JPH05295108A - 高純度２−ピロリドン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱安定性に優れた高純度２−ピロリドン重合
体の製法に関する。 【構成】 ２−ピロリドンの重合体をｐＨ１〜６の水溶
液で洗浄後、有機溶媒で洗浄する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高純度２−ピロリドン
重合体の製造法に関し、さらに詳しくは懸濁重合法で得
た２−ピロリドン重合体から触媒残渣及び高級脂肪酸金
属塩を効率よく除去し、熱安定性に優れた高純度２−ピ
ロリドン重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】２−ピロリドンの重合体はナイ
ロン４として知られており、木綿や絹などの天然繊維と
類似した特性を持つことから特に繊維材料として注目さ
れていた。しかし、２−ピロリドン重合体は高温度での
熱安定性が極端に悪く、繊維材料の経済的な製造方法で
ある溶融紡糸法での繊維製造が困難という欠点があっ
た。この欠点の改良を目的に多くの検討が行われた結
果、２−ピロリドン重合体の分子量が高くなるほど熱安
定性が良くなることが分かり、高分子量重合体製造に関
する方法が特公昭４７−２６６７８号公報、米国特許３
１７４９５１号公報等に開示されている。しかし、２−
ピロリドン重合体の熱安定性は高分子量にするだけでは
まだ不十分であった。

【０００３】また、懸濁重合法で２−ピロリドン重合体
を得る方法は公知である。例えば特公昭３７−６７４６
号公報では、２−ピロリドンを溶解しない飽和炭化水素
中で分散剤としてステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸
のアルカリ金属塩を使用して粉末状の２−ピロリドン重
合体を得る方法が開示されている。塊状重合法に比べ、
この方法では生成した２−ピロリドン重合体中に塩基性
触媒残渣や脂肪酸のアルカリ金属塩等の不純物が残存し
ており、耐熱性が不十分で実用化に至っていない。

【０００４】特公昭４８−４２７１９号公報では、２−
ピロリドンを溶解しない飽和炭化水素中で分散剤として
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック
ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤を使用して粉
末状の２−ピロリドン重合体を得る方法が開示されてい
る。この方法でも塩基性触媒残渣や界面活性剤が十分に
除去されず、耐熱性も不十分で実用に至ってない。

【０００５】特公昭６２−６１０５４号公報では、重合
の第１段階は塊状重合で２−ピロリドンの重合率を１０
％にした後、第２段階で生成重合体と不溶のへキサンと
を混合して懸濁重合を行い粉末状の２−ピロリドン重合
体を得る方法を開示している。この方法は重合反応が２
段となり工程的に不利であり、塩基性触媒残渣が残存し
て耐熱性が不十分であり実用化に至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとしている問題点】本発明の目的
は、塩基性重合触媒及び高級脂肪酸金属塩残渣が十分に
除去され、熱安定性に優れた高純度で高分子量の２−ピ
ロリドン重合体の製造法を提供することにある。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明の目的は、高純度
で、高分子量の２−ピロリドン重合体の製造を提供する
ことにある。一般に２−ピロリドン重合体を懸濁重合法
で得る際、塩基性重合触媒や高級脂肪酸金属塩等の分散
剤が使用されるが、塩基性重合触媒から分離した金属成
分や高級脂肪酸金属塩が２−ピロリドン重合体中に残存
し、不純物となって２−ピロリドン重合体の熱的な安定
性を悪くしていることを見いだした。これらを２−ピロ
リドン重合体から有効に除去する提案は見あたらないた
め、種々検討し本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、２−ピロリド
ンを塩基性重合触媒、及び重合助触媒である炭酸ガスの
作用により得られた２−ピロリドン重合体をｐＨ１〜６
の水溶液で洗浄した後、更に有機溶媒で洗浄することに
より達成できる。本発明で２−ピロリドン重合体の洗浄
に用いる水溶液のｐＨは１〜６好ましくは３〜５であ
る。ｐＨが１以下では２−ピロリドンの重合体が加水分
解される恐れがあり、またｐＨが６以上では２−ピロリ
ドンの重合体中の塩基性触媒の除去に長時間を要し２−
ピロリドン重合体の洗浄の効率が悪くなる。

【０００９】本発明で洗浄に用いる水溶液のｐＨの調整
は、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などまたはこれらの混合
物のような強い鉱酸、あるいは酢酸、トリフルオロ酢
酸、ジクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などおよび
これらの混合物のような強い有機酸を水に添加して行わ
れる。

【００１０】本発明で洗浄に使用する水は蒸留水、イオ
ン交換水などであり、使用する水の量は２−ピロリドン
重合体の１〜３０容量倍、好ましくは５〜１０容量倍で
ある。１容量倍より少ない場合は洗浄効果が悪く、３０
容量倍より多い場合は効果に差異はないが重合体を分離
するのに時間がかかり、また使用する酸の量が多くなり
経済的でない。２−ピロリドン重合体を洗浄する酸性水
溶液の温度は５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で
ある。下限より低い場合は洗浄効果が悪く、上限より高
い場合は２−ピロリドン重合体が加水分解を受け分子量
の低下が起こり好ましくない。

【００１１】２−ピロリドン重合体中の分散剤高級脂肪
酸金属塩は酸性水溶液中で高級脂肪酸と金属成分に分離
され、金属成分の大部分は水洗浄によって２−ピロリド
ン重合体から除去されるが、高級脂肪酸は水では十分に
除去できない。この高級脂肪酸は酸性水溶液で洗浄した
２−ピロリドン重合体を引き続き有機溶媒で洗浄するこ
とにより除去することができた。

【００１２】本発明で使用する有機溶媒としてはエタノ
ール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセト
ン、クロロホルム、エチルエーテル、ベンゼン、石油エ
ーテル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、トルエン、キシレンなどがあるが、これらの中でも
エタノール、イソプロピルアルコール、エチルエーテ
ル、クロロホルムが好ましい。有機溶媒の使用量は酸性
水溶液中で処理された２−ピロリドン重合体の１〜３０
容量倍、好ましくは５〜１０容量倍である。下限より少
ない場合は洗浄効果が期待できず、上限より多い場合は
効果に差異はないが重合体を分離するのに時間を要し生
産性の面から見て好ましくない。

【００１３】本発明の懸濁重合の溶媒として使用する非
プロトン性溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの環状エーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテルなどの直鎖状エーテル、ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホルアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホラン、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどがある。これらは使用する前に蒸留などによ
り、水分を除去することが好ましい。非プロトン性溶媒
の使用量は重合に使用する全ピロリドン量の０．５〜５
容量倍、好ましくは２〜４容量倍である。下限より少な
い場合は良好な粉末を製造することが難しく、上限より
多い場合は効果に差異はないが、重合体との分離に時間
がかかるなどの生産性の面から好ましくない。

【００１４】本発明で使用する塩基性重合触媒としては
ラクタムル類のアニオン重合法で一般に用いられる化合
物が使用でき、アルカリ金属例えば、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム；アルカリ金属の水酸化物、水素化物、
アルコラート、酸化物及び塩、例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、カリウムメチラート、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムピロリドン、カリウムピロリ
ドン；塩基性の有機金属化合物、例えばリチウムアルキ
ル、カリウムアルキル、ナトリウムアルキル、アルミニ
ウムアルキル；アルカリ金属のアリール、例えばナトリ
ウムフェニル、ナトリウムナフタレン；グリニヤ試薬、
例えばブチルマグネシウムブロマイドなどや化学式
（１）で示される第４級塩基などである。

【００１５】

【化１】 （ここでＲ１，Ｒ２及びＲ３は低級アルキルであり、Ｒ
４はアルキル基、アリール基またはアラルキル基であ
る。）

【００１６】これらの中では水酸化カリウム、カリウム
メチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムピロリ
ドン、カリウムピロリドンが特に好ましい。水酸化カリ
ウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラートなど
を使用するときは、重合に先立ち過剰の２−ピロリドン
とこれらの化合物を混合し、反応により副生する水やア
ルコール類を除去後、使用することが好ましい。本発明
での塩基性重合触媒の使用量は２−ピロリドン１ｍｏｌ
に対して０．００５〜０．３ｍｏｌ、好ましくは０．０
３〜０．２ｍｏｌである。使用量が上記下限より少なく
ても上限よりも多くても重合体の分子量が低くなり（相
対粘度で５以下）好ましくない。

【００１７】本発明で使用する重合助触媒の炭酸ガスは
純度の高いものが好ましいが、特に重合を阻害しない限
り工業的に入手可能なものを使用できる。炭酸ガスの使
用量は塩基性重合触媒１ｍｏｌに対して０．１〜０．９
ｍｏｌ、好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。炭酸
ガスの使用量が上記範囲以外では重合速度が遅く、得ら
れる重合体の分子量が低くなり好ましくない。

【００１８】本発明では炭酸ガスと共に他の公知の重合
開始剤を使用することができる。炭酸ガスと共に使用で
きる他の重合開始剤としてはアセチルピロリドン、アセ
チルカプロラクタム等のラクタム類のアシル化合物、ア
ジポイルビスカプロラクタム等のアシル化合物、無水酢
酸、ベンゼン無水物等の酸無水物、トルエンジイソシア
ネート等の有機イソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンビスカルバミドカプロラクタム等のカルバミド化合
物、１−（１−ピロリン−２−イル）−２−ピロリド
ン、１−（１−アザシクロヘプタ−１−エン−２−イ
ル）−２−ピロリドン、６−カプロラクタム−１−（１
−アザシクロペンタ−１−エン−２−イル）−１−アザ
−２−オキソシクロペンタンやテトラメチルアンモニウ
ムクロライドなどの４級アンモニウム塩などがある。こ
れ等の重合開始剤は炭酸ガスの使用量より少ない量で使
用される。

【００１９】本発明で分散剤として使用する高級脂肪酸
金属塩は高級脂肪酸の炭化水素基の炭素数が１０〜３０
であり、１価、叉は２価の金属塩である。具体例として
はラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミ
リスチン酸カリウム、ミリスチン酸リチウム、パルミチ
ン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、リノール酸ナトリ
ウム、リノール酸リチウム、ベヘン酸ナトリウムなどの
１価の高級脂肪酸金属塩であり、またラウリン酸バリウ
ム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリ
スチン酸バリウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチ
ン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛、リノール酸カルシウム、
ベヘン酸カルシウムなどの２価の高級脂肪酸金属塩であ
る。

【００２０】本発明の高級脂肪酸金属塩の使用量は、２
−ピロリドンに対して０．１〜５重量％、好ましくは１
〜３重量％である。下限より少ないと良好な粉末状の重
合体を得ることが難しく、上限より多い場合は得られる
２−ピロリドン重合体の分子量が低くなり、また重合体
から高級脂肪酸金属塩の除去に時間がかかるため好まし
くない。

【００２１】本発明の高分子量２−ピロリドンは非プロ
トン性溶媒中に所定量の塩基性重合触媒を含有する２−
ピロリドンと分散剤を均一に分散させた後、炭酸ガスを
添加し、攪拌下に１００℃以下、好ましくは１５〜７０
℃の温度で２−ピロリドンを開環重合させることにより
得ることができる。１００℃以上の温度では重合速度が
極端に遅くなり好ましくない。炭酸ガスの添加は非プロ
トン性溶媒、塩基性重合触媒を含有する２−ピロリド
ン、分散剤の混合溶液中へ炭酸ガスを１５０℃以下、好
ましくは１５〜１００℃の温度範囲で吹き込むことによ
り実施できる。

【００２２】また、前重合組成物の２０重量％以内であ
ればγ−ブチロラクトン、α−ピペリドン、ε−カプロ
ラクタム、ラウロラクタムなどと共重合させても良い。
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

【００２３】

【実施例】

−具体的な２−ピロリドンの重合方法− 実質的に無水の２−ピロリドン２２０ｇ（２．５８ｍｏ
ｌ）を攪拌機及び減圧装置のついたフラスコに入れ、６
５℃に加熱した後、純度８５％の水酸化カリウム１５．
５２ｇ（水酸化カリウム換算で０．２３５ｍｏｌ）を加
え、１１５℃まで昇温した。その後このフラスコ内を減
圧（１１５℃、５ｍｍＨｇ以下）し、副生する水と２−
ピロリドンの混合物２４ｇを留去し、２−ピロリドン１
ｍｏｌに対してカリウムピロリドン０．１ｍｏｌを含有
する２−ピロリドン液を作った。この系内に乾燥窒素を
導入して常圧とし、液の温度を２５℃に下げた。この液
とｎ−ヘキサン４００ｇを混合した後、高級脂肪酸金属
塩としてステアリン酸ナトリウム４ｇを添加し均一に混
合した。つづいて２５℃、攪拌下に炭酸ガス３．５ｇ
（０．０８ｍｏｌ、塩基性触媒カリウムピロリドン１ｍ
ｏｌに対して０．３４ｍｏｌ）を導入した後、フラスコ
を４５℃のウォーターバスに漬け、窒素ガス雰囲気下で
２４時間攪拌下に重合した。重合終了後、濾過により重
合物とｎ−ヘキサンを分離した。

【００２４】尚、得られた２−ピロリドン重合体の分子
量の尺度である相対粘度（ηｒ）の測定、２−ピロリド
ン重合体中の含有金属成分量の測定、および２−ピロリ
ドン重合体の加熱減少率測定は下記の方法で行った。

【００２５】１．ηｒ（相対粘度）の測定 乾燥した２−ピロリドン重合体０．５ｇをｍ−クレゾー
ル１００ｃｃに室温で完全に溶解した後、オストワルド
粘度計を用い、３０℃の温度で流下時間（単位秒）を測
定し、以下の式で計算される値。

【００２６】２．含有金属成分量の測定 ２−ピロリドン重合体中の含有金属成分量は２−ピロリ
ドン重合体を硫酸、硝酸で分解処理した焼却したものを
ＩＣＰ（日本ジャーレルアッシュ社製、形式ＩＣＡＰ−
５７５）測定の定量法により求めた。

【００２７】３．加熱減少率測定 ２−ピロリドン重合体の加熱減少率はＴＧＡ（セイコー
電子工業社製、ＳＳＣ−５６０Ｇ）を用い２−ピロリド
ン重合体を窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎで昇温した際、
各温度に到達した時点の２−ピロリドン重合体重量減少
量（ｇ）を重量減少前の重量（ｇ）で割った値に１００
を掛けて求めた。

【００２８】実施例１〜６ 分散剤として表−１に示す高級脂肪酸金属塩を使用し、
前記２−ピロリドンの重合法によって得られた重合物１
００ｇと水７００ｍｌを１５００ｍｌの攪拌槽に入れ、
表−１に示す酸を使用して、洗浄水のｐＨを調整し、１
時間攪拌洗浄した後、重合物と水を分離し、さらに水７
００ｍｌで重合物を洗浄し、濾過した。次いでこの重合
物とエタノール７００ｍｌを１５００ｍｌの攪拌槽で混
合し、１時間攪拌した後、重合物とエタノールを分離
し、さらにエタノール５００ｍｌで重合物を洗浄して、
７０℃で２４時間減圧乾燥した。２−ピロリドン重合体
中の金属成分の含有量を表−１に、加熱減少率を表−２
に示した。

【００２９】比較例１〜４ 表−１に示す条件で実施例１と同様に行った。結果を表
１，表２に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】非プロトン性溶媒中で２−ピロリドンを
塩基性重合触媒、重合開始剤及び高級脂肪酸金属塩の存
在下で懸濁重合して得られる２−ピロリドン重合体をｐ
Ｈ１〜６の水溶液で洗浄し、引き続き有機溶媒で洗浄す
ることにより容易に高純度で高分子量の２−ピロリドン
重合体が製造できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−ピロリドンを塩基性重合触媒及び重
   合助触媒である炭酸ガス及び高級脂肪酸金属塩の存在
   下、非プロトン溶媒中で懸濁重合を行い、得られた２−
   ピロリドンの重合体をｐＨ１〜６の水溶液で洗浄した後
   に、有機溶媒で洗浄することを特徴とする高純度２−ピ
   ロリドン重合体の製造方法。