JPH05295214A - ゴム組成物及び加硫ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン−アクリル酸メチル共重合体ゴム７
０重量部、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエー
テル共重合体ゴム３０重量部及びエポキシ環を含有する
化合物５重量部からなるゴム組成物を、有機過酸化物に
より加硫して得られる加硫ゴム組成物。 【効果】 耐油性、耐熱性、耐寒性及び圧縮永久歪性に
優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム組成物及び加硫ゴム
組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は耐
油性、耐熱性、耐寒性及び圧縮永久歪性の諸特性に優れ
る、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
ゴム及びエピクロルヒドリン系ゴムを主成分とするび加
硫ゴム組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】耐油性を有するエラストマーとして、ア
クリルゴムが知られている。また、耐油性、耐熱性及び
耐寒性のバランスに優れるエラストマーとして、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体が知られている。更
に、エチレン−アクリル酸エステル共重合体に対し、ア
クリルゴムをブレンドして用いることにより、耐油性を
向上させる技術も知られている（特開平１−９２２５１
号公報）。ところで、耐油性、耐熱性及び耐寒性といっ
た諸特性並びに圧縮永久歪性に対する要求水準は、近年
一層高度化してきており、上記の従来の技術では、該高
度化した要求水準を満足し難い状況にあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、耐油性、耐熱性、耐寒
性及び圧縮永久歪性の諸特性に優れる加硫ゴム組成物を
提供する点に存する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明のうち、一の発明は、下記
（Ａ）成分３０〜９５重量部及び（Ｂ）成分７０〜５重
量部（ただし、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部
とする。）並びに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１０
０重量部あたり（Ｃ）成分１〜１０重量部を含有するゴ
ム組成物に係るものである。 （Ａ）成分：エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体ゴム （Ｂ）成分：有機過酸化物により加硫可能なエピクロル
ヒドリン系ゴム （Ｃ）成分：エポキシ環を含有する化合物

【０００５】また、本発明のうち、他の発明は、上記の
ゴム組成物を有機過酸化物により加硫して得られる加硫
ゴム組成物に係るものである。

【０００６】以下、詳細に説明する。本発明の（Ａ）成
分は、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体ゴムである。ここでいう（メタ）アクリル酸エステル
とは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エス
テルを意味する。（メタ）アクリル酸エステルとして
は、炭素数１〜８のアルコールからなるエステルが好ま
しく、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル
などが例示され、これらは一種を単独で、又は二種以上
を混合して用いてもよい。

【０００７】エチレンと（メタ）アクリル酸エステルの
含有比率（モル比）は、５０：５０〜８５：１５が好ま
しく、更に好ましくは５０：５０〜７０：３０である。
ここで、（メタ）アクリル酸エステルの量とは、アクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステルの合計量を示
す。エチレンが過剰な場合は共重合体の結晶度が高くな
り、十分な弾性が得られないことがあり、一方（メタ）
アクリル酸エステルが過剰な場合は共重合体の脆化点が
高くなり、弾性を有するゴムとしての低温での使用が困
難になることがあり、好ましくない。

【０００８】本発明の（Ａ）成分であるエチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体ゴムとしては、上記
のエチレンと（メタ）アクリル酸エステルからなる共重
合体ゴムの他、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル
及びエポキシ基含有単量体を含有する共重合体ゴムも含
まれる。該エポキシ基含有単量体は、加硫時の架橋点と
して作用するものであり、たとえばグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシ
ジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエ
ステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルな
どの不飽和グリシジルエステル；ビニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジ
ルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどがあげ
られる。

【０００９】エポキシ基含有単量体を用いる場合の含有
量は、共重合体中８モル％以下が好ましく、５モル％以
下が更に好ましい。該含有量が過多であると耐熱性及び
圧縮永久歪性に劣ることがある。なお、本発明によるこ
となく、（Ａ）成分としてカルボキシル基含有単量体を
含むエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
ゴムを用いた場合には、圧縮永久歪性に劣り、不都合で
ある。

【００１０】発明の（Ｂ）成分は、有機過酸化物により
加硫可能なエピクロルヒドリン系ゴムである。具体的に
は、たとえばエピクロルヒドリン−アリルグリシジルエ
ーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサ
イド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロル
ヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエ
ーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテ
ル共重合体などがあげられる。

【００１１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用比は、
（Ａ）成分３０〜９５重量部、好ましくは４０〜７０重
量部、（Ｂ）成分７０〜５重量部、好ましくは６０〜３
０重量部である。（Ａ）成分が過少な場合は耐熱性及び
圧縮永久歪に劣り、一方（Ｂ）成分が過少な場合は耐油
性に劣る。

【００１２】本発明の（Ｃ）成分は、エポキシ環を含有
する化合物である。なお、（Ａ）成分としてエチレン、
（メタ）アクリル酸エステル及びエポキシ基含有単量体
を含有する共重合体ゴムを用いることができることは上
記のとおりであるが、本発明の（Ｃ）成分は、該エチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステル及びエポキシ基含有単
量体を含有する共重合体ゴム以外の化合物を意味する。
（Ｃ）成分の具体例としては、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの縮合反応により得られるエポキシ樹
脂をあげることができ、平均分子量３００〜１５００
０、エポキシ当量１００〜１００００のものが好まし
い。ここで、エポキシ当量とは、１ｇ当量のエポキシ基
を含む樹脂のｇ数を意味する。（Ｃ）成分の使用量は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり
（Ｃ）成分１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部の
範囲である。（Ｃ）成分が過少な場合は加硫戻りを起こ
し、機械的物性に劣る。一方（Ｃ）成分が過多な場合は
耐熱性に劣る。

【００１３】本発明のゴム組成物は、有機過酸化物を架
橋剤として用いることにより加硫ゴム組成物とすること
ができる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋に通常用
いられる有機過酸化物が使用でき、たとえばジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３．３．５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブ
チル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタンなどが
あげられる。

【００１４】有機過酸化物の使用量は、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり１〜１０重量部
が好ましく、更に好ましくは２〜６重量部である。該使
用量が過少な場合は架橋密度が低く、加硫ゴム組成物の
機械的強度が不十分となり、一方該使用量が過多な場合
は加硫成形時に発泡などの不都合を生じることがあり、
好ましくない。

【００１５】本発明においては、有機過酸化物による加
硫時の架橋効率を向上させるため、公知の架橋助剤、た
とえばｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、キノ
ンジオキシム、トリアリルシアヌレート、硫黄、エチレ
ンジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス
マレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートなどを使用してもよ
い。

【００１６】本発明のゴム組成物及び加硫ゴム組成物を
得る方法は、たとえば次のとおりである。本発明の
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分及び有機過酸化物の他、必要に
応じて公知の酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、亜鉛
華、ステアリン酸、補強剤、充填剤、軟化剤などを、ロ
ール、バンバリーなどの通常の混練機を用いて混合する
ことにより、加硫可能なゴム組成物とする。該ゴム組成
物は目的に応じた形状に成形され、加硫工程を経て、成
形された最終製品である加硫ゴム組成物とされる。加硫
は、通常１２０℃以上、好ましくは１５０〜２２０℃の
温度で約１〜３０分間で行われる。

【００１７】本発明の加硫ゴム組成物は、その優れた特
徴を活かした分野、たとえば各種シール材（ガスケッ
ト、Ｏ−リング、パッキング、オイルシール）、各種ホ
ース類、ベルト類、ロールなどに最適に利用され得る。

【００１８】

【実施例】次に実施例及び比較例をもって、本発明を説
明する。 実施例１〜７及び比較例１〜９ 表１〜３に示すゴム成分及び配合剤を、６インチオープ
ンロールにて５０〜６０℃で１５〜２０分間混練し、加
硫可能なゴム組成物を得た。次に、該加硫ゴム組成物
を、１７０℃で２０分間プレス加硫を行ない、加硫ゴム
組成物とした。得た加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ−
Ｋ−６３０１に準拠して諸物性を測定した。結果を表４
〜５に示した。なお、比較例８は加硫戻りを起こし、満
足できる加硫物とすることができなかった。また比較例
９は加硫速度が速すぎて、外観及び各種物性の点におい
て満足できる加硫物を得ることができなかった。

【００１９】結果より、次のことがわかる。本発明によ
る実施例は、全ての評価項目において満足すべき結果を
示している。一方、（Ｂ）成分を用いない比較例１〜２
は、耐油性に劣る。（Ｂ）成分の代わりに、エチレンを
構成成分として含まないアクリル酸エステル共重合体を
用いた比較例３は、耐油性と耐寒性のバランスに劣る。
（Ａ）成分を用いない比較例４〜６は耐熱性及び圧縮永
久歪性に劣る。（Ａ）成分の代わりに、カルボキシル基
を架橋点として含む共重合体を用いた比較例７は圧縮永
久歪性に劣る。（Ｃ）成分を用いなかった比較例８は加
硫戻りを起こし、満足できる加硫物とすることができな
かった。有機過酸化物を用いることなく、イソシアヌル
酸、オクタデシルアンモニウムブロマイド、ジフェニル
尿素及びＺｉｓｎｅｔ Ｆ（有機過酸化物ではない架橋
剤である２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジ
ン）からなる架橋系を用いて加硫を試みた比較例９は加
硫速度が速すぎて、外観及び各種物性の点において満足
できる加硫物を得ることができなかった。

【００２０】

【表１】配合（重量部） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 ゴム成分 *1 (A) 成分 種類 A1 A1 A1 A1 A1 A2 A1 量 70 50 30 50 50 50 50 (B) 成分 種類 B1 B1 B1 B2 B3 B2 B1 量 30 50 70 50 50 50 50 (C) 成分 エピコート828 *2 5 5 5 5 5 5 5 FEF ブラック 40 40 40 40 40 40 40 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 1 アーミン18D *3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ノクラック224 *4 1 1 1 1 1 1 - アンチゲンNBC *5 1 1 1 1 1 1 - ナウガード445 *6 1 1 1 1 1 1 2 DCPO*7 5 5 5 5 5 5 4 スミファインBM *8 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.3 イソシアヌル酸 - - - - - - - ODTMAB *9 - - - - - - - ジフェニル尿素 - - - - - - - 酸化マグネシウム - - - - - - - NS-200 *10 - - - - - - - Zisnet F *11 - - - - - - - CML #21 *12 - - - - - - 3 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２１】

【表２】配合（重量部） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 1 2 3 4 5 6 7 ゴム成分 *1 (A) 成分 種類 A1 A2 A2 - - - - 量 100 100 50 - - - - (B) 成分 種類 - - - B1 B2 B3 B3 量 - - - 100 100 100 50 その他 種類 - - X1 - - - X2 量 - - 50 - - - 50 (C) 成分 エピコート828 *2 5 5 - 5 5 5 5 FEF ブラック 40 40 40 40 40 40 40 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 1 アーミン18D *3 0.5 0.5 0.3 0.5 0.5 0.5 0.5 ノクラック224 *4 1 1 - 1 1 1 1 アンチゲンNBC *5 1 1 - 1 1 1 1 ナウガード445 *6 1 1 2 1 1 1 1 DCPO*7 5 5 - 5 5 5 5 スミファインBM *8 0.5 0.5 - 0.5 0.5 0.5 0.5 イソシアヌル酸 - - 0.8 - - - - ODTMAB *9 - - 1.5 - - - - ジフェニル尿素 - - 2.3 - - - - 酸化マグネシウム - - - - - - - NS-200 *10 - - - - - - - Zisnet F *11 - - - - - - - −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２２】

【表３】配合（重量部）

【００２３】

【表４】加硫ゴム組成物の評価結果 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 引張物性 引張強度Kgf/cm² 123 129 130 129 92 117 129 伸び% 360 320 310 280 470 160 310 硬度JIS-A 53 55 55 57 47 61 56 耐油性 *13 体積膨潤度% 43 23 17 30 65 30 29 耐寒性 脆化温度℃ -27 -24 -23 -30 -37 -27 -30 耐熱性 *14 引張強度変化率 -24 -44 -65 -41 -64 -15 -16 伸び変化率% 0 -9 -55 -7 -19 -25 -42 硬度変化Point +14 +8 +15 +4 +8 +8 +14 圧縮永久歪性% *15 40 45 55 42 46 48 31 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２４】

【表５】加硫ゴム組成物の評価結果 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 1 2 3 4 5 6 7 引張物性 引張強度Kgf/cm² 103 111 120 133 126 75 89 伸び% 600 500 480 320 210 410 390 硬度JIS-A 50 49 59 56 60 43 50 耐油性 *13 体積膨潤度% 73 73 37 10 10 77 66 耐寒性 脆化温度℃ -32 -32 -24 -21 -29 -44 -37 耐熱性 *14 引張強度変化率 +8 +42 +19 -88 -81 NM*16 -19 伸び変化率% -10 -66 -56 -34 -48 NM*16 -69 硬度変化Point +22 +30 +13 -4 -3 NM*16 +16 圧縮永久歪性% *15 47 76 29 73 56 50 90 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２５】＊ 1 ゴム成分 A1: エチレン(67 モル% ) −アクリル酸メチル(33 モル
%)共重合体ゴム A2: エチレン(67 モル% ) −アクリル酸メチル(32 モル
%)−グリシジルメタクリレート(1モル%)共重合体ゴム B1: 日本ゼオン社製 ゼクロン1100（商品名）エピクロ
ルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体ゴム B2: 日本ゼオン社製 ゼクロン3100（商品名）エピクロ
ルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエ
ーテル共重合体ゴム B3: 日本ゼオン社製 ゼオスパン303(商品名）エピクロ
ルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル
エーテル共重合体ゴム X1: 日本ゼオン社製 AR31（商品名）アクリル酸エチル
−グリシジルメタクリレート共重合体 X2: Du Pont 社製 Vamac G(商品名) エチレン−アクリ
ル酸メチル−マレイン酸モノエチルエステル共重合体ゴ
ム

【００２６】＊ 2 エピコート828 昭和シェル社製 エポキシ環を含有する化合物（ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により得
られたエポキシ樹脂、分子量３８０、エポキシ当量１８
４〜１９４） ＊ 3 アーミン18D ライオンアクゾ社製 加工助剤 ＊ 4 ノクラック224 大内新興社製 老化防止剤 ＊ 5 アンチゲンNBC 住友化学工業社製 老化防止剤 ＊ 6 ナウガード445 ユニロイヤル社製 老化防止剤 ＊ 7 DCPO ジクミルパーオキサイド ４０ｗｔ％ 三建化工社製
有機過酸化物

【００２７】＊ 8 スミファインBM 住友化学工業社製 架橋助剤 ＊ 9 ODTMAB オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド ＊10 NS-200 日東粉化工業社製 老化防止剤（重炭酸カルシウム） ＊11 Zisnet F 日本ゼオン社製 架橋剤（２，４，６−トリメルカプト
−ｓ−トリアジン） ＊12 CML #21 近江化学社製 老化防止剤（酸化カルシウム） ＊13 耐油性 JIS No.3オイル 150℃×70時間 ＊14 耐熱性 175 ℃×３日 ギヤオーブン劣化 ＊15 圧縮永久歪性 150 ℃×70時間 ＊16 NM 熱劣化による脆化のため測定不可能

【００２８】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、耐
油性、耐熱性、耐寒性及び圧縮永久歪性の諸特性に優れ
る加硫ゴム組成物を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安田 憲康 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分３０〜９５重量部及び
   （Ｂ）成分７０〜５重量部（ただし、（Ａ）成分＋
   （Ｂ）成分＝１００重量部とする。）並びに（Ａ）成分
   と（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり（Ｃ）成分１
   〜１０重量部を含有するゴム組成物。 （Ａ）成分：エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
   共重合体ゴム （Ｂ）成分：有機過酸化物により加硫可能なエピクロル
   ヒドリン系ゴム （Ｃ）成分：エポキシ環を含有する化合物
2. 【請求項２】 請求項１記載のゴム組成物を有機過酸化
   物により加硫して得られる加硫ゴム組成物。