JPH05295238A - １５００未満の分子量を持つポリグリシジル化合物の固体組成物 - Google Patents

１５００未満の分子量を持つポリグリシジル化合物の固体組成物

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JPH05295238A
JPH05295238A JP4290857A JP29085792A JPH05295238A JP H05295238 A JPH05295238 A JP H05295238A JP 4290857 A JP4290857 A JP 4290857A JP 29085792 A JP29085792 A JP 29085792A JP H05295238 A JPH05295238 A JP H05295238A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 １種または２種以上の固体ポリグリシジル化
合物、ならびに１種のポリグリシジル化合物または２種
以上のポリグリシジル化合物の混合物を総計５重量％以
上（該化合物または混合物は通常液状であり、該量は組
成物中の全てのポリグリシジル化合物の総量に基づく量
である。）で包含する１５００未満の分子量を持つポリ
グリシジル化合物の固体組成物であって、該固体ポリグ
リシジル化合物または少なくとも該固体ポリグリシジル
化合物の一部分を１種の固体混合相または２種以上の固
体混合相の混合物の形態で含有し、該１種の固体混合相
または２種以上の固体混合相の混合物は追加の１成分ま
たは２以上の成分として通常液状のポリグリシジル化合
物の全量を実質的に含む組成物およびその製造方法。 【効果】 上記組成物はカルボキシル基を末端基とする
ポリエステルを基材とする粉末塗料組成物用の硬化剤と
して優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は主成分として１５００未
満の分子量を持つポリグリシジル化合物の固体組成物、
該組成物の製造方法、それらの使用方法、ならびにそれ
らを含む粉末塗料組成物に関する。
【従来の技術】
【０００２】ポリグリシジル化合物は現時点で硬化組成
物の反応性成分として、代表的にはポリエステルを基材
とする粉末塗料組成物における硬化剤（hardner または
curing agent) としてしばしば使用されている。多くの
ポリグリシジル化合物は、それらが得られる形態では、
それらは室温または適度な高温において液体であり、あ
るいはそれらは、正当な時間の消費および骨折りによっ
ては不純物のため一定の温度で液体または半固体である
形態でのみ得ることが出来るという欠点を持つ。これら
の液体化合物を均質に固体配合物に混合することは固体
グリシジル化合物のみが使用される場合実際必要なもの
よりも技術的に非常に複雑な手順を要する。
【０００３】もっとも、ジグリシジル化合物は公知の固
体ポリグリシジル化合物の主成分を構成する。これら化
合物は硬化性組成物用の単独硬化剤として使用される場
合次々に他の不利益を受ける。例えば、ジグリシジル化
合物は一般に高官能ポリグリシジル化合物よりも反応性
が低くそして低程度の架橋を行う。これらの実用性は対
応して制限される。
【０００４】トリグリシジルトリメセートまたは特に、
トリグリシジルイソシアヌレートを含む数少ない幾つか
の高官能ポリグリシジル化合物はまた固体形態で得られ
るが、通常でないおよび費用のかかる手順かあるいはむ
しろ複雑な手順を要し、そしてそのため高価な精製作業
をも要する。それにもかかわらず固体トリグリシジルイ
ソシアヌレートはグリシジル硬化剤向けの使用の多くの
分野で独特の地位を持つが、幾つかの液体または半固体
グリシジル化合物は、それが最終配合物またはそれから
得られる硬化生成物の特性に関して硬化剤として固体ト
リグリシジルイソシアヌレートに匹敵またはさらに優る
ことが公知になってきている。このタイプの液体ポリジ
グリシジル化合物はヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０５０６
１７号およびヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０３８３６０１
号（１９９０年８月２２日に公開）に示されている。
【０００５】液体型のポリグリシジル化合物もまた固体
組成物用の硬化剤として簡単な方法で使用可能にするた
めに、従来技術において特定の他の物質混合することに
より該化合物を固体化する提案が既になされている。例
えば、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０１７８７０５号（１
９８６年４月２３日公開）は高い不純物を含みそしてそ
れゆえ液体であるトリグリシジルイソシアネートおよび
非反応性の、容易に結晶化するポリエステルからなり、
およびカルボキシル末端基を持つポリエステル用の硬化
剤に適する固体組成物を開示している。ヨーロッパ特許
ＥＰ−Ａ−０４６２０５３号は液体または半固体性グリ
シジル化合物および孔サイズの大きい固体縮合ポリマー
からなり、尿素またはメラミンおよびホルムアルデヒド
から製造される組成物である。これらの組成物の欠点は
それらはかなり大量の不活性物質即ちそれら自身硬化し
ない物質を含んでいることである。結果は、これら硬化
剤は不必要に低いエポキシ含量を持ち、従ってむしろそ
れがまた特に高コストを生じることとなる大量の硬化剤
の使用をを要するということである。
【０００６】
【発明が解決するべき課題】通常液状であるポリグリシ
ジル化合物を基材とした新規な固体組成物で、該組成物
が実質的に不活性成分を含まないものを提供することが
本発明の目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、低分子
の固体ポリグリシジル化合物が多量の他の通常液状ない
し非粘着性の固体組成物の形状である同様の分子量を持
つポリグリシジル化合物を吸収または溶解できることが
見出された。
【０００８】従って本発明は１種または２種以上の固体
ポリグリシジル化合物、ならびに１種のポリグリシジル
化合物または２種以上のポリグリシジル化合物の混合物
を総計５重量％以上（該化合物または混合物は通常液状
であり、該量は組成物中の全てのポリグリシジル化合物
の総量に基づく量である。）で包含する１５００未満の
分子量を持つポリグリシジル化合物の固体組成物であっ
て、該固体ポリグリシジル化合物または少なくとも該固
体ポリグリシジル化合物の一部分を１種の固体混合相ま
たは２種以上の固体混合相の混合物の形態で含有し、該
１種の固体混合相または２種以上の固体混合相の混合物
は追加の１成分または２以上の成分として通常液状であ
るポリグリシジル化合物の全量を実質的に含む組成物に
関する。
【０００９】新規組成物は殆ど非粘着性である。
【００１０】新規な組成物は好ましくは固体ポリグリシ
ジル化合物の混合相（固体溶液）およびさらに通常液状
であるポリグリシジル化合物である。このような組成物
のＸ線回折グラムにおける反射の位置は通常これらの純
粋固体ポリグリシジル化合物の回折グラムにおけるもの
とは取るに足らない違いであるため、固体溶液の存在は
Ｘ線回折によって都合良く測定される。
【００１１】本明細書においては『ポリグリシジル化合
物』の用語は未置換のグリシジル基を持つ化合物を包含
し、およびまた例えばメチル置換されたグリシジル基を
持つ化合物をも包含する。新規な組成物中のポリグリシ
ジル化合物は好ましくは２００ないし１２００の範囲、
さらに特には２００ないし１０００の範囲の分子量を持
つ。それらは通常、化合物１ｋｇ当たり３．５より大き
いエポキシド当量、好ましくは１ｋｇ当たり少なくとも
４当量、最も好ましいのは５当量およびそれ以上である
エポキシ価を持つべきである。
【００１２】適当なポリグリシジル化合物は室温（約２
５℃）より高いないし約２５０℃の融点を持つものであ
る。好ましくは、しかし化合物の融点は６０℃ないし１
５０℃の範囲である。それらは一般的に汚染された化合
物の実情が知られているため、融点が極めて鮮明である
ことは必要としないことは容易に察知できるであろう。
【００１３】『通常液状であるポリグリシジル化合物』
の表現は室温即ち約１５ないし２５℃であるいは代表的
には３０ないし４０℃である僅かに高い温度では、既に
液体形状が認知できるものと理解されるべきであろう。
この表現は融点が上述の温度より低い純粋ポリグリシジ
ル化合物ならびに高純度では、上述の温度において固体
であるが、それにもかかわらず、本発明の新規組成物を
製造するために使用される実際の出発形態においては液
状であるポリグリシジル化合物の形態をも包含する。こ
のような形態は代表的には特定のポリグリシジル化合物
の工業的粗性形態であってよい。例えば、その合成中し
ばしば初期に油として得られるトリグリシジルイソシア
ヌレートは新規な化合物用の液体ポリグリシジル化合物
としてこの形態で使用できる。同様にトリグリシジルト
リメセートにもまた適用できるが、該トリグリシジルト
リメセートは一成分として高価なおよび節約的に使用で
きるグリシドールから開始するが、かなり容易に固体形
態で得られ、しかしながらグリシジルエーテルの工業的
製造のための、適当な酸とエピクロロヒドリンとの標準
反応では室温で液体である純粋でない形態でのみ得られ
る。
【００１４】通常液状であるポリグリシジル化合物は一
般的に、および好ましくは固体ポリグリシジル化合物よ
り高官能価を持ちおよび代表的には１分子当たり少なく
とも３個のグリシジル基を持つ。それらは好ましくは化
合物１ｋｇ当たり５．５およびそれより大きいエポキシ
当量であるエポキシ価を持つ。
【００１５】好ましくは新規な組成物はグリシジルエー
テル基および／またはグリシジルエステル基を持つポリ
グリシジル化合物からなる。ポリグリシジル化合物はま
た、代表的には固体ポリグリシジル化合物として本発明
の実際に使用され得るグリシジル４−グリシジルオキシ
ベンゾエートのような、グリシジル基の両方の種類をも
持つことができる。
【００１６】他の特別好ましい固体ポリグリシジル化合
物はジグリシジルエステルおよび／またはジグリシジル
エーテルである。
【００１７】ジグリシジルエステルは炭素原子数６ない
し２０、好ましくは６ないし１２個の環炭素原子の芳香
族、アルアリファチック（araliphatic)、脂環式、複素
環式、複素環式−脂肪族および複素環式−芳香族ジカル
ボン酸、あるいは２ないし１０個の炭素原子を包含する
脂肪族ジカルボン酸から誘導できる。このタイプの化合
物は一般に公知でありおよび特に米国特許ＵＳ−Ａ−３
８５９３１４号または独国特許ＤＥ−Ａ−３１２６４１
１号（１９８３年１月１３日公開）に記述されている。
適当なジカルボン酸の代表的例は：フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチルフタル酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，８−
ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル
−２，２’−ジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、
２，５−ジクロロフタル酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェ
ニレン二酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，
４，−トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、フマル酸、マレイン酸ならびに代表的にはケトン、
窒素化合物、ジオールもしくはジチオールのような活性
水素原子をもつ化合物へアクリロニトリルまたはアクリ
レートを添加することによって得られるジカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロテトラフタル酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、チオフ
ェン−２，５−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカル
ボン酸、フラン−３，４−ジカルボン酸、ピラジン−
３，４−ジカルボン酸、５位においてアルキル置換され
る未置換の１，３−ビス（カルボキシエチル）ヒダント
インまたは１，３−ビス（カルボキシエチル）ヒダント
イン、１，１−メチレンビス［３−（ｐ−グリシジルオ
キシカルボニルベンジル）−５，５−ジメチルヒダント
イン］、ならびに１またはそれより上のヒダントイン環
を含有する他のジカルボン酸、およびＮ，Ｎ’−ビス
（ｐ−グリシジルオキシカルボニルベンゾイル）イソホ
ロンジアミン。
【００１８】特に好ましい組成物はジグリシジルエステ
ルがジグリシジルテレフタレートまたはジグリシジルイ
ソフタレートまたはジグリシジルトランス−ヘキサフタ
レート、またはジグリシジルオキザレートまたはジグリ
シジルアジペートまたはジグリシジルセバケート、また
はジグリシジルアゼレートまたはジグリシジルスクシネ
ートであるものである。
【００１９】適当な固体ポリグリシジルエーテルはグリ
シジル化された芳香族ヒドロキシル基、好ましくは
【化８】 、好ましくは
【化９】 （それぞれの式中、Ｅは−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または、好まし
くは−ＳＯ2 −を表す。）から誘導されたジグリシジル
エーテルである。
【００２０】さらに特別な新規な組成物の具体例は固体
ポリグリシジル化合物として式（Ｉ）：
【化１０】 （式中、Ｒは２ないし１５個の炭素原子を持つ２価の有
機基である。）で表されるジグリシジルエーテルを含有
する。
【００２１】二価の基Ｒは好ましくはポリエステル用の
開始材料として慣用に使用されるジオールＲ（ＯＨ）2
代表的には１，２−エタンジイル、１，２−プロパンジ
イル、１，３−ブタンジイルおよび１，４−ブタンジイ
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル、１，
６−ヘキサンジイル、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
イルまたは式：
【化１１】 または
【化１２】 （式中、Ｇは−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表す。）で表
される基から誘導されるものである。
【００２２】引用した化合物、新規なものの幾つかは、
慣用的な方法により得られ、代表的にはメチル４−ヒド
ロキシベンゾエートと適当なジオールＲ（ＯＨ）2 との
エステル交換ならびに続いてエピクロロヒドリンとのグ
リシジル化により入手可能である。他の類似の方法は
Ｈ．カキウチおよびＳ．タケイにより『アルキレン−ビ
ス−（ｐ−ヒドロキシベンゾエートからの新しいエポキ
シ樹脂』，Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｐｌａｓｔ．Ｃｈｅｍ．
１９７９，４０，８９９−９０２に記述されている。
【００２３】通常液状であるポリグリシジル化合物は特
にポリグリシジルエーテルおよびグリシジル基を１分子
あたり３個またはそれ以上持つおよびポリグリシジルエ
ステルを包含するポリグリシジルエステルを包含し、例
えば代表的には１，２，３−ベンゼントリカルボン酸
（ヘミメリット酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカ
ルボン酸（トリメシン酸）、１，２，３，４−ベンゼン
テトラカルボン酸（メロファン酸）、１，２，３，５−
ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸
およびベンゼンヘキサカルボン酸（メリット酸）、ナフ
タレンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、
または次式：
【化１４】 （式中、Ｌは−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表す。）で表
されるテトラカルボン酸、好ましくはベンゾフェノン−
３，３’，４，４’−テトラカルボン酸のようなベンゼ
ンポリカルボン酸、のポリグリシジルエステル等であ
る。
【００２４】特に好ましい組成物は通常液状であるポリ
グリシジル化合物として１分子当たり少なくとも３個の
グリシジル基を持つポリグリシジルエステル、代表的に
は３個もしくは４個のグリシジル基を持つポリグリシジ
ルエステル、好ましくはトリグリシジルトリメリテー
ト、トリグリシジルトリメリテート、トリグリシジルト
リメセートおよびテトラグリシジルピロメリテートの非
固体形態から選択されたポリグリシジルエステルを含有
するものである。
【００２５】新規な組成物における適当なグリシジルエ
ステルはまた式（II) または(III)：
【化１５】
【化１６】 〔式（II) 中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は各々互い
に独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基または式(IV)：
【化１７】 （式中、Ａは２ないし４個の炭素原子を持つポリメチレ
ン基を表す。）で表される基を表し、ならびにＲ5 およ
びＲ6 は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、式IVで表される基を表すか、ある
いは一緒になって未置換のまたは炭素原子数１ないし４
アルキル基で置換された２ないし７個の炭素原子を持つ
メチレン基もしくはポリメチレン基を表し；ならびに、
式(III) においては、ｎは２ないし６の整数を表し、Ｒ
7 はｎ価の有機基を表し、置換基Ｚは同じであるかまた
は異なって次式（Ｖ）：
【化１８】 （Ｒ8 およびＲ9 は互いに独立して水素原子、塩素、臭
素または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ま
たはＲ8 およびＲ9 の一方が式(VI)：
【化１９】 で表される基を表し、他方が水素原子、塩素、臭素また
は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、さらに式
（Ｖ）中の６員環が芳香族または非芳香族を表す。）で
表される基を表す。〕で表される化合物である。
【００２６】引用された化合物の１分子当たりのグリシ
ジル基の数はこの場合３より少なくない。
【００２７】式（II）において、Ｒ1 ないしＲ4 は好ま
しくは式（IV) の基でありならびにＲ5 およびＲ6 は一
緒になって好ましくは未置換のまたは炭素原子数１ない
し４のアルキル基で置換された２ないし７個の炭素原子
を持つメチレン基またはポリメチレン基、より好ましく
は未置換の２ないし４個の炭素原子を持つポリメチレン
基である。しかしアルキル置換基数はメチレン基または
ポリメチレン基の炭素原子数の２倍までであってよく、
好ましいのは１または２である。式（IV) においてＡは
好ましくはエチレン基である。式（II）の適当な化合物
の例は２，２，５，５−テトラ（β−カルボキシエチ
ル）シクロペンタノンのテトラグリシジルエステル、
２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シク
ロヘキサノン、および２，２，４，４−テトラ（β−カ
ルボキシエチル）ペンタン−３−オンのテトラグリシジ
ルエステルまたは１，１，３，３，−テトラ（β−カル
ボキシエチル）アセトンのテトラグリシジルエステルで
ある。
【００２８】式（II）の化合物はカルボン酸とエピハロ
ヒドリンとの反応によりハロヒドリンエステル（該化合
物中、ハロゲンは好ましくは臭素およびさらに好ましく
は塩素である。）を得ることにより、相当するポリカル
ボン酸から入手可能である。ハロヒドリンエステルは相
当するグリシジルエステルになるまで順次ハロゲン化水
素受容体で脱水ハロゲン化できるがさらに詳細には、特
に１９７３年１１月２２日に公開された独国特許ＤＥ−
Ａ−２３１９８１５号（＝英国特許ＧＢ １４０９８３
５号）に記述されている。開始脂環式ポリカルボン酸は
１９６６年６月２２日に公開された英国特許ＧＢ１０３
３６９７号明細（＝米国特許ＵＳ３３４４１１７号）に
従って製造でき、ならびに脂肪族ポリカルボン酸は一般
的に１９７６年９月３０日に公開された独国特許ＤＥ−
Ａ−２６０９６５９号（＝米国特許ＵＳ４１０２７０１
号）に従って製造される。
【００２９】式（III)においてＲ7 は好ましくは２価な
いし６価、さらに特別には２価、３価または４価の２な
いし１０個の炭素原子を持つ脂肪族、相当する５ないし
１０個の炭素原子を含有する環の脂環式もしくは芳香族
基または相当する５ないし２０個の炭素原子を含有する
環のアルアリファチック基である。これらの基は複素原
子を含んでいてもよい。基Ｒ7 は、上記に挙げられた価
数に相当する量でヒドロキシ基を除いたポリアルコール
またはポリオールの残基として見なし得る。特に好まし
い基Ｒ7 は直鎖または分枝鎖の脂肪族ポリオール、代表
的にはエチレンまたはプロピレングリコールのようなグ
リコールから、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、エリスリトールまたはペンタエルスリトールから誘
導されたものである。好ましいポリオールはまたビスフ
ェノール型のものでもあり、代表的には２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンおよび類似の全部がまたは
部分的に飽和された化合物、例えば２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンである。他の例は
ソルビトールである。幾つかの場合ポリオールはまた二
量化または前重合されていてもよく，すなわちそれらは
ポリエチレングリコールまたはビス（トリメチロール）
プロパンのようなポリエーテルアルコールも可能であ
る。プレポリマーは好ましくは２ないし６の重合の程度
である。式（Ｖ）の６員炭素環は芳香族または脂環式の
とちらかであってよく、後者の場合全部がまたは単に部
分的に飽和化されていてよい。それは別の置換基を持っ
ていてよく、代表的には塩素置換基、臭素置換基または
炭素原子数１ないし４のアルキル基である。環の飽和の
程度により、環は１０個の置換基まで持つことができる
が；実際的な理由で４より多い置換基は便宜上持つこと
が出来ないであろう。最も好ましいのは、しかし環が置
換基としてグリシジルエステル基のみを含有するもので
ある。式（III)における個々の置換基Ｚはまた異なって
いてもよい。これらはグリシジルエステル基の数と一致
する必要はない。
【００３０】式（III)の化合物は以下に示す方法で得ら
れる。第一に選択したポリアルコールをフタル酸無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル
酸無水物またはトリメリット酸無水物のヘミエステルと
適当な化学量論比率で反応させる。トリメリット酸無水
物の場合、酸無水物に加えカルボキシル基をもつが、実
質的には酸無水物基のみが、まだ２つの遊離カルボキシ
ル基を有しているヘミエステルと反応する。該カルボキ
シル基は、式（II）の化合物に関して上述したように、
続いてエピハロヒドリン好ましくはエピクロロヒドリン
とグリシジル化できる。
【００３１】式（II）および（III)は固体であり、特に
２つのグリシジルエステル基を有している式(III) の化
合物の多くは、例えば水素化したビスフェノールＡおよ
びフタル酸のグリシジル化したヘミエステルであるが、
該化合物はもちろん新規な組成物における固体ポリグリ
シジル化合物として使用できる。
【００３２】別な適当な液体ポリグリシジル化合物は式
ＶII：
【化２０】 （式中、ｎは３または４であってよくおよびＲ10は２な
いし１５の炭素原子を持つ３価のまたは４価の有機基で
ある。）で表されるトリまたはテトラグリシジルエーテ
ルである。
【００３３】基Ｒ10は好ましくは通常ポリエステルを得
るための開始材料として使用される様なものであるトリ
オールまたはテトラオールから誘導された基であり、お
よび好ましくは式：
【化２１】 、（−ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）および（−ＣＨ2 ）4
Ｃで表される基を示す。
【００３４】化合物は相当するジグリシジルエーテルに
関して上記に記述したような同様の方法で得られ、およ
びあるものはまた新規である。
【００３５】新規な組成物が構成する、固体形態である
および通常液状のポリグリシジル化合物は通常異なる化
学式の化合物であるが、これはそうでなければならない
必要はない。新規な組成物はまた特定の固体ポリグリシ
ジル化合物および固体グリシジル化合物として同様の化
学式を持つが、不純物のため室温で液体であるものが主
成分の物質の部分から入手可能である。本発明の特定の
原理を適用することにより得られる組成物は代表的には
トリメシン酸またはそのエステルおよびグリシドール
（例えば独国特許ＤＥ−Ｃ−２６０２１５７号によ
る）、およびトリメシン酸およびエピクロロヒドリン
（例えば独国特許ＤＥ−Ｂ−１６４３７７７号による）
から得られるトリグリシルトリメセートからなり、それ
は室温で液体の形態である。
【００３６】新規な組成物の持ちうる通常液状であるポ
リグリシジル化合物の最大濃度は固体および液体ポリグ
リシジル化合物およびその互いへの溶解性に依存して広
い範囲で変化でき、ならびに１または２種の実験の補助
により当業者によって容易に決定できる。非常にしばし
ば好ましくは最大濃度は少なくとも４５重量％である。
本発明の好ましい具体例は従って通常液状であるポリグ
リシジル化合物の総量５ないし４５重量％（該量は組成
物にある全てのポリグリシジル化合物の総量に基づ
く。）を含有している。組成物中のもっとも好ましい液
体ポリグリシジル化合物の濃度範囲は１５ないし３５重
量％である。
【００３７】好ましい新規な組成物は組成物１ｋｇ当た
り４．５当量より大きいエポキシ価を持つ。６およびそ
れより大きい当量をもつエポキシ価を持つ組成物が特別
に好ましい。
【００３８】新規な組成物は少なくとも常温（２０−２
５℃）および低い温度では固体で粘着性かない。それら
の軟化範囲は好ましくは４０℃ないし２５０℃、さらに
好ましいのは６０ないし１２０℃である。
【００３９】本発明の特別な具体例では、固体ポリグリ
シジル化合物は２官能価でありおよび通常液状であるポ
リグリシジル化合物は少なくとも３官能価である。この
タイプの組成物は本質的にトリグリシジルイソシアヌレ
ートの硬化特性と類似である硬化特性をもつ。この特徴
は特に重要である。何故ならば最初に述べたポリグリシ
ジル化合物のなかでもトリグリシジルイソシアヌレート
の特別な地位は、特に硬化剤としてのトリグリシジルイ
ソシアヌレートの使用により最適となるグリシジル硬化
剤に対する反応体をもたらすのであるが現時点では実際
には単にこのような成分のみが用途の多くの分野に対し
市販で入手可能であるからである。このように最適の結
果をもたらすが、これら成分は硬化剤としてジグリシジ
ル化合物と単独で使用する場合一般的に乏しい特性のみ
を示す。
【００４０】最後に言及した種類の特に好ましい組成物
はジグリシジルテレフタレート６０ないし８５重量％、
好ましくは７５ないし８５重量％の固体溶液であり、ト
リグリシジルトリメリット酸および／または液体トリグ
リシジルトリメセートの総量１５ないし４０重量％好ま
しくは１５ないし２５％、代表的にはトリグリシジルテ
レフタレート７５重量％およびトリグリシジルトリメリ
テート２５％からなる組成物である。
【００４１】本質的な成分としてのポリグリシジル化合
物の上記固体組成物は一般に、１種または２種以上の固
体ポリグリシジル化合物をポリグリシジル化合物の総量
に基づいて総計５重量％以上の量の室温で液体型である
ポリグリシジル化合物の１種または２種以上の混合物と
共に、該ポリグリシジル化合物が実質的に均質な液体混
合物を形成するまで加熱し、そしてより先の工程におい
て少なくとも固体生成物ができるよう十分に温度を低下
させる方法で得られる。
【００４２】上述した方法で得られた固体生成物は最終
的に、好ましくは粒状にされる。粒状化後にえられた粉
体粒子は通常保存温度（室温または適度な高温）で凝集
せずおよび互いに粘着せず、また他の点で物理的および
化学的に安定でもある。
【００４３】しかしそれはまた適当な溶媒中に組成物に
しようとする固体および液体ポリグリシジル化合物を溶
解できおよび十分な混合溶液から全ての溶媒を取り除く
ことができるため新規な固体組成物が得られる。
【００４４】同様の方法で固体ポリグリシジルエステル
を形成するポリカルボン酸および／またはポリカルボン
酸無水物の充分量を添加により、特定の化合物、代表的
には通常液状のポリグリシジルエステルを形成するポリ
カルボン酸および／またはポリカルボン酸無水物を結合
的にグリシジル化するのも可能である。ポリグリシジル
エステルからなる新規な組成物を製造するこの特別簡素
な方法は特に好ましい。本発明は従って上述した、およ
びポリグリシジル化合物としてポリグリシジルエステル
からなる組成物の製造方法であって、該方法は固体グリ
シジル化合物を形成するポリカルボン酸およびポリカル
ボン酸無水物から選択された化合物１種または２種以上
を通常液状であるポリグリシジルエステルを形成するポ
リカルボン酸およびポリカルボン酸無水物から選択され
た化合物の１種または２種以上と混合した状態で、グリ
シジルエステルに変換することからなり、ポリカルボン
酸および／またはポリカルボン酸無水物の量は１種の固
体混合相または２種以上の固体混合相混合物（１種の固
体混合相または２種以上の固体混合相混合物は追加の１
成分または２以上の成分として通常液状であるポリグリ
シジル化合物の全量を実質的に含む。）を形成するよう
に選択される方法にも関する。
【００４５】上記方法は、ジグリシジルテレフタレー
ト、ジグリシジルイソフタレート、またはジグリシジル
トランスヘキサヒドロフタレート、トリグリシジルトリ
メリテート、トリグリシジルトリメセートおよびテトラ
グリシジルピロメリテートを基材とする新規な組成物を
製造するのに非常に適している。
【００４６】相当するポリグリシジルエステルへのポリ
カルボン酸の混合物の結合変換は原則としてそれの代わ
りにいずれかの適当な方法でも行うことができる。一つ
の方法は独国特許ＤＥ−Ｂ−１６４３７７７号（１９７
３年６月１４日に公表された独国公開公報）に開示され
ているもので、ここでは単に製造を参照するが、しかし
本記述の部分に関する開示のものである。独国特許ＤＥ
−Ｂ−１６４３７７７号に開示された方法はジグリシジ
ルテレフタレート６０ないし８５重量％およびトリグリ
シジルトリメリートおよび／またはトリグリシジルトリ
メセートの液体型形態の総計１５ないし４０重量％、例
えばジグリシジルテレフタレート約７５重量％およびト
リグリシジルトリメセート約２５重量％を基材とする新
規組成物の製造に抜群に適当である。
【００４７】新規な組成物はなかんずく、ヒドロキシル
基、チオール基、アミノ基、アミド基または好ましくは
カルボキシル基のような、エポキシ基と反応する官能基
を持つ物質に対する硬化剤（curing agents or hardene
rs) としてとりわけ適当である。別の官能基の例はヘン
リー リー(Henry Lee) 、クリス ネヴィル(Kris Nevi
lle), 『エポキシ樹脂ハンドブック(Handbood of Epoxy
Resins)』, マグロウヒル社(MacGraw-Hill,Inc.),1967
年, 付録5-1 に記述されている。多くの官能基に対する
触媒の添加は有効である。この種の混合物は通常１００
ないし２５０℃の範囲の温度で硬化し、代表的には樹脂
を注型しまたは化合物を成形する溶解接着剤として有効
である。好ましい効用は室温のまたは適度な高温におい
て固体であるこれらエポキシ基含有物質用硬化剤として
である。
【００４８】新規な組成物の用途の特に好ましい分野は
粉末塗料組成物である。この効用においては、新規な組
成物は、通常粉末塗料組成物の他の成分または必要であ
るべき最終生産物の本質的な変更なしに、ならびにそれ
らの使用の技術面においての不利を考慮することなし
に、一般にこの技術において特に広い適用がみられるよ
り毒性のあるトリグリシジルイソシアヌレートと置き換
えることが可能である。
【００４９】本発明は従って、特に遊離カルボキシ基を
含むポリエステルを基材とした上述した組成物の１種を
含有する粉末塗料組成物、およびそれらの硬化剤として
の使用方法に関する。
【００５０】これら粉末塗料組成物はカルボキシル末端
基を持つポリエステルを基材として通常この技術で使用
される。好ましくは１０ないし１００の酸価（ＫＯＨの
ｍｇ／ポリエステルのｇで与えられる）を持ち、５００
ないし１００００、好ましくは２０００までの分子量を
もつ。ポリエステルは好ましくは室温で好ましくは固体
であり、ガラス転移温度３５ないし１２０℃好ましくは
４０ないし８０℃を持つ。
【００５１】前段落において記述されたポリエステルは
米国特許ＵＳ−Ａ−３３９７２５４号に開示されてい
る。これらはポリオールとジカルボン酸、ある場合では
多官能価カルボン酸との反応生成物である。適当なポリ
オールの代表的な例はエチレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンタン
ジオール、イソペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリ
トールまたはシクロヘキサンジオールである。特に、ネ
オペンタンジオールはまさに耐久塗料に適当なポリエス
テル樹脂の実質的に成分を構成する。適当なジカルボン
酸の代表例は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル
酸、メチルフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸例えば４−メチルテトラヒドロフタ
ル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、または４，
４−ジフェニルジカルボン酸等である。適当なトリカル
ボン酸無水物は１，２，３−プロパントリカルボン酸の
ような脂肪族トリカルボン酸の無水物、トリメリット酸
（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸）およびヘミ
メリット酸（ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸）
のような脂肪族トリカルボン酸の無水物、または６−メ
チルシクロヘキセ−４−エン−１，２，３−トリカルボ
ン酸のような脂環式トリカルボン酸の無水物である。適
当なテトラカルボン酸無水物はピロメリット酸二無水物
またはベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラ−
カルボン酸二無水物である。
【００５２】新規な組成物は、粉末塗料組成物における
カルボキシル基対エポキシ基の割合は０．５：１ないし
２：１のような量で好ましく使用される。
【００５３】粉末塗料組成物は本来、代表的には光安定
剤、染料、二酸化チタン顔料のような顔料、ベンゾイン
のような脱泡剤、および／または流量調節剤のような塗
料工業において慣用に使用される他の改良剤をまた含ん
でいる。適当な流量調節剤は代表的にはポリビニルブチ
ラールのようなポリビニルアセタール、ポリエチレング
リコール、ポリビニルピロリドン、グリセロールおよび
登録商標モダフロー(Modaflow)〔モンサント（MONSANT
O) 社〕または登録商標アクリルロン(Acrylron)〔プロ
テックス(PROTEX)社〕として利用可能なアクリル性コポ
リマーである。
【００５４】本発明の粉末塗料組成物は、ボールミル中
で都合良く成分の簡単な混合により製造できる。他の可
能性は、成分を好ましくはバス コ−ニーダー（Buss K
o-kneader)のような押出機中で一緒に融解し、混合し、
均質化し、生成物を冷却しそれを微粉砕することを包含
する。粉末塗料組成物は好ましくは０．０１５ないし５
００μｍ、最も好ましくは１０ないし７５μｍの範囲の
粒度を持つ。
【００５５】塗装される物質への施用の後、粉末塗料組
成物は約１００℃以上、好ましくは１５０℃ないし２５
０℃の温度で硬化される。硬化には通常約５ないし６０
分を要する。塗装に好ましいのは硬化に要する温度に安
定な全ての材料、好ましくはセラミック材料および金属
である。
【００５６】特に、成分としてネオペンタンジオールお
よび芳香族ジカルボン酸好ましくはテレフタル酸を５０
重量％より多く、好ましくは９０重量％までのあるいは
それより多くを含有し、およびそれが登録商標クリルコ
ート（Crylcoat) 〔ＵＣＢ社〕タイプまたは登録商標ウ
ララック（Uralac) 〔ＤＳＭ社〕もしくは登録商標グリ
レスタ(Grilesta)〔ＥＭＳ社〕として市販されているポ
リエステルの使用は突発性または耐久性機械的応力の両
方に関し、屋外耐久性および特に柔軟な仕上がりが得ら
れる粉末塗料組成物を生じさせる。
【００５７】
【実施例】実施例１： トリグリシジルトリメリテート〔１９７２年
６月８日に公開された、独国特許ＤＥ−Ａ−１６４３７
７７号、実施例１５に従って製造された、６．９１エポ
キシド当量／ｋｇ（理論値：７．９２エポキシド当量／
ｋｇ）のエポキシ価をもつ粘稠性生成物〕１００ｇをジ
グリシジルテレフタレート〔独国特許ＤＥ−Ａ−１６４
３７７７号、実施例７に従って製造された、９７ないし
１０３℃の溶融範囲および、６．４０エポキシド当量／
ｋｇ（理論値の８９％）を持つ固体生成物〕４００ｇと
混合する。混合物の温度を溶液が透明になるまで１０５
℃に昇温する。混合物を次に冷却すると、直ちに融点９
２℃、および６．７５エポキシド当量／ｋｇのエポキシ
価を持つ透明な、結晶性の非粘着性生成物が定量的な収
量で得られる。
【００５８】実施例２：実施例１で利用したトリグリシ
ジルトリメリテート１２５ｇを実施例１で使用したジグ
リシジルテレフタレート３７５ｇと混合する。混合物の
温度を溶液が透明になるまで１０５℃に昇温する。混合
物を次に冷却すると、直ちに融点８３℃、および６．８
３エポキシド当量／ｋｇのエポキシ価を持つ無色の結晶
性の非粘着性生成物が定量的な収量で得られる。
【００５７】実施例３：２，２，６，６−（β−カルボ
キシエチル）シクロヘキサノンのテトラグリシジルエス
テル（独国特許ＤＥ−Ａ−２３１９８１５号に従って製
造された、５．２９エポキシド当量／ｋｇのエポキシ価
を持つもの）１００ｇをジグリシジルテレフタレート
〔融解範囲９７−１０３℃および６．４０エポキシド当
量／ｋｇのエポキシ価（理論値の８９％）を持つ独国特
許ＤＥ−Ａ−１６４３７７７号、実施例７に従って製造
された固体生成物〕３００ｇと混合する。混合物の温度
を溶液が透明になるまで１０５℃に昇温する。混合物を
次に冷却すると、直ちに融点８３℃、および６．３２エ
ポキシド当量／ｋｇのエポキシ価を持つ無色の結晶性の
非粘着性生成物が定量的な収量で得られる。
【００５８】実施例４：１，６−ヘキサンジオールのビ
ス（４−ヒドロキシベンゾエート）製造およびグリシジ
ル化 １，６−ヘキサンジオール４１３．６ｇ（３．５ｍｏ
ｌ）を約６０℃の温度で溶融する。次にメチル４−ヒド
ロキシベンゾエート１０６５．０５ｇ（７ｍｏｌ）およ
びテトラブチルオルトチタネート２．９５ｇを加える。
反応混合物をその後窒素下で４時間２４０℃に加熱す
る。収量：５．５２フェノール当量／ｋｇのフェノール
含量（理論値の９９％）の９９％塊収量に相当する固体
生成物（軟化点：１７６℃）の形態をもつ、１，６−ヘ
キサンジオールのビス（４−ヒドロキシベンゾエート）
１２５４．７ｇ。
【００５９】この生成物１０００ｇを９０℃の温度に保
ちながらエピクロロヒドリン３５７４ｇ（３８．６ｍｏ
ｌ）と反応させる。塩化テトラメチルアンモニウムの５
０％水溶液３２．２４ｇを添加する。温度を８５ないし
９０℃の範囲に保ち、および反応過程をｐＨ電極の補助
で監視する。約１５０分後、ｐＨメータ記録計が約９．
４に急増し、これよって添加反応の終点を示している。
ｐＨ電極の除去後反応混合物を５０℃に冷却する。０．
０９ないし０．１３ｂａｒの真空下、４５−５０℃の温
度で、共沸混合物としてエピクロロヒドリンと共に反応
混合物から水を蒸留しながら、水酸化ナトリウムの水溶
液４８５．７ｇを３００分に渡って連続的に流す。エピ
クロロヒドリンを水分離器中で水から分別し、反応混合
物を連続的に戻す。反応性混合物をリン酸一ナトリウム
の１０％水溶液４００ｍｌおよび水５００ｍｌ×３回で
洗浄する。収量：固体生成物の形態における１，６−ヘ
キサンジオールのビス（４−グリシジルオキシベンゾエ
ート）１０８９．４ｇ（理論値の８４％）（融点１２０
℃、理論値の１００％に相当する４．２４エポキシド当
量／ｋｇのエポキシ価、塩素含量０．１５％）。
【００６０】実施例 ５：実施例４の生成物の２６０ｇ
をトリグリシジルエステルトリメリテート１４０ｇと混
合する。混合物の温度を溶液が透明になるまで１３０℃
に昇温する。混合物を次に冷却すると、直ちに融点１１
５℃、および５．１２エポキシド当量／ｋｇのエポキシ
価を持つ無色の結晶性の生成物が定量的な収量で得られ
る。
【００６１】実施例 ６：登録商標クリルコート（Cryl
coat）４３０〔ネオペンタンジオールおよびテレフタル
酸を基材としたカルボキシル末端ポリエステルであり、
酸価約３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびガラス転移温度
（ＴG ）約７０℃（ＤＳＣ）を持つ。ベルギー、ＵＣＢ
社から〕９３０ｇ、実施例１の生成物９７ｇ、登録商標
アクリロン固体（ブチル化ポリアクリレートを基材とし
た流量調節剤）１１ｇ、ベンゾイン２ｇ、臭化テトラア
ルキルアンモニウム塩の濃縮液を基材とした硬化触媒３
０ｇおよび二酸化チタン５００ｇの混合物を押出機（コ
ニーダー、バス（Buss)社より供給、プラテルン、スイ
ス）中で均質化する。冷却した押出物を約４０μｍの粒
度を持つ完成粉末塗料組成物になるよう粉砕する。
【００６２】この組成物を静電気的にアルミニウムシー
ト上に吹き付ける。温度２００℃で１０分間の焼付後以
下の特性を持つのフィルムが得られる。 フィルム厚さ ５５μｍ 衝撃強さ １６０ｋｇ・ｃｍ エリクセンカッピング試験（Erichsen cupping test) １０ｍｍ （ＤＩＮ５３１５６） 角度６０°における光沢 ９０％ ２００℃における流動性 良好 黄色度指数 ０．５ （ＤＩＮ６１６７／ＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０） 衝撃強さは特定の高さから塗装面の裏に既知の重さのダ
イを落下することにより測定する。得られた値は塗膜が
まだ無傷を残している時点のダイの重さｋｇおよび最大
の高さｃｍとの積である。流動性は中位、良好または非
常に良好として視覚的に評価する。この塗装系は純ジグ
リシジルテレフタレートに基づく系よりも大きい反応性
および柔軟性を持つ。
【００６３】実施例 ７：登録商標クリルコート（Cryl
coat）４３０を９３０ｇ、実施例２の生成物９５．５
ｇ、登録商標アクリロン固体１１ｇ、ベンゾイン３ｇ、
触媒（臭化テトラアルキルアンモニウム塩の濃縮液）３
０ｇおよび二酸化チタン５００ｇからなる粉末塗料組成
物を実施例６に記載したように均質化する。この粉末塗
料組成物をアルミニウムシート上に吹き付そして温度２
００℃で１０分間の焼付して以下の特性を持つフィルム
が得られる。 フィルム厚さ ５６μｍ 衝撃強さ １６０ｋｇ・ｃｍ エリクセンカッピング試験（Erichsen cupping test) １０ｍｍ （ＤＩＮ５３１５６） 角度６０°における光沢 ９０％ ２００℃における流動性 良好 黄色度指数 ０ （ＤＩＮ６１６７／ＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０） この塗装系は純ジグリシジルテレフタレートに基づく系
よりも大きい反応性および柔軟性を持つ。
【００６４】実施例 ８：登録商標クリルコート（Cryl
coat）４３０を９３０ｇ、実施例３の生成物１０３．５
ｇ、登録商標アクリロン固体１１ｇ、ベンゾイン３ｇ、
触媒（臭化テトラアルキルアンモニウム塩の濃縮液）３
０ｇおよび二酸化チタン５００ｇからなる粉末塗料組成
物を実施例６に記載したように均質化する。この粉末塗
料組成物をアルミニウムシート上に吹き付けそして温度
２００℃で１５分間の焼付して以下の特性を持つフィル
ムが得る。 フィルム厚さ ５５μｍ 衝撃強さ １６０ｋｇ・ｃｍ エリクセンカッピング試験（Erichsen cupping test) １０ｍｍ （ＤＩＮ５３１５６） 角度６０°における光沢 ９４％ ２００℃における流動性 良好 黄色度指数 ０ （ＤＩＮ６１６７／ＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０） この塗装系は純ジグリシジルテレフタレートに基づく系
よりも大きい反応性および柔軟性を持つ。
【００６５】実施例 ９：登録商標クリルコート（Cryl
coat）４３０を９３０ｇ、実施例４の生成物１２０ｇ、
登録商標アクリロン固体１２ｇ、ベンゾイン３ｇ、触媒
（臭化テトラアルキルアンモニウム塩の濃縮液）３０ｇ
および二酸化チタン５２５ｇからなる粉末塗料組成物を
実施例６に記載したように均質化する。この粉末塗料組
成物をアルミニウムシート上に吹き付けそして温度２０
０℃で１０分間の焼付して以下の特性を持つフィルムが
得られる。 フィルム厚さ ５７μｍ 衝撃強さ １４０ｋｇ・ｃｍ エリクセンカッピング試験（Erichsen cupping test) １０．４ｍｍ （ＤＩＮ５３１５６） 角度６０°における光沢 ９３％ ２００℃における流動性 良好 黄色度指数 ０ （ＤＩＮ６１６７／ＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０） この塗装系は純ジグリシジルテレフタレートに基づく系
よりも大きい反応性および柔軟性を持つ。
【００６６】実施例１０：エピクロロヒドリン４６５．
６ｇおよび水２５．６ｇを約６０℃の温度まで加熱す
る。次にトリメリチック酸無水物３０．０ｇ、テレフタ
ル酸１００．４ｇおよび塩化テトラメチルアンモニウム
５０％水溶液５．１ｇを添加する。温度をその後約９０
℃に保ち、および反応過程をｐＨ電極の補助で監視す
る。約１２０分後、ｐＨメータ記録計が約９．４に急増
する。ｐＨ電極の除去後反応混合物を１５℃に冷却す
る。エピクロロヒドリン３１０．４ｇ（３．３５ｍｏ
ｌ）および塩化テトラメチルアンモニウム５０％水溶液
２０．６ｇを加える。１２０ｍｂａｒの真空下、５０℃
の温度で共沸混合物としてエピクロロヒドリンを伴う反
応混合物から水を蒸留しながら、水酸化ナトリウムの水
溶液１５４．３ｇを３００分に渡って連続的に流す。反
応性混合物を水４５０ｍｌおよび二硫酸ナトリウムの５
％水溶液４００ｍｌ次いで水２００ｍｌで洗浄し水流減
圧下で濃縮する。 収量：固体生成物２０４．４ｇ（理論値の９０％）（融
点９９．９℃、エポキシ価６．８６エポキシド当量／ｋ
ｇ、塩素含量０．６３％）。
【化１３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/12 7242−4Ｊ

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １種または２種以上の固体ポリグリシジ
    ル化合物、ならびに１種のポリグリシジル化合物または
    ２種以上のポリグリシジル化合物の混合物を総計５重量
    ％以上（該化合物または混合物は通常液状であり、該量
    は組成物中の全てのポリグリシジル化合物の総量に基づ
    く量である。）で包含する１５００未満の分子量を持つ
    ポリグリシジル化合物の固体組成物であって、該固体ポ
    リグリシジル化合物または少なくとも該固体ポリグリシ
    ジル化合物の一部分を１種の固体混合相または２種以上
    の固体混合相の混合物の形態で含有し、該１種の固体混
    合相または２種以上の固体混合相の混合物は追加の１成
    分または２以上の成分として通常液状のポリグリシジル
    化合物の全量を実質的に含む組成物。
  2. 【請求項２】 固体、固体の混合相（固体溶液）および
    さらに通常には液状であるポリグリシジル化合物である
    請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 グリシジルエーテル基およびグリシジル
    エステル基から選択された基を持つポリグリシジル化合
    物からなる請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 固体ポリグリシジル化合物としてジグリ
    シジルエステルおよびジグリシジルエーテルから選択さ
    れた化合物を含有する請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 ジグリシジルエステルがジグリシジルテ
    レフタレート、ジグリシジルイソフタレート、ジグリシ
    ジルトランス−ヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル
    オキザレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジル
    セバケート、ジグリシジルアゼレートおよびジグリシジ
    ルスクシネートからなる群から選択される請求項４に記
    載の組成物。
  6. 【請求項６】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数２ないし１５の２価の有機基で
    ある。）で表されるジグリシジルエーテルを含有する請
    求項４に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 通常液状のポリグリシジル化合物として
    ポリグリシジルエーテルおよび１分子当たり少なくとも
    ３個のグリシジル基を含有するポリグリシジルエステル
    から選択された化合物を含む請求項１に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 １分子当たり少なくとも３個のグリシジ
    ル基を含有するポリグリシジルエステルがトリグリシジ
    ルトリメリテート、トリグリシジルトリメセートおよび
    テトラグリシジルピロメリテートの非固体型から選択さ
    れる請求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 １分子当たり少なくとも３個のグリシジ
    ル基を含むポリグリシジルエステルが式（II) または(I
    II) ： 【化２】 【化３】 〔式（II) 中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は各々互い
    に独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
    基または式(IV)： 【化４】 （式中、Ａは２ないし４個の炭素原子を持つポリメチレ
    ン基を表す。）で表される基を表し、ならびにＲ5 およ
    びＲ6 は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
    いし４のアルキル基、式IVで表される基を表すか、ある
    いは一緒になって未置換のまたは炭素原子数１ないし４
    のアルキル基で置換された２ないし７個の炭素原子を持
    つメチレン基もしくはポリメチレン基を表し；ならび
    に、式(III) においては、ｎは２ないし６の整数を表
    し、Ｒ7 はｎ価の有機基を表し、および置換基Ｚは同じ
    かまたは異なる次式（Ｖ）： 【化５】 （Ｒ8 およびＲ9 は互いに独立して水素原子、塩素、臭
    素または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ま
    たはＲ8 およびＲ9 の一方が式(VI)： 【化６】 で表される基を表し、他方が水素原子、塩素、臭素また
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、さらに式
    （Ｖ）中の６員環は芳香族または非芳香族を表す。）で
    表される基を表す。〕で表される化合物である請求項７
    に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 １分子当たり少なくとも３個のグリシ
    ジル基を含有するポリグリシジルエステルは式（VII)： 【化７】 （式中、ｎは３または４であってよく、Ｒ10は２ないし
    １５個の炭素原子を持つ３価または４価の有機基を表
    す。）で表される化合物である請求項７に記載の組成
    物。
  11. 【請求項１１】 組成物中の全ポリグリシジル化合物の
    総量に基づいて通常液状であるポリグリシジル化合物総
    計５ないし４５重量％を含有する請求項１に記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】 組成物１ｋｇ当たり４．５エポキシド
    当量よりも大きい、好ましくは６当量およびそれより大
    きいエポキシ価を持つ請求項１に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 固体ポリグリシジル化合物が２官能価
    を持ち、および通常液状であるポリグリシジル化合物が
    ３官能価を持つ請求項１に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 ジグリシジルテレフタレート６０ない
    し８５重量％ならびにトリグリシジルトリメリテートお
    よび室温において液体型のトリグリシジルトリメセート
    から選択された化合物併せて１５ないし４０％の固体溶
    液である請求項１３に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 固体トリグリシジルトリメセートおよ
    び室温において液体型であるトリグリシジルトリメセー
    トから得られた請求項５に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 １種または２種以上の固体ポリグリシ
    ジル化合物をポリグリシジル化合物の総量に基づいて総
    計５重量％以上の量の１種のポリグリシジル化合物また
    は２種以上ポリグリシジル化合物の混合物（該化合物ま
    たは混合物は室温で液状である。）と共に、該ポリグリ
    シジル化合物が実質的に均質な液体混合物を形成するま
    で加熱し、そしてより先の工程において少なくとも固体
    生成物ができるよう十分に温度を低下させる、請求項１
    に記載された組成物の製造方法。
  17. 【請求項１７】 ポリグリシジル化合物としてポリグリ
    シジルエステルからなる請求項１に記載された組成物の
    製造方法であって、固体グリシジル化合物を形成するポ
    リカルボン酸およびポリカルボン酸無水物から選択され
    た化合物１種または２種以上を通常液状であるポリグリ
    シジルエステルを形成するポリカルボン酸およびポリカ
    ルボン酸無水物から選択された化合物の１種または２種
    以上と混合した状態で、グリシジルエステルに変換する
    ことからなり、ポリカルボン酸および／またはポリカル
    ボン酸無水物の量は１種の固体混合相または２種以上の
    固体混合相混合物（１種の固体混合相または２種以上の
    固体混合相混合物は追加の１成分または２以上の成分と
    して通常液状であるポリグリシジル化合物の全量を実質
    的に含む。）を形成するように選択される方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１に記載の組成物の使用方法で
    あって、該組成物を少なくともエポキシ基と反応する官
    能基を含む化合物と混合することおよび該混合物を熱的
    に硬化させることからなる方法。
  19. 【請求項１９】 硬化剤として請求項１に記載の組成物
    を含有し、好ましくは遊離カルボキシル基を含有するポ
    リエステルを基材とする粉末塗料組成物。
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