JPH07116325B2

JPH07116325B2 - ゴム組成物、架橋可能なゴム組成物、オイルシールおよびゴムホース

Info

Publication number: JPH07116325B2
Application number: JP63032390A
Authority: JP
Inventors: 泰彦竹村; 逸樹梅田; 正昭高嶋; 義明座間; 裕一舟橋; 純一郎渡辺; 潔竹田; 誠松本
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社; 東芝シリコーン株式会社
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: CA1336928C; EP0279414A2; KR880010065A; EP0279414A3; DE3889350T2; EP0279414B1; US5010137A; JPH01103636A; DE3889350D1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリオルガノシロキサンと有機ゴムとからな
るゴム形成性ポリマーに、ポリオルガノハイドロジェン
シロキサンおよび遷移金属化合物を配合したゴム組成
物、これから得られるオイルシールおよびゴムホースに
関し、さらに詳細には前記ゴム形成性ポリマーに、水素
−ケイ素結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンを添加し、周期律表第VIII族の遷移金属化合物を
触媒として加え、剪断変形を与えながらヒドロシリル化
反応をさせた、ロール作業性、機械的強度、耐熱性、耐
寒性に優れたゴム組成物、これから得られるオイルシー
ルおよびゴムホースに関する。

〔従来の技術〕

従来、シリコーンゴムは、耐熱性、耐候性、離型性など
に優れているという特徴を有する反面、一般の有機ゴ
ム、すなわち主として炭素により形成されている合成ゴ
ムに比較して破壊強度、耐水性、ガス透過防止性に劣る
という欠点を有している。

そのため、従来よりシリコーンゴムと有機ゴムの優れた
特徴を兼ね備えたゴム組成物に得るべく、両者を混合し
てなるゴム組成物について様々な検討が重ねられてき
た。例えば、両者を単に機械的に混合したもの（特開昭
54−41957号公報、同55−139604号公報、同56−76444号
公報）、ポリオルガノシロキサンを有機ゴムの−Ｃ＝Ｃ
−二重結合と結合させるようにしたもの（特開昭54−15
7149号公報、特公昭55−15497号公報、特開昭55−31817
号公報、同56−76440号公報、同56−76441号公報）が提
案されている。

しかしながら、実際には、シリコーンゴムと有機ゴム、
特に極性基を有する耐油性ゴムとは、親和性が乏しいた
め両者を混練りして均一な混合物を得ることが困難であ
る。

また、本来、共加硫しない成分同士によるブレンド混合
物では、各々のゴム特性が優れているにもかかわらず加
硫により得られる物性は、はなはだ不充分なものであ
り、両者の特徴を引き出すまでに至っていないのが現状
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来技術の技術的課題を背景になされた
もので、シリコーンゴムと有機ゴムとのミクロ的な分散
性を著しく改善し、未加硫ゴム組成物が相分離を起こさ
ず、ロール作業性、機械的強度、耐熱性、耐寒性、耐油
性に優れた組成物、これから得られるオイルシールおよ
びゴムホースを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、平均組成式（式中、Ｒは置換または非置換の１価の有機基であり、
Ｒのうち0.02〜10モル％はビニル基、ａは1.900〜2.004
の数である）で表され、かつ重合度が500〜10,000のポ
リオルガノシロキサン（Ｉ）３〜70重量％と、有機ゴム
（II）97〜30重量％を主成分とするゴム形成性ポリマー
（Ａ）100重量部に対して、ポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサン（Ｂ）0.005〜50重量部、および周期律表
第VIII族の遷移金属化合物（Ｃ）0.00001〜１重量部を
配合し、該配合物に剪断変形を与えながらヒドロシリル
化反応をさせて得られるゴム組成物（以下「ゴム組成
物」という）を提供するものである。

また、本発明は、このゴム組成物に有機ゴム（II）の架
橋剤を配合した架橋可能なゴム組成物（以下「架橋可能
なゴム組成物」という）、該架橋可能なゴム組成物から
得られるオイルシールおよびゴムホースを提供するもの
である。

本発明に使用される（Ａ）成分中のポリオルガノシロキ
サン（Ｉ）は、前記平均組成式を有する、主として直鎖
状のものであるが、その一部が分岐鎖状、三次元構造を
形成していてもよく、また単独重合体、共重合体もしく
はそれらの混合物であってもよい。

このポリオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換または
非置換の１価の有機基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれ
らのハロゲン置換炭化水素基を挙げることができるが、
分子中のケイ素原子に直結する有機基の0.02〜10モル
％、好ましくは0.05〜５モル％はビニル基であることが
必要である。かかるビニル基の量が少なすぎると、後記
するポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応
（ヒドロシリル化反応）が充分でなく、これを用いて得
られる組成物のロール作業性、機械的強度、耐熱性、耐
寒性などの特性が悪化し、一方多すぎるとヒドロシリル
化反応が急激に進むため、不均一な混練り状態となって
前記組成物の物性に悪影響を及ぼし、好ましくない。

また、前記平均組成式中、ａの値は1.900〜2.004、好ま
しくは1.950〜2.002であり、1.900未満では機械的強
度、耐熱性などに優れず、一方2.004を超えると必要な
重合度のポリオルガノシロキサンが得られない。

さらに、ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の重合度は、50
0〜10,000、好ましくは1.000〜8.000であり、500未満で
は機械的強度などに優れず、一方10,000を超えるものは
合成しにくい。

なお、ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の分子鎖末端は、
例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジ
メチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル
基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていても
よい。

次に、本発明で使用される有機ゴム（II）としては、天
然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン系ゴム、
クロロスルホン化ポリエチレン、そのほかブチルゴム、
フッ素ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、
エチレン−酢酸ビニルゴム、エチレン−アクリルゴムな
どを挙げることができる。

このうちでも、アクリルゴム、エチレン−α−オレフィ
ン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素
ゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびクロロスルホン化
ポリエチレンが好ましく、中でもアクリルゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム、フッ素ゴムが耐油性の面で好ましい。さらに、耐油
性、耐寒性、耐熱性などを兼ね備えたゴム組成物を得る
には、アクリルゴムが好適である。

このアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルの重合体、または該アルキルエステルを主成分と
し、これに後述の架橋基を有する成分を共重合した共重
合体を挙げることができる。

このうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとし
ては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチ
ルなどの１種または２種以上を挙げることができる。

また、このアクリルゴム中には、アクリロニトリル、ス
チレン、1,3−ブタジエン、イソプレン、イソブチレ
ン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸などの単量体の１種または２種以上を40
重量％以下程度併用することも可能である。

このアクリルゴムは、好ましくは前記のように、エポキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、または一般式
（ｉ）（式中、R¹、R²、R³は、水素原子、または１〜２価の有
機基である）で表される架橋基を有するアクリルゴム
（II−ａ）と、一般式（ii）（式中、R⁴はメチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、または−NH−を示し、ここでＲは置換または非置換の有
機基であり、またR⁵〜R⁷はそれぞれ独立に水素原子、ま
たは１〜３価の有機基であり、R⁵〜R⁷のうち２〜３個は
水素原子である）で表される架橋基を有するアクリルゴ
ム（II−ｂ）を含むものである。

これらのアクリルゴム（II−ｂ）は、ポリオルガノシロ
キサン（Ｉ）あるいはポリオルガノハイドロジェンシロ
キサン（Ｂ）と反応する可能性があるアクリルゴムであ
る。

ここで、アクリルゴム（II−ａ）の架橋基成分として
は、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテー
ト、２−クロロエチルビニルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタアクリレート、アクリル
酸、メタアクリル酸、アレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの１種また
は２種以上を挙げることができる。

また、アクリルゴム（II−ｂ）の架橋基成分としては、
ジシクロペンタジエン、ビニルアクリレート、アリルメ
タアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ｐ−ビニ
ルフェニル（ジメチル）ビニルシラン、３−メタクリロ
キシプロピルジメチルビニルシランなどを挙げることが
できる。

さらに、アクリルゴム（II−ｂ）には、アクリルゴム
（II−ａ）で使用される架橋基成分を含んでいてもよ
い。

これらのアクリルゴム（II−ａ）、あるいはアクリルゴ
ム（II−ｂ）に使用されく架橋基成分は、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの15重量％以下、好ましくは10
重量％以下、さらに好ましくは0.01〜５重量％程度の範
囲で使用される。

アクリルゴム（II−ａ）とアクリルゴム（II−ｂ）の好
ましい割合は、（II−ａ）成分が50〜95重量％、好まし
くは60〜90重量％、（II−ｂ）成分が50〜５重量％、好
ましくは40〜10重量％〔ただし、（II−ａ）＋（II−
ｂ）＝100重量％〕であり、（II−ｂ）成分が50重量％
を超えると得られる組成物が過度の架橋物となりやすく
加工上好ましくなく、一方（II−ａ）成分が95重量％を
超えると耐寒性の改良効果が小さくなる。

以上の有機ゴム（II）は、ポリオルガノシロキサン
（Ｉ）との均一分散性、混練り作業性などの面からその
ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が10〜200、好ましくは2
0〜150、さらに好ましくは30〜100の範囲のものが好適
であり、このような粘度の有機ゴム（II）を用いること
により、安定した品質および特性を有するゴム組成物を
得ることができる。

有機ゴム（II）のムーニー粘度が前記範囲外にあると、
混練り作業性、分散性が悪くなり、加硫物の耐寒性、耐
熱性などの品質特性を維持することが困難となる。

（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサン（Ｉ）と有機ゴ
ム（II）との混合比率は、重量比で3:97〜70:30、好ま
しくは5:95〜50:50の範囲であり、成分（Ｉ）が少なす
ぎると後記するようにポリオルガノハイドロジェンシロ
キサン（Ｂ）を添加して周期律表第VIII族の遷移金属化
合物（Ｃ）の存在下に剪断変形を与えつつ混練りして
も、ヒドロシリル化反応が充分に生起せず、目的とする
組成物が得られず、一方多すぎると過度の架橋物とな
り、加工性および機械的強度に支障をきたして好ましく
ない。

本発明に使用される分子中に水素−ケイ素結合を有する
ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ）の構造は
特に制限はないが、ポリオルガノシロキサン（Ｉ）とヒ
ドロシリル化反応を生起し、該（Ｉ）成分と架橋するた
めには、分子中に水素−ケイ素結合を少なくとも２個有
するものが好ましく、例えば下記のものを挙げることが
できる。

（式中、R⁸は炭素数１〜18のアルキル基、ｍ≧０、ｎ≧
２）、（式中、R⁸は前記に同じ、R⁹はブチル基またはフェニル
基を示す）、（式中、R⁸、ｍ、ｎは、前記に同じ）、（式中、R⁸は前記に同じ、R¹⁰はメチル基またはフェニ
ル基を示し、ｂ≧０）（式中、R⁸は前記に同じ、ｐ≧０、ｑ≧１）（式中、R⁸は前記に同じ、ｒ≧４）本発明において使用されるポリオルガノハイドロジェン
シロキサン（Ｂ）の使用割合は、前記ポリオルガノシロ
キサン（Ｉ）と有機ゴム（II）を主成分とするゴム形成
性ポリマー（Ａ）100重量部に対して、通常、0.005〜50
重量部、好ましくは0.01〜30重量部、さらに好ましくは
0.02〜20重量部であり、0.005重量部未満ではヒドロシ
リル化反応が不充分であり、一方50重量部を超えると得
られる組成物の粘度低下を来たし、強度低下に繋がり好
ましくない。

本発明のゴム組成物は、前記ポリオルガノシロキサン
（Ｉ）と有機ゴム（II）とを含有するゴム形成性ポリマ
ー（Ａ）に、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ン（Ｂ）と、後記する周期律表第VIII族の遷移金属化合
物（Ｃ）を配合してなり、（Ｃ）成分が触媒として作用
し、（Ｂ）成分とポリオルガノシロキサン（Ｉ）とがヒ
ドロシリル化反応してなるものである。

このヒドロシリル化反応により、（Ｂ）成分と（Ｉ）成
分とが網状構造を形成し、かかる網状高分子と（II）成
分とがミクロ的に絡み合うことにより安定な分散混合体
を形成することが可能になる。このとき、かかる網状高
分子と（II）成分の一部とが反応することが好ましい。
このミクロ的な分散性の向上により、後述する本発明の
種々の効果が得られるものである。

なお、かかる網状高分子の平均粒径は、20μｍ以下が耐
寒性の点で好ましく、より好ましくは10μｍ以下、さら
に好ましくは５μｍ以下である。

また、かかる網状高分子のトルエン不溶分は、ブリード
防止および加工性改良の面から、好ましくは30重量％以
上、さらに好ましくは50重量％以上である。

この遷移金属化合物（Ｃ）としては、ヒドロシリル化反
応において触媒作用を示すものであれば、特に制限はな
いが、例えばFe(CO)₅、Co(CO)₈、RuCl₃、IrCl₃、〔（オ
レフィン）PtCl₂〕₂、ビニル基含有ポリシロキサン−Pt
錯体、H₂PtCl₆・６H₂O、L₃RhCl₃、L₂Ni（オレフィ
ン）、L₄Pd、L₄Pt、L₂NiCl₂、L₂PdCl₂（ただし、Ｌ＝PP
h₃もしくはPR′₃、ここでPhはフェニル基、Ｒ′はアル
キル基を示す）を挙げることができる。その中でも、好
ましくは白金化合物である。

かかる（Ｃ）成分の使用量は、ポリオルガノシロキサン
（Ｉ）中のビニル基の含有量、ポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサン（Ｂ）中に存在する水素−ケイ素結合の
量によって異なるが、（Ａ）成分100重量部に対して0.0
0001〜１重量部、好ましくは0.0001〜0.5重量部程度、
白金化合物の場合には白金元素換算で好ましくは５〜1,
000ppm程度使用され、 0.00001重量部未満ではヒドロシリル化反応が充分では
なく、得られる組成物のロール作業性、機械的強度、耐
熱性、耐寒性などが充分でなく、一方１重量部を超えて
もロール作業性のそれ以上の向上は達成されず、また機
械的強度、耐熱性などが劣る。

本発明の組成物は、例えば（Ａ）成分中の（Ｉ）成分
と（II）成分とを同時、または一方を先にバンバリーミ
キサー、ニーダー、あるいは二本ロールなどの混練り機
器によりよく混練りして軟化させておいてから、（Ｂ）
成分を添加・混練りし、最後に（Ｃ）成分を添加して混
練りする方法、（Ａ）成分中の（Ｉ）成分と（II）成
分および（Ｂ）成分を前記混練り機器によりあらかじめ
混練りし、均一化してから（Ｃ）成分を混練りする方
法、（Ａ）成分中の（II）成分にあらかじめ充填剤を
配合しておいてから他の成分を添加する方法、あるい
は（Ａ）成分にあらかじめフュームドシリカ、湿式シリ
カのような補強性充填剤、さらには耐熱向上剤などのよ
うな添加剤を配合したものと（Ｂ）成分を前記混練り機
器により混練りし、次いで（Ｃ）成分を添加混練りする
方法など、各成分の添加方法、添加順序、混練り方法、
混練り機器は、特に限定されるものではない。

なお、遷移金属化合物（Ｃ）は、通常、各種有機溶媒で
希釈して添加、あるいは有機ゴム（II）に希釈して添加
する方法が挙げられるが、この添加する際の温度は、通
常、10〜200℃、好ましくは20〜120℃である。

なお、本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分
とするが、これ以外に天然ゴム、合成ゴム（シリコーン
ゴムを含む）に通常使用される従来公知の配合物を添加
することができる。

すなわち、補強充填剤および増量剤としては、例えばフ
ュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ
土、カーボンブラック、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウ
ム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸
アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸
アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベ
スト、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤を挙げるこ
とができる。

加工助剤としては、例えば金属酸化物、アミン類、脂肪
酸とその誘導体；可塑剤としては、例えばポリジメチル
シロキサンオイル、ジフェニルシランジオール、トリメ
チルシラノール、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体；
軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、コー
ルタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム；老化防
止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、フォスフ
ェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、
ジチオカルバメート金属塩類；耐熱剤としては例えば酸
化鉄、酸化セリウム、水酸化カリウム、ナフテン酸鉄、
ナフテン酸カリウム；そのほか着色剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着
付与剤、滑剤などを任意に配合できる。

以上の配合剤は、必要に応じて本発明のゴム組成物を製
造する過程において添加されてもよいし、ゴム組成物製
造後に、架橋可能なゴム組成物を作製する際に添加され
てもよい。

これらの配合ゴム組成物は、ロール、バンバリーミキサ
ーなどの通常の混練り機によって、有機ゴム（II）の架
橋剤などを添加混練りし、架橋可能なゴム組成物とした
のち、成形、加硫を行うことができる。

本発明の架橋可能なゴム組成物を架橋するに際しては、
必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤、促進助剤、架橋遅
延剤などを併用してもよい。

また、架橋は、熱、電子線、紫外線、電磁波なのエネル
ギーを加えることにより行われる。

この架橋剤としては、通常、ゴムの加硫剤として使用さ
れる硫黄もしくはその誘導体または有機過酸化物、アル
キルフェノール樹脂、さらにアンモニウムベンゾエート
などのいずれでもよく、さらには前記有機ゴム（II）に
含有される架橋基との反応性を有する官能基を２個以上
有する多官能性架橋剤を挙げることができる。

架橋剤として使用される有機過酸化物としては、例えば
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シル−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、2,2′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,4−ジクロルベ
ンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリルなどであり、好ましくは2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,2′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼンである。

また、前記有機ゴム（II）に存在する架橋基との反応性
を有する官能基を２個以上有する多官能性架橋剤として
は、好ましくはアミノ基、イソシアネート基、マレイミ
ド基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびカルボキシル
基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２
個以上有する多官能性架橋剤であり、ジアミン類、ポリ
アミン類、ジイソシアネート類、ポリイソシアネート
類、マレイミド類、ジエポキシド類、ジオール類、ポリ
オール類、ビスフェノール類、ジカルボン酸類などの化
合物を挙げることができる。

これらの化合物の具体例としては、例えばN,N′−フェ
ニレンジマレイミド、ヘキサメチレンジアミン、2,2−
ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン
などが挙げられる。

さらに、有機ゴム（II）としてエポキシ基を導入したエ
ラストマーを使用した場合には、ポリアミンカーバメイ
ト類、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミ
ン酸塩類もしくは有機カルボン酸アルカリ金属塩を使用
することもできる。

さらに、有機ゴム（II）中にハロゲン基を導入したエラ
ストマーを使用した場合には、ポリアミンカーバメイト
類、有機カルボン酸アンモニウム塩もしくは有機カルボ
ン酸アルカリ金属塩を使用することもできる。

架橋剤の添加量は、硫黄の場合、本発明のゴム組成物10
0重量部に対して、0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜３
重量部であり、前記有機過酸化物の場合、その添加量
は、ゴム組成物100重量部に対して、0.01〜10重量部、
好ましくは0.1〜５重量部であり、さらに多官能性架橋
剤の場合、本発明のゴム組成物100重量部に対して、0.0
1〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部である。

架橋剤の使用量が少なすぎるとゴム成分の架橋密度が低
く、機械的強度、耐油性、耐クリープ性が不充分とな
り、一方多すぎるとゴム成分の架橋密度が高くなりす
ぎ、得られる架橋可能なゴム組成物の加硫物の伸びが低
下する。

なお、ゴム成分の架橋に際して、２官能性のビニルモノ
マーなどを架橋助剤として使用することもできる。

かかる架橋助剤としては、以下の化合物が挙げられる。
すなわち、エチレングリコールジメタアクリレート、1,
3−ブタンジオールジメタアクリレート、1,4−ブタンジ
オールジメタアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
メタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアク
リレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート、2,2′−ビス（４−
メタクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、トリメ
チロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジビニルベンゼン、N,N′−メチレン
ビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、p,p′−
ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチオー
ル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、ビスマレイミドなどである。

前記架橋可能なゴム組成物を架橋（加硫）するには、通
常、80〜200℃で数分間〜３時間、20〜200kg/cm²の加圧
下で一次加硫を行い、さらに必要に応じて80〜200℃で
１〜48時間、二次加硫してゴム製品とする。

以上のように、本発明のゴム組成物は、時間が経過して
も単にシリコーンゴムと有機ゴムを混練りした場合に生
じるような相分離が起こらない。

また、ロールによる架橋剤、架橋促進剤などの添加作業
に際して、単にシリコーンゴムと有機ゴムとの混合物
（充填剤などの配合剤を添加したものを含む）では、ロ
ール巻きつけに多大の時間を要するが、本発明のゴム組
成物は、瞬時にロール巻きつけが可能であり、作業性の
改善が顕著である。

また、本発明の架橋可能なゴム組成物を架橋（加硫）し
たゴム弾性体は、優れた機械的強度を示し、耐熱性、耐
寒性、耐油性に優れた特徴を有しており、一般工業、化
学分野への利用が可能である。本発明の架橋可能なゴム
組成物は、これより得られる架橋したゴム弾性体（加硫
物）が前記のように優れた機械的強度を示し、かつ耐熱
性、耐寒性、耐油性に優れていることから、特にオイル
シール、ゴムホース用途に有用である。

本発明の架橋可能なゴム組成物がオイルシールあるいは
ゴムホース用途に使用される場合には、該ゴム組成物中
のポリオルガノシロキサン（Ｉ）とポリオルガノハイド
ロジェンシロキサン（Ｂ）とからなる網状高分子の平均
粒子径が20μｍ以下であることが好ましい。

また、この架橋可能なゴム組成物をゴムホースに用いる
場合には、該ゴム組成物は、ゴムホースの内層および／
または外層に使用される。

この場合、内層と外層との間の中間層に編組補強糸層を
設けてもよく、あるいは該中間層として通常のゴム層を
設けてもよい。

前記編組補強糸層を設ける場合には、編組補強糸として
ビニロン、ナイロン、ポリエステル、アラミド繊維、炭
素繊維、ワイヤーなどが用いられる。

また、外層の材料としては、本発明のゴム組成物以外の
通常のゴム材料を用いてもよく、この場合にはクロロプ
レン、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒド
リンゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムな
どの合成ゴムが用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中、各種の測定は、次の方法に拠った。

すなわち、ロール加工性のうち、巻きつきまでの所要時
間は、６インチロールを用い、表面温度50℃、回転数
（rpm、前／後）＝20/28、ロール間隙2mmの条件で配合
ゴムを投入したのち、完全に巻きつくまでの時間とし
た。

また、ロール加工性のうち、ポリオルガノシロキサンの
ブリード状況は、上記のロール練り後のシートを室温で
16時間放置したのち、このシートについて、表面の光沢
度を目視検査し、ブリードの有無を評価した。

初期物性、老化試験および低温衝撃脆化試験、ならびに
耐エンジンオイル性（10W−40のSF級エンジンオイルを
用い、150℃×300時間浸漬）および耐油性（JIS ♯３
オイルを使用し、150℃×70時間浸漬）は、JIS K6301に
準拠し、各表に示した条件で評価した。

ゴムホースの耐熱性および耐寒性は、以下の試験方法に
従って測定した。

すなわち、ゴムホースの耐熱性は、外径13mm、内径7mm
でゴム層の中間にポリエステル繊維の編組補強糸層を有
する長さ200mmの試験片（ゴムホース）を用い、200℃×
70時間ギアーオーブン中で老化させたのち、室温で３時
間以上放置してから急激に90°折り曲げて亀裂の発生の
有無を調べた。

また、ゴムホースの耐寒性は、前記試験片（ゴムホー
ス）を−40℃×５時間冷却したのち、半径が38mmの円筒
に沿って４秒以内に180°折り曲げて亀裂の発生の有無
を調べた。

ゴムホースの耐熱性、耐寒性の判定において、○は亀裂
発生などの異状なし、×は亀裂発生または折れ発生を示
す。

参考例１ケイ素原子に結合した有無基の0.1モル％がビニル基
で、残余がメチル基であり、前記平均組成式中のａの値
が2.000で、かつ平均重合度が6,000の直鎖状ポリメチル
ビニルシロキサン100重量部に、表面をポリシロキサン
で処理して疎水化した微粉末シリカ35重量部をニーダー
で均一になるまで配合してシリコーンゴム組成物（イ）
を得た。

実施例１〜３有機ゴムとしてアクリルゴム（日本合成ゴム（株）製、
AR101）、ポリオルガノシロキサンを含む組成物として
参考例１によって調製したシリコーンゴム組成物（イ）
を用い、またポリオルガノハイドロジェンシロキサンと
して末端がトリメチルシリル基で封鎖され、20個のメチ
ルハイドロジェンシロキサン単位からなる直鎖状ポリメ
チルハイドロジェンシロキサン（ロ）を用いた。

第１表に示す割合でアクリルゴム、シリコーンゴム組成
物（イ）およびポリメチルハイドロジェンシロキサン
（ロ）を、順次、ゴムミキサー（60〜80℃に加熱し、60
rpmに設定）内に投入、混練りし、均一状態になった時
点で、塩化白金酸１重量％を含むイソプロパノール溶液
を加えてさらに混練りし、再び均一状態になったのち、
排出した。排出時のゴム組成物の温度は、150〜200℃で
あった。

次に、排出されたゴムを二本ロールに巻きつけて加工性
を評価した。また、シート出し後、表面にポリオルガノ
シロキサンがブリードする状況を観察した。次に、シー
トを再び二本ロールに巻きつけ、第１表に示す充填剤、
加硫剤などを加えて混練りしたものについて、プレス加
硫（100〜150kg/cm²、170℃で20分加熱加圧）して物性
の評価に供した。結果を併せ第１表に示す。

実施例４有機ゴムとして、エチレン−プロピレンゴム（日本合成
ゴム（株）製、EP43）を用い、第１表に示す配合で実施
例１と同様の工程により架橋可能なゴム組成物を作製し
評価した。

結果を第１表に示す。

実施例５有機ゴムとして、ニトリルゴム（日本合成ゴム（株）
製、N230S）を用い、第１表に示す配合で実施例１と同
様の工程により架橋可能なゴム組成物を作製し評価し
た。結果を第１表に示す。

実施例６有機ゴムとして、フッ素ゴム（日本合成ゴム（株）製、
アフラス150P）を用い、第１表に示す配合で実施例１と
同様の工程により架橋可能なゴム組成物を作製し評価し
た。結果を第１表に示す。

実施例７有機ゴムとして、エチレン−アクリル酸エステル共重合
ゴム（デュポン社製、VAMAC B 124）を用い、第１表に
示す配合で実施例１と同様の工程により架橋可能なゴム
組成物を作製し評価した。結果を第１表に示す。

実施例８ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した
有機基のうち0.05モル％がビニル基であり、残余がメチ
ル基であり、前記平均組成式中のａの値が2.000であ
り、かつ平均重合度が4,500の直鎖状ポリメチルビニル
シロキサンを用い、第１表に示す配合で実施例１と同様
の工程により架橋可能なゴム組成物を作製し評価した。
結果を第１表に示す。

比較例１〜６ポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび／または
塩化白金酸のイソプロパノール溶液を配合しないで、そ
れぞれ実施例１〜７（実施例３を除く）と同様にしてゴ
ム配合物を作製し、評価した。結果を第１表に示す。

実施例９〜10 （Ｂ）成分として、次のポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンを用いた以外は、実施例１と同様の工程で本発
明の架橋可能なゴム組成物を作製した。

実施例９ではポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
平均式； H(CH₃)₂SiO〔(CH₃)₂SiO〕₁₀−〔(CH₃)HSiO〕₈Si(CH₃)₂H 配合量;7.5重量部実施例10ではポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
平均式；配合量;4重量部このようにして得られた架橋可能なゴム組成物につい
て、実施例１と同様の方法でロール加工性、初期物性、
耐熱性（老化試験;175℃、70時間）、および低温衝撃脆
化温度の測定を行った。

結果を第２表に示す。

実施例11 （Ｃ）成分として、塩化白金酸オクチル錯体の１重量％
溶液〔溶媒；トルエン／イソプロパノールの1:1（重量
比）混合溶媒〕の0.4重量部を用いた以外は、実施例１
と同様にして架橋可能なゴム組成物を作製した。この架
橋可能なゴム組成物について、実施例１と同様にして評
価した。

結果を第２表に示す。

実施例12 （Ｂ）成分として次のポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンを７重量部用い、（Ｃ）成分として実施例11で用
いたものと同じ白金化合物を同一量用い、混練り温度を
50〜60℃とした以外は、実施例１と同様にして架橋可能
なゴム組成物を作製し、実施例１と同様にして評価し
た。

結果を第２表に示す。

（Ｂ）成分；比較例７ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した
有機基の全てがメチル基であり、前記平均組成式中のａ
の値が2.000であり、かつ平均重合度が6,000の直鎖状ポ
リメチルシロキサンを使用した以外は、実施例１と同様
にしてゴム配合物を作製し評価した。結果を第２表に示
す。

実施例13〜14、比較例８〜９ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した
有機基のビニル基含量、および平均重合度を変量した直
鎖状ポリメチルビニルシロキサンを用いた以外は、実施
例１と同様にして架橋可能なゴム組成物および架橋可能
なゴム配合物を作製し評価した。結果を第３表に示す。

実施例15〜16 第４表に示す配合により、実施例１と同様の工程で本発
明の架橋可能なゴム組成物を作製し、評価した。結果を
第４表に示す。

比較例10 （Ｂ）成分が55重量部である以外は、実施例１と同様に
してゴム配合物を作製し、評価した。

結果を第５表に示す。

比較例11 （Ａ）成分の（Ｉ）と（II）の重量比が（Ｉ）／（II）
＝80/20である以外は、実施例１と同様にしてゴム配合
物を作製し、評価した。

結果を第５表に示す。

参考例２第６表に示す重合処方に従って、内容積6lのオートクレ
ーブを用い、反応温度５℃で単量体の転化率が90％に達
するまで仕込み化合物を反応させた。

反応終了後、ジメチルチオカルバミン酸ナトリウム0.5
重量部を加え重合を停止させた。

次に、反応溶液に安定剤としてアルキル化ジフェニルア
ミン１重量部を加え、水蒸気蒸溜により未反応単量体を
除去したのち、硫酸アンモニウムを加えて生成した共重
合体を凝固させた。この凝固した共重合体を水洗したの
ち、真空乾燥機を用いて乾燥した。

参考例３〜５単量体組成を、第７表のように変える以外は、参考例２
と同様の方法で共重合体を得た。

実施例17〜19 アクリルゴム（II−ａ）として日本合成ゴム（株）製、
AR101（ノルボルネン系共重合アクリルゴム）を使用
し、アクリルゴム（II−ｂ）として参考例２によって得
られた共重合体を使用し、第８表に示す配合で実施例１
と同様の工程で架橋可能なゴム組成物を作製し評価し
た。結果を第８表に示す。

実施例20〜21 アクリルゴム（II−ａ）として、日本ゼオン（株）製、
Nipol AR51（エポキシ基含有アクリルゴム）、またはNO
K（株）製、ノックスタイトPA401（塩素原子含有アクリ
ルゴム）を使用し、第８表に示す配合で実施例１と同様
の工程で架橋可能なゴム組成物を作製し評価した。

結果を第８表に示す。

実施例22〜25 アクリルゴム（II−ｂ）として、参考例３〜５および日
本合成ゴム（株）製、JSR AR102（ジシクロペンタジエ
ン系共重合アクリルゴム）を使用し、第８表に示す配合
で実施例１と同様の工程で架橋可能なゴム組成物を作製
し評価した。

結果を第８表に示す。

実施例26〜27 実施例20のアクリルゴム（II−ａ）、（II−ｂ）の配合
比率を変えた以外は、実施例20と同様にして架橋可能な
ゴム組成物を作製し、評価した。結果を第８表に示す。

実施例28〜29 充填剤としてカーボンブラックを用い、第８表に示す配
合で実施例１と同様の工程で架橋可能なゴム組成物を作
製し評価した。

結果を第８表に示す。

実施例30〜31 アクリルゴムとして、（II）成分である日本合成ゴム
（株）製、JSR AR102、または日本ゼオン（株）製、Nip
ol AR51のみを使用し、第８表に示す配合で実施例１と
同様の工程で架橋可能なゴム組成物を作製し評価した。

結果を第８表に示す。

比較例12〜13 有機ゴム（II）として、日本合成ゴム（株）製、JSR AR
102、またはNOK（株）製、ノックスタイト PA401を使
用し、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび塩
化白金酸を添加せずに、第８表の配合に従ってゴム配合
物を作製し、評価した。結果を第８表に示す。

いずれもポリオルガノシロキサンのブリードが起こり、
衝撃脆化温度が高い。

比較例14 比較例14は、ポリオルガノシロキサン／アクリルゴムの
重量比を上げ、第８表に示す配合で実施例１と同様の工
程で架橋可能なゴム組成物を作製し評価した。結果を第
８表に示す。

この場合には、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
が過度に反応し、配合物は粉末化した。

実施例32、比較例15〜16 アクリルゴム（日本合成ゴム（株）製、JSR AR101）60
重量部、参考例１で得られたシリコーンゴム組成物
（イ）40重量部および実施例１で使用された直鎖状ポリ
メチルハイドロジェンシロキサン（ロ）５重量部を、順
次、ゴムミキサー（60〜80℃、60rpm）内で投入、混練
りし、均一状態になった時点で、塩化白金酸（１重量％
イソプロパノール溶液）0.4重量部を加えてさらに混練
りし、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（大内新興化
学工業（株）製、ノクラックCD）１重量部、シリカ（日
本シリカ（株）製、ニプシールVN3）30重量部を加え、
再び均一状態になったのち、排出した。

この配合ゴム組成物を、二本ロールに巻きつけ有機過酸
化物（化薬ヌーリー（株）製、パーカドックス14/40）
１重量部および架橋助剤（大内新興化学工業（株）製、
バルノックPM）１重量部を添加することにより、架橋可
能なゴム組成物を作製した。

この架橋可能なゴム組成物について、プレス加硫（100
〜150kg/cm²、170℃で10分加熱、175℃で４時間２次加
硫）して厚さ2mmのシートを作製し、液体チッ素中で凍
結後破壊し、破断面上のシリコーン粒子を電子顕微鏡で
観察し、分散粒子径の長径より平均粒子径を算出したと
ころ、0.5μｍであった（実施例32）。

比較例として、市販の耐寒タイプのエポキシ基含有アク
リルゴム（日本ゼオン（株）製、Nipol AR42、比較例1
5）、および市販の標準タイプのエポキシ基含有アクリ
ルゴム（日本ゼオン（株）製、Nipol AR51、比較例16）
を用い、このアクリルゴムそれぞれ100重量部に対して
ステアリン酸１重量部、HAFカーボンブラック50重量
部、加硫剤（大内新興化学工業（株）製、バルノックA
B）1.5重量部、ノクラックCD1重量部を加えてゴム配合
物を作製し、プレス加硫条件において170℃での加硫時
間を20分とする以外は、実施例32と同様に加硫し、評価
した。

結果を第９表に示す。

第９表から明らかなように、各サンプルともにエンジン
オイル浸漬後の物性、硬さ変化はほとんどなく、エンジ
ンオイルの添加剤によるゴムの劣化は題題ないが、耐熱
性、特にオイルシール材として重要な硬さの変化をみる
と、本発明のゴム組成物は、比較例15〜16に較べて非常
に優れていることが分かる。さらに、耐寒性について
も、実施例32では比較例15〜16より非常に優れており、
本発明のゴム組成物が耐熱性、耐寒性に優れたオイルシ
ール材を提供できることが分かる。

実施例33〜34、比較例17〜20 ゴムホース用の素材として、実施例32に使用した架橋可
能なゴム組成物を用意した。以下、このゴム組成物を本
発明のゴム組成物という。

比較例として、市販の耐寒タイプのエポキシ基含有アク
リルゴム（日本ゼオン（株）製、Nipol AR42）、および
市販の標準タイプのエポキシ基含有アクリルゴム（日本
ゼオン（株）製、Nipol AR51）を用い、これらのアクリ
ルゴムそれぞれ100重量部に対してステアリン酸１重量
部、FEFカーボンブラック50重量部、バルノックAB1.5重
量部、ノクラックCD1重量部を加えてゴム配合物を作製
した。比較例として供されるこれらのゴム配合物を、以
下それぞれ「耐寒タイプアクリルゴム配合物」、「標準
タイプアクリルゴム配合物」という。

また、これらのアクリルゴム組成物を、170℃でのプレ
ス加硫時間を20分とする以外は、実施例32と同様に加硫
し、評価した。

結果を第10表に示す。

第10表から明らかなように、各サンプル間において耐油
性に差はほとんどないが、耐熱性、特にゴムホースとし
て重要な硬さの変化をみると、本発明のゴム組成物は、
比較例のアクリルゴム配合物に較べて非常に優れている
ことが分かる。

さらに、耐寒性についても、本発明のゴム組成物では比
較例のアクリルゴム配合物より非常に優れており、本発
明のゴム組成物が耐熱性、耐寒性に優れたゴムホースを
提供できることが分かる。

以上のゴム組成物およびゴム配合物を用い、実施例33は
ゴム管の内層、外層ともに本発明のゴム組成物を、実施
例34は内層に本発明のゴム組成物、外層にはデュポン社
製、VAMAC（エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴ
ム）を、比較例17は内層および外層に耐寒タイプアクリ
ルゴム配合物を、比較例18は内層に耐寒タイプアクリル
ゴム配合物、外層に前記VAMACを、比較例19を内層およ
び外層に標準タイプアクリルゴム配合物を、比較例20は
内層に標準タイプアクリルゴム配合物、外層にVAMAC
を、それぞれ用いてゴムホースを作製し、その耐熱性、
耐寒性を評価した。結果を第11表に示す。

実施例35〜36 有機ゴムとしてエピクロルヒドリンゴム（大阪曹達
（株）製、エピクロマーＨ、エピクロマーCG）を用い、
第12表に示した配合で、実施例１と同様の工程により架
橋可能なゴム組成物を作製し、評価した。結果を第12表
に示す。

実施例37 有機ゴムとしてクロロスルホン化ポリエチレン（電気化
学工業（株）製、デン化CSM350）を用い、第12表に示し
た配合で実施例１と同様の工程により架橋可能なゴム組
成物を作製し、評価した。結果を第12表に示す。

実施例38 有機ゴムとしてニトリル系ゴム（日本ゼオン（株）製、
ゼットポール2010）を用い、第12表に示した配合で、実
施例１と同様の工程により架橋可能なゴム組成物を作製
し、評価した。

結果を第12表に示す。

〔発明の効果〕本発明のゴム組成物は、未加硫状態において従来のもの
に比較してロール加工性が極めて優れており、ポリオル
ガノシロキサンのブリード現象がなく、成形加工性が容
易であり、また加硫物についても機械的強度をはじめ、
耐熱性、耐寒性、耐油性に優れた特徴を有している。

本発明の架橋可能なゴム組成物は、各種ベルト、ホー
ス、ガスケット、ブーツ、防振ゴム、チューブなどの分
野に広く応用することができ、特にオイルシール、ゴム
ホースの用途に有用である。

このように、本発明のゴム組成物および架橋可能なゴム
組成物は、工業的価値が極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高嶋正昭東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者座間義明東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者舟橋裕一群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内 (72)発明者渡辺純一郎群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内 (72)発明者竹田潔群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内 (72)発明者松本誠群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均組成式（式中、Ｒは置換または非置換の１価の有機基であり、
Ｒのうち0.02〜10モル％はビニル基、ａは1.900〜2.004
の数である）で表され、かつ重合度が500〜10,000のポ
リオルガノシロキサン（Ｉ）３〜70重量％と、有機ゴム
（II）97〜30重量％を主成分とするゴム形成性ポリマー
（Ａ）100重量部に対して、ポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサン（Ｂ）0.005〜50重量部、および周期律表
第VIII族の遷移金属化合物（Ｃ）0.00001〜１重量部を
配合し、該配合物に剪断変形を与えながらヒドロシリル
化反応をさせて得られるゴム組成物。
【請求項２】有機ゴム（II）のムーニー粘度（ML₁₊₄、1
00℃）が、10〜200である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】有機ゴム（II）が、アクリルゴム、エチレ
ン−α−オレフィン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴムおよび
クロロスルホン化ポリエチレンの群から選ばれる少なく
とも１種のゴムである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】有機ゴム（II）がアクリルゴムである請求
項１記載のゴム組成物。
【請求項５】有機ゴム（II）が、エポキシ基、ハロゲン
原子、カルボキシル基、または一般式（ｉ）（式中、R¹〜R³は、水素原子、または１〜２価の有機基
である）で表される架橋基を有するアクリルゴム（II−
ａ）50〜95重量％と、一般式（ii）（式中、R⁴はメチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、または−NH−を示し、ここでＲは置換または非置換の有
機基であり、またR⁵〜R⁷はそれぞれ独立に水素原子、ま
たは１〜３価の有機基であり、R⁵〜R⁷のうち２〜３個は
水素原子である）で表される架橋基を有するアクリルゴ
ム（II−ｂ）50〜５重量％〔ただし、（II−ａ）＋（II
−ｂ）＝100重量％）からなる請求項１記載のゴム組成
物。
【請求項６】遷移金属化合物（Ｃ）が白金化合物である
請求項１項記載のゴム組成物。
【請求項７】請求項１記載のゴム組成物に、有機ゴム
（II）の架橋剤を配合した架橋可能なゴム組成物。
【請求項８】請求項７記載の架橋可能なゴム組成物から
得られるオイルシール。
【請求項９】請求項７記載の架橋可能なゴム組成物から
得られるゴムホース。