度で高分子量の２
−ピロリドン重合体が製造できる。
合助触媒炭酸ガスの作用により重合して得られた２−ピ
ロリドン重合体を、ｐＨ１〜６の水溶液で洗浄すること
によって容易に熱安定性に優れた高純度で高分子量の２
−ピロリドン重合体が製造できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ２−ピロリドンを塩基性重合触媒及び重
合助触媒である炭酸ガスの存在下で重合を行い、得られ
た２−ピロリドンの重合体をｐＨ１〜６の水溶液で洗浄
し該水溶液から２−ピロリドン重合体を分離、乾燥する
ことを特徴とする高純度２−ピロリドン重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13745892A JPH05295109A (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | 高純度２−ピロリドン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13745892A JPH05295109A (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | 高純度２−ピロリドン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05295109A true JPH05295109A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=15199080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13745892A Pending JPH05295109A (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | 高純度２−ピロリドン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05295109A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012214496A (ja) * | 2012-07-20 | 2012-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | バイオマスからの２−ピロリドン乃至ポリアミド４、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリビニルピロリドンの合成方法 |
| JP2013108098A (ja) * | 2013-03-11 | 2013-06-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 分岐構造を導入したポリアミド４共重合体及びその製造方法 |
| JP2017500436A (ja) * | 2013-12-03 | 2017-01-05 | ジーエス カルテックス コーポレイション | ポリアミド樹脂の製造方法 |
-
1992
- 1992-04-14 JP JP13745892A patent/JPH05295109A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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