JPH05295299A

JPH05295299A - ガスバリア性被膜形成用液状組成物および表面被覆成形体

Info

Publication number: JPH05295299A
Application number: JP4130209A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yamamoto; 哲也山本; Tadahiro Yoneda; 忠弘米田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-04-22
Filing date: 1992-04-22
Publication date: 1993-11-09
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: JP3235180B2

Abstract

(57)【要約】【目的】可撓性および透明性に優れ、且つ酸素、窒
素、炭酸ガス等の気体に対して優れたガスバリア性を有
する被膜を与える液状組成物、および該組成物を被覆す
ることによりガスバリア性の改善された成形体を提供す
ること。【構成】分子中に複数個の酸性官能基を有する水溶性
重合体、例えば（メタ）アクリル系重合体もしくは共重
合体と水ガラスを、水溶性重合体の酸当量（Ａ）と水ガ
ラスの塩基当量（Ｂ）の比Ａ／Ｂで好ましくは１〜0.01
の比率で含有する水性溶液からなる被膜形成性液状組成
物、および該組成物を塗布してガスバリア性を改善して
なる成形体が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性被膜形成
用液状樹脂組成物および該組成物を塗布することにより
ガスバリア性を与えられた成形体に関するものである。
この液状組成物は透明で且つ酸素、窒素、炭酸ガス、さ
らには水蒸気等の気体に対して優れたガスバリア性を有
しており、これをフィルム状、シート状、ボトル状等の
樹脂成形体の片面もしくは両面に塗布することによっ
て、ガスバリア性に優れた樹脂成形体を得ることができ
る。またこの液状組成物を金属成形体の表面に塗布して
ガスバリア性被膜を形成すれば、耐食性および耐候性に
優れた金属成形体を得ることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル
系樹脂等の熱可塑性樹脂は優れた成形性や透明性を有し
ているところから、包装材料を始めとして広く利用され
ている。しかしこれらの樹脂はいずれもガス透過性が大
きく、例えば食品の包装等に使用した場合、酸化劣化等
により内容物の変質を招き易い。そのためガスバリア性
樹脂あるいは、金属箔や金属酸化物等のガスバリア層を
ラミネートもしくは積層する等によってガスバリア性を
付与する方法が採用されている。

【０００３】一方ガスバリア性樹脂としては、エチレン
−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記す
る）、塩化ビニリデン系共重合体（以下、ＰＶＤＣと略
記する）、ポリメタキシレンアジパミド（以下、ＭＸＤ
６と略記する）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記ＥＶ
ＯＨやＭＸＤ６は、薄膜としての物性が悪いため被覆タ
イプとしては使用し難く、またフィルム状に成形するこ
とが難しい。またＰＶＤＣは塩素を含んでいるため公害
を引き起こす恐れがある。

【０００５】また熱可塑性プラスチックフィルムの表面
にアルミ箔をラミナートしたり、金属酸化物を蒸着する
方法も知られているが、アルミ箔の場合は内容物を外か
ら見ることができなくなるという難点があり、金属酸化
物を蒸着する方法は、蒸着装置が高価でしかも生産性が
低く、また蒸着層の可撓性が基材の熱可塑性プラスチッ
クフィルムに較べて乏しいため蒸着層にクラックを生じ
易く、ガスバリア能の低下を招く。

【０００６】本発明は上記の様な事情に着目してなされ
たものであって、その目的は、透明で可撓性および被膜
形成性に優れ且つガスバリア性に優れた皮膜を与える液
状樹脂組成物、およびガスバリア性に優れた成形体を提
供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係るガスバリア
性被膜形成用液状組成物の構成は、分子内に複数個の酸
性官能基を有する水溶性重合体と水ガラスを含む水性溶
液からなるところに要旨を有するものである。上記構成
において、水溶性重合体は、分子内に少なくとも１個の
酸性官能基を有するラジカル重合性単量体の単独重合体
もしくは該単量体と共重合可能な重合性単量体との共重
合体が好ましく、酸性官能基としてはカルボキシル基お
よびりん酸基が最も好ましく、ラジカル重合性単量体の
中でも最も好ましいのはアクリル酸およびメタクリル酸
である。また、水溶性重合体の酸当量（Ａ）と水ガラス
の塩基当量（Ｂ）の比Ａ／Ｂは１〜0.01の範囲が好まし
い。そして、上記ガスバリア性被膜形成用液状組成物
を、フィルム状、シート状、ボトル状等の樹脂成形体の
片面もしくは両面に被覆すると、ガスバリア性に優れた
樹脂成形体を得ることができ、また、この液状組成物を
金属成形体の表面に塗布してガスバリア性被膜を形成す
れば、耐食性および耐候性に優れた金属成形体を得るこ
とができる。

【０００８】

【作用】本発明のガスバリア性被膜形成用液状組成物
は、特定の水溶性重合体と水ガラスを含む水性溶液から
なるものであり、ここで言う水溶性重合体とは、分子内
に複数個の酸性官能基を有し且つ水に可溶性の重合体で
あればその種類は特に限定されず、例えばポリ（メタ）
アクリル酸等の水溶性単独重合体や（メタ）アクリル酸
と共重合可能な重合性単量体との共重合体、あるいはこ
れらを塩基で部分的に中和したもの等が挙げられる。

【０００９】共重合可能な重合性単量体の種類は特に限
定されないが、好ましいものとしては、たとえばメチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロ
モプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−トリ
シクロ［５，２，１，０^2,6 ］−３−デセニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、メチル−２−クロロアクリ
レート、メチル−２−ブロモアクリレート、シクロヘキ
シル−２−クロロアクリレート、シクロヘキシル−２−
ブロモアクリレート、２−トリシクロ［５，２，１，０
^2,6 ］−３−デセニルオキシエチル−２−クロロアクリ
レート等の単官能性（メタ）アクリル酸エステル類、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよ
びそれらの核置換誘導体並びに安息香酸（メタ）アクリ
ル等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。

【００１０】上記重合性もしくは共重合性単量体の重合
方法には一切制限がなく、公知の方法に準じて行なえば
よいが、一般的なのはラジカル重合開始剤の存在下で溶
液重合、乳化重合、懸濁重合もしくは塊状重合させる方
法である。また熱重合、光重合、放射線重合等によって
重合もしくは共重合させることも勿論可能である。

【００１１】該重合体の好ましい分子量は、重量平均分
子量で５００〜５０万の範囲であり、分子量が小さ過ぎ
るものでは被膜の耐水性やガスバリア性が不足気味とな
り、一方分子量が大き過ぎるものでは、粘度が高くなり
過ぎて塗装性が悪くなるばかりでなく、場合によっては
水ガラスと混合したときにゲル化する場合も生じてく
る。

【００１２】上記重合体を構成する酸性官能基を有する
ラジカル重合性単量体としては、分子中に酸性官能基を
少なくとも１個以上有するラジカル重合性単量体であれ
ばその種類は特に限定されないが、好ましいものとして
は、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられ、
これらは単独で使用してもよく或は２種以上を併用して
もよい。

【００１３】本発明で使用される水ガラスとしては、酸
化珪素とアルカリ酸化物からなる種々のモル比の複合組
成物を使用することができ、アルカリの種類としてはナ
トリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げ
られる。水ガラスの具体例としては、珪酸ソーダ、珪酸
カリ、珪酸リチウム、コロイダリシリカ、珪酸アンモニ
ウム等が例示され、これらの珪酸アルカリは単独で使用
してもよく、或は２種以上を併用することも可能であ
る。また酸化珪素とアルカリ酸化物および／または水酸
化物の混合物でもよい。

【００１４】本発明のガスバリア性被膜成形用液状組成
物は、分子中に複数個の酸性官能基を有する前記水溶性
重合体と水ガラスを含む水性溶液からなるものであり、
これらを適当な比率で含有させることによって得ること
ができる。上記水溶性重合体と水ガラスの好ましい配合
比率は、水溶性重合体の酸当量（Ａ）／水ガラスの塩基
当量（Ｂ）の比Ａ／Ｂが１〜0.01、より好ましくは１〜
0.05の範囲であり、Ａ／Ｂが大き過ぎる場合は水性液が
ゲル化を起こし易くなって保存安定性が悪くなる傾向が
あり、逆にＡ／Ｂが小さくなり過ぎると形成される被膜
の耐水性およびガスバリア性が不十分になる傾向があ
る。

【００１５】また前記水溶性重合体と水ガラスを含む水
性液の好ましい濃度は0.01〜５０重量％、より好ましく
は0.1 〜２０重量％の範囲であり、水性液の濃度が低過
ぎる場合は、１回の塗布によって形成される被膜の厚み
が薄過ぎるため、十分なガスバリア性被膜を形成するの
に多数回の塗布を繰り返して行なわなければならず、作
業効率が悪くなる。一方水性液の濃度が高くなり過ぎる
と、一回塗り当りの被膜厚さが厚くなり過ぎるため、被
膜にクラックが生じ易くなる。

【００１６】尚本発明の液状組成物中には、上記水溶性
重合体および水ガラスの他に、本発明の特徴を阻害しな
い範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他の各種添加
剤を加えることが可能である。

【００１７】本発明においては、水以外の溶媒、例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
あるいはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて
加えることも可能である。

【００１８】かくして得られるガスバリア性被膜形成用
液状組成物は、フィルム状、シート状、ボトル状等の樹
脂成形体の片面もしくは両面或いは金属成形体などの表
面に塗布することにより、ガスバリア性の被膜を形成す
る。塗布方法にも格別の制約はなく、例えばロールコー
ティング法、ディッピング法、バーコーティング法、ノ
ズルコーティング法、スプレーコーティング法等が例示
され、これらを適当に組合せて実施することも可能であ
る。

【００１９】この場合、塗布に先立って基材成形体にコ
ロナ放電処理その他の表面活性化処理や、ウレタン樹脂
等公知の下地処理剤によりアンカー処理を施しておくこ
とも有効である。塗布後の硬化・乾燥は常温で行なって
もよいが、短時間で硬化・乾燥を完了させるには適度に
加熱することが有効である。この場合、加熱温度を基材
である成形体の耐熱温度以下に設定すべきであることは
言うまでもない。

【００２０】被膜厚さは、要求されるガスバリア性の程
度などを考慮して適宜選定すればよいが、一般的なのは
0.001 〜２０μｍ、より一般的には0.01〜１０μｍの範
囲であり、被膜厚さが薄過ぎる場合は被膜にピンホール
等の欠陥が生じ易く、逆に厚過ぎる場合は被膜にクラッ
クが生じ易くなる。

【００２１】被覆基材となる成形体の種類にも格別の制
限はなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６ナフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート或はこれらの共
重合体等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンな
どのポリエーテル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６
６、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド系樹
脂、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、
ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネ
ート、セロファン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
スルホン、ポリエーテルケトン、アイオノマー、フッ素
系樹脂等の熱可塑性樹脂；メラミン系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和
ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、尿素系樹脂、珪
素系樹脂等の熱硬化性樹脂；あるいは鉄鋼、アルミニウ
ム、銅、ニッケル、亜鉛等の金属もしくはそれらの各種
合金等を例示することができる。

【００２２】またその形状としては、フィルム状、シー
ト状、ボトル状を始めとする様々の形状の成形体を挙げ
ることができ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂ボトル
等の場合は、その片面もしくは両面に塗布することによ
ってそれらにガスバリア性を付与することができ、また
樹脂成形体や金属成形体の場合は、その表面に塗布する
ことによって、当該成形体の耐食性や耐候性を高めるこ
とができる。

【００２３】従って本発明のガスバリア用被膜形成性液
状組成物は、優れたガスバリア性を利用して各種食品、
医薬品、電子部品、機械部品等の包装材料にガスバリア
性を付与する為の塗布剤として、あるいは機械材料等の
耐候性表面処理剤等として広く活用することができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、分
子内に複数個の酸性官能基を有する水溶性重合体と水ガ
ラスを組み合わせることにより、透明で且つ可撓性に優
れ、酸素、窒素、炭酸ガス、さらには水蒸気等の気体に
対して優れたガスバリア性を有する被膜を与える液状組
成物を提供することができ、またこの組成物を塗布する
ことによってガスバリア性に優れた成形体を得ることが
できる。

【００２５】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受け
るものではない。尚実施例で採用した特性試験法は次の
通りである。 (1) 酸素透過度：ＪＩＳＫ７１２６に従い、東洋精
機製作所製のガス透過率測定装置によって測定した。 (2) 可撓性：被膜形成性液状組成物を厚さ２５μｍのＰ
ＥＴフィルムにディッピング法により塗布し、乾燥後被
覆フィルムを１８０度折曲げ、被膜にクラックを生じな
かったものを〇、クラックを生じたものを×とした。 (3) 被膜形成性液状組成物を厚さ２５μｍのＰＥＴフィ
ルムにディッピング法により塗布し、乾燥後得られた被
覆フィルムを２５μｍのＰＥＴフィルムと比較し、透明
性において差がないものを〇、白濁等が認められるもの
を×とした。

【００２６】実施例１ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液２０ｇと
珪酸ソーダ（３号）４％水溶液４０ｇを混合し、濡れ性
向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１
％水溶液を０．６ｇ加えて水性被覆液とした。この被覆
液を２５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法により
塗布し、２１℃で２４時間乾燥した。得られた被膜は透
明であり、１８０度に折曲げてもクラックを生じること
はなく、酸素透過度は６．７３cc/m²・24hrs・atm と非常
に良好であった。尚ＰＥＴフィルムの酸素透過度は７
０．１cc/m²・24hrs・atm であった。

【００２７】実施例２（メタクリル酸の重合）メタクリル酸８．６ｇを脱イオ
ン水２００ｇに溶かし、６０℃まで加熱昇温した後、過
硫酸ナトリウム0.048 ｇとＬ−アスコルビン酸0.002 ｇ
を加え、攪拌しながら６０℃で２０分間保持し、更に８
０℃まで昇温してから同温度で更に２時間保持すること
により、分子量５０００のポリメタクリル酸水溶液を得
た。（被覆組成物および被膜の作成）実施例１におけるポリ
アクリル酸を、上記で得たポリメタクリル酸に変えた以
外は実施例１と同様にして水性被覆液を調製した。得ら
れた被覆液を実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムにデ
ィッピング塗布し、ガスバリア性被膜を形成した。得ら
れた被膜は透明であり、１８０度に折曲げてもクラック
を生じることはなく、酸素透過度は２．９１cc/m²・24hr
s・atm と良好な値を示した。

【００２８】実施例３〜１０酸性官能基含有重合体と水ガラスを表１に示す様に変え
た以外は実施例１と同様にして水性被覆液の調製および
皮膜性能の評価を行なった。結果は表１に示す通りであ
り、いずれも優れた可撓性と酸素バリア性を有している
ことが分かる。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１１ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液２０ｇと
珪酸ソーダ（３号）４％水溶液３０ｇおよびシリカゾル
（日産化学製「スノーテックス−ＵＰ」）４％水溶液１
０ｇを混合し、更に濡れ性向上剤としてポリビニルアル
コール（８８％鹸化物）１％水溶液を０．６ｇ加えて被
覆液とした。この被覆液を２５μｍのポリエステルフィ
ルムにディッピング法によって塗布し、２１℃で２４時
間乾燥した。得られた皮膜は透明であり、１８０°に折
り曲げてもクラックを生じることはなく、酸素透過度は
７．１１cc/m²・24hrs・atm と非常に良好であった。

【００３１】比較例１ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液を２５μ
ｍのＰＥＴフィルムにディッピング法により塗布し、２
１℃で２４時間乾燥した。得られた被膜は透明であり、
１８０度に折曲げてもクラックは生じなかった。しかし
その酸素透過度は２４．９８cc/m²・24hrs・atm であり酸
素バリア性は不良であった。

【００３２】比較例２〜８比較例１において、ポリアクリル酸５％水溶液を表２に
示すものに代えた以外は比較例１と同様にして被覆され
たＰＥＴフィルムを得、同様にしてその性能評価を行な
った。結果は表２に示す通りであり、いずれも酸素バリ
ア性は不良であった。

【００３３】

【表２】

【００３４】比較例９ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液０．１ｇ
と珪酸ソーダ（３号）４％水溶液５ｇを混合し、濡れ性
向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１
％水溶液を０．６ｇ加えて混合したところ、沈殿が生じ
た。

【００３５】比較例１０ポリアクリル酸（分子量２０００）５％水溶液０．１ｇ
と珪酸ソーダ（３号）１０％水溶液１００ｇを混合し、
濡れ性向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化
物）１％水溶液を１．０ｇを加えて混合した後、厚さ２
５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法によって塗布
し、２１℃で２４時間乾燥した。得られた被膜は透明で
あったが、１８０度に折曲げるとクラックが生じた。ま
たその酸素透過度は６７．１０cc/m²・24hrs・atm と非常
に悪かった。

【００３６】比較例１１ポリアクリル酸（分子量２０００）３０％水溶液２０ｇ
と珪酸ソーダ（３号）４０％水溶液４０ｇを混合し、濡
れ性向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化
物）１％水溶液を０．６ｇ加えて混合したところ、液は
ゲル化した。

【００３７】比較例１２ポリアクリル酸（分子量１００万）５％水溶液２０ｇと
珪酸ソーダ（３号）４％水溶液４０ｇを混合し、濡れ性
向上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１
％水溶液を０．６ｇ加えて混合したところ、液はゲル化
した。

【００３８】比較例１３ポリアクリル酸（分子量５００）５％水溶液２０ｇと珪
酸ソーダ（３号）４％水溶液４０ｇを混合し、濡れ性向
上剤としてポリビニルアルコール（８８％鹸化物）１％
水溶液を０．６ｇ加えて混合し、得られた水性液を厚さ
２５μｍのＰＥＴフィルムにディッピング法によって塗
布し、２１℃で２４時間乾燥した。得られた被膜は透明
であり、１８０度に折曲げてもクラックを生じることは
なかったが、その酸素透過度は５７．６５cc/m²・24hrs・
atm と非常に悪かった。

【００３９】尚表１、２における略号の意味は下記の通
りである。ＰＡＡ：ポリアクリル酸ＰＭＡＡ：ポリメタクリル酸ＰＰＭ：ポリ−２−メタクリロイルオキシエチルアシッ
ドホスフェートＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチルＡＡ：アクリル酸ＭＡＡ：メタクリル酸ＭＭＡ：メタクリル酸メチルＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフ
ェート

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 1/04 ＰＣＭ 6770−4Ｊ 133/02 ＰＧＢ 7921−4Ｊ 143/02 ＰＧＬ 7921−4Ｊ 201/06 ＰＤＰ 7415−4Ｊ 201/08 ＰＤＨ 7415−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に複数個の酸性官能基を有する水
溶性重合体と水ガラスを含む水性溶液からなることを特
徴とするガスバリア性被膜形成用液状組成物。
【請求項２】水溶性重合体が、分子内に酸性官能基を
少なくとも１個以上有するラジカル重合性単量体の単独
重合体もしくは該単量体と共重合可能な重合性単量体と
の共重合体である請求項１に記載のガスバリア性被膜形
成用液状組成物。
【請求項３】酸性官能基がカルボキシル基またはりん
酸基である請求項１または２に記載のガスバリア性被膜
形成用液状組成物。
【請求項４】酸性官能基を有するラジカル重合性単量
体が、アクリル酸および／またはメタクリル酸である請
求項２または３に記載のガスバリア性被膜形成用液状組
成物。
【請求項５】水溶性重合体の酸当量（Ａ）と水ガラス
の塩基当量（Ｂ）の比Ａ／Ｂが１〜0.01の範囲である請
求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性被膜形成用
液状組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のガスバ
リア性被膜形成用液状組成物によって被覆されたもので
あることを特徴とする表面被覆成形体。