JPH0664118A - 多層構造体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 プライマー処理した基材にアンカーコートを
施し、その表面に表面張力が１５〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ
のエチレン−ビニルアルコール共重合体水性分散液を塗
布することを特徴とする多層構造体の製法。 【効果】 この多層構造体は、透明性が高く、ガスバリ
ア−および耐屈曲性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルアル
コール共重合体をアンカーコートを施した基材表面に塗
布する多層構造体の製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル共重合体、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化したエチレン−
ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略記する）は、
酸素等のガスバリア−性や耐油性、耐薬品性に優れてい
るため、包装材料素材や、プラスチック成形物、金属表
面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目されてい
る。

【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層
物、中空容器等においては高度のガスバリア−性が要求
されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩
ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被
覆材が要求されている。そこでガスバリア−性、保香
性、および耐油、耐薬品性能を高度に満たすことが広く
実施されている。

【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融成形あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
ィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方、ＥＶＯＨの溶液や水性分散液を塗布し、乾燥する
方法が提案されている。この方法は、比較的膜厚の薄い
皮膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状の物に
も容易に皮膜が形成できることなどから注目される。

【０００５】しかしながら、ＥＶＯＨの溶液を塗布する
方法では基本的に高い濃度の溶液が高粘度のために使用
困難なこと、溶剤がジメチルスルホキシド等の有機溶剤
や多量のアルコールと水の混合溶剤のため、皮膜形成過
程において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および
有機溶剤の回収のための装置が必要になるなど、経済的
にも不利なこと等の問題がある。これに対し、ＥＶＯＨ
の水性分散液を塗布する方法は、溶剤が水系で上記の作
業環境や経済性の点から有利と考えられ、期待される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を解消するために創案されたものであ
り、ＥＶＯＨ水性分散液を塗布することによって、透明
性が良好でありかつバリア−性に優れた、耐屈曲性のあ
る多層構造体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、プライマ
ー処理した基材表面にアンカーコートを施し、さらにそ
の表面に表面張力が１５〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍであるＥ
ＶＯＨの水性分散液を塗布することによって達成され
る。

【０００８】以下、本発明を具体的に説明する。

【０００９】本発明において、ＥＶＯＨ水性分散液とは
ＥＶＯＨを分散質とする水性分散液であり、代表的には
ＥＶＯＨを分散質とし、イオン性基を有するＥＶＯＨを
分散安定剤とする水性分散液、イオン性基を有するＥＶ
ＯＨを分散質とする水性分散液があげられる。

【００１０】次に、本発明で使用する代表的水性分散液
であるＥＶＯＨを分散質とし、イオン性基を有するＥＶ
ＯＨを分散安定剤とする水性分散液について説明する。

【００１１】分散安定剤として用いるイオン性基を有す
るＥＶＯＨのイオン性基は、水中で解離しイオン性基を
示す基、すなわちアニオン性基、カチオン性基、両性基
を包含する。分散安定化効果の点からはアニオン性基が
好ましい。

【００１２】アニオン性基としてはスルホン酸、スルホ
ン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、燐酸、燐酸
塩、カルボン酸、カルボン酸塩等の基が挙げられ、また
これらの酸および塩が同時に含まれていても良い。分散
安定化効果が優れている点でスルホン酸あるいはカルボ
ン酸または該塩が好ましく、特にスルホン酸または該塩
が望ましい。

【００１３】カチオン性基としてはアミンおよびその
塩、第４級アンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホ
ニウム塩等の基が挙げられる。特に第４級アンモニウム
塩が分散安定化効果が大きく好ましい。両性基としては
アミノカルボン酸塩（ベタイン型）、アミノスルホン酸
塩（スルホベタイン型）、アミノ硫酸エステル塩（サル
フェートベタイン型）等が挙げられる。

【００１４】イオン性基の含量は分散安定化効果のある
範囲内で適宜選択されるが、分散安定化効果の点から該
イオン変性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分単位に対し０．０
５〜５０モル％が望ましい。さらに好ましくは０．１〜
３０モル％、さらに０．２〜１５モル％さらには０．２
〜１０モル％が望ましい。０．０５モル％未満では分散
安定化効果が小さく、５０モル％を越えるものは水性分
散液を塗布、乾燥して得られる皮膜の耐水性、ガスバリ
アー性が不良となり、好ましくない。イオン変性ＥＶＯ
Ｈ中に分散安定化効果を大幅に損なわない範囲でイオン
性基を含まない他の単位を含むことは差し支えない。

【００１５】イオン変性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分の組
成はエチレン含量が１０〜７０モル％、鹸化度８０モル
％（本発明で言う鹸化度はビニルエステル単位の鹸化度
を示す）以上である必要がある。エチレン含量の好適な
範囲は１２モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以
上、さらには２０モル％以上である。また上限について
は好適には６５モル％以下、さらに好適には６０モル％
以下である。また好ましい鹸化度は９０モル％以上、さ
らには９５モル％以上である。分散質のＥＶＯＨのエチ
レン含量および鹸化度については後述するが、それと近
いものが粒子分散安定化効果の点で望ましい。より好ま
しくはほぼ同一のエチレン含量および鹸化度が望まし
い。イオン変性ＥＶＯＨの重合度は特に制限はないが、
分散安定化効果の点から１００以上が望ましい。重合度
の上限は特に制約はないが、あまり大きすぎるものはそ
の溶液粘度が高く分散性能が低下するので通常２００以
下のものが使用される。ここでイオン変性ＥＶＯＨの重
合度は１モル／リットルのチオシアン酸アンモニウムを
含有する水／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８
５）中、３０℃で測定した固有粘度より求められる。

【００１６】イオン変性ＥＶＯＨの構造に関してはいわ
ゆるランダムにイオン性基が導入されたものが好適に使
用され、その製造方法は特に制限はない。

【００１７】例えば、イオン性基を含有するモノマーを
エチレンおよびビニルエステルとラジカル共重合し、次
いで得られた共重合体中のビニルエステル単位を鹸化し
てビニルアルコール単位に変換する方法、ＥＶＯＨポリ
マーにイオン性基含有成分を付加させて導入する方法、
あるいはエチレン−ビニルエステル共重合体にイオン性
基含有成分を付加反応させた後、該共重合体中のビニル
エステル単位を鹸化してビニルアルコール単位に変換す
る方法等が挙げられる。その重合、鹸化および付加反応
等の方法は公知の方法で実施できる。

【００１８】ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ
化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと共重合
可能で該共重合体を鹸化することによりビニルアルコー
ルに変換可能なモノマーが使用できるが、特に酢酸ビニ
ルが好ましい。

【００１９】エチレンおよびビニルエステルと共重合す
るイオン性基含有モノマーとしてはイオン性基あるいは
イオン性基に変換可能な基を有するラジカル単独重合あ
るいはラジカル共重合可能なものが使用できる。その例
を次に示す。

【００２０】アニオン性基含有モノマー スルホン酸アニオン性基含有モノマーとしては、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウムのごとき（メタ）アクリルアミド系スルホ
ン酸塩モノマー、スチレンスルホン酸カリウムのごとき
スチレン系スルホン酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナ
トリウムのごときアリル系スルホン酸塩モノマー、また
ビニルスルホン酸ナトリウムのごときビニルスルホン酸
塩、あるいはこれらのアンモニウム塩モノマーさらには
これらの酸モノマー等が挙げられる。またこれらのスル
ホン酸のエステルも重合後エステルをその塩あるいは酸
に変換することにより使用可能である。

【００２１】カルボン酸アニオン性基含有モノマーとし
てはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸などのモノ、ジ、ポリカルボン酸系ビ
ニルモノマーや、そのアルカリ金属塩やアンモニウム塩
等が挙げられる。またこれらのエステル類も、重合後エ
ステルを塩に変換することができ、使用可能である。

【００２２】カチオン性基含有モノマー アミノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルアミ
ドのごときアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノ
マー、アミノエチルアクリレートあるいはメタクリレー
トのごときアミノ基含有（メタ）アクレレートあるいは
その塩が重合性も良好で好ましい。特にその第４級塩が
ポリマーの着色も少なく好ましい。例えばトリメチルア
クリルアミドプロピルアンモニウムクロライドや、トリ
エチルメタクロイルエチルアンモニウムブロマイド等で
ある。

【００２３】これらのモノマーは単独で使用すること
も、また併用することも可能である。また分散安定化効
果を阻害しない範囲で他のモノマーとの共重合も可能で
ある。

【００２４】ＥＶＯＨへの付加反応としては、その水酸
基へのイオン性基含有ビニルモノマーのマイケル付加反
応、あるいはイオン性基含有アルデヒドあるいはケトン
によるアセタール化あるいはケタール化、イオン性基含
有エポキシ化合物の付加、カルボン酸無水物の付加、ま
た硫酸によるエステル化等が挙げられる。また無水マレ
イン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性基含有モ
ノマーのラジカル付加反応による導入等が挙げられる。

【００２５】またエチレン−ビニルエステル共重合体へ
無水マレイン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性
基含有モノマーをラジカル付加反応させ、ついで鹸化し
てビニルエステル単位をビニルアルコールに変換するこ
とにより製造することも可能である。

【００２６】ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ
化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと共重合
可能で該共重合体を鹸化することによりビニルアルコー
ルに変換可能なモノマーが使用できるが、特に酢酸ビニ
ルが好ましい。

【００２７】分散質のポリマーであるＥＶＯＨは、エチ
レンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル等のビニルエステル、特に酢酸ビニルとを共重合、鹸
化することにより得られるエチレン−ビニルアルコール
共重合体で、エチレン含量が１５モル％〜６５モル％、
鹸化度が９０モル％以上のものであることが好ましい。
エチレン含量が１５モル％未満では水性分散液の安定性
が不良となり、また６５モル％を越えるものはガスバリ
ア−性が不良となり不適当である。

【００２８】水性分散液の安定性とガスバリア−性の点
からはエチレン含量は２０〜５５モル％が好ましい。ま
た鹸化度は９０モル％未満になるとガスバリア−性が不
十分になるので９０モル％以上のものを使用する必要が
ある。鹸化度は高い方がガスバリア−性が高く、望まし
くは９５モル％以上、さらには９７モル％以上が好まし
い。

【００２９】分散質のＥＶＯＨの重合度は、極端に低い
ものは形成皮膜の強度が低く好ましくないので通常４０
０以上、好ましくは７００以上のものが使用される。重
合度の高いものほど水性分散液として塗布使用すること
は有利であり、通常５０００程度のものまで使用でき
る。ここで分散質の重合度は水／フェノール系混合溶剤
（重量比１５／８５）中、３０℃で測定した固有粘度よ
り求められる。また必要に応じてエチレンおよびビニル
エステル以外の共重合可能なモノマーを５モル％以下で
共重合していてもよい。

【００３０】分散安定剤であるイオン変性ＥＶＯＨの使
用量はイオン性基の種類、含有量等を勘案して適宜選択
されるが、分散質のＥＶＯＨ１００重量部に対して２〜
２００重量部、好ましくは３〜１００重量部さらに好ま
しくは５〜５０重量部が望ましい。量が少ないと分散安
定性が不良となり、多すぎると形成皮膜のガスバリア−
性が極端に不十分になることがあり不適当である。

【００３１】イオン変性ＥＶＯＨを分散安定剤として分
散質であるＥＶＯＨを分散させる方法には制限はなく、
公知の方法が使用可能である。

【００３２】例えば分散質であるＥＶＯＨの溶液を分散
安定剤であるイオン変性ＥＶＯＨの共存下にＥＶＯＨの
非溶剤である水と攪拌下に接触させてＥＶＯＨ粒子を３
μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、最適には１μｍ以下
の微粒子として析出させ、次いで溶剤を除去することに
より水性分散液を得ることができる。なおここで微粒子
の径は数平均粒子径である。

【００３３】固形分濃度としては好ましくは１０重量％
以上、さらに好ましくは１５％以上、最適には２０重量
％以上である。固形分濃度の上限には特に制限はない
が、あまり高濃度になりすぎると水性分散液の放置安定
性がやや不良になる場合があるので、通常６０重量％以
下が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下、最適
には４０重量％以下である。

【００３４】本発明において、ＥＶＯＨ水性分散液の表
面張力は１５〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍであることが必要で
あり、好ましくは２０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍ、さらに好
ましくは３０〜５５ｄｙｎｅ／ｃｍである。表面張力が
１５ｄｙｎｅ／ｃｍ未満の場合、この水性分散液の泡立
ちが激しくなり、塗布時に泡が膜面に残るという塗膜不
良を起こす。一方、表面張力が６５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上
の時にははじきを生じ、塗布できない。

【００３５】溶剤としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶剤はアルコール−水系の混合溶剤、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコール等である。

【００３６】イオン変性ＥＶＯＨは分散質であるＥＶＯ
Ｈの溶液中、あるいは非溶剤の水中、あるいはその両方
に共存させることができるが、好ましくはＥＶＯＨの溶
液中に共存させるのが望ましい。

【００３７】溶剤中の有機溶剤は蒸発法、抽出法あるい
は透析法等の適宜な方法で除去することができる。除去
の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼ね合いで
小割合の有機溶剤を残存させてもよい。

【００３８】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶剤系に分散質のＥＶＯＨおよ
び分散安定剤のイオン変性ＥＶＯＨを加熱溶解した後、
その溶液を冷却することにより、微粒子として析出分散
させる方法も採用できる。しかる後、その溶剤を水と置
換することにより水性分散液とすることができる。

【００３９】高温で溶解し、低温では析出する溶剤系と
しては先に示した溶剤のうち、アルコール類の単独ある
いは水との混合溶剤等が使用できる。

【００４０】さらに別の方法として、イオン変性ＥＶＯ
Ｈを共存させたＥＶＯＨの溶液を非溶剤と接触させるか
あるいは冷却することにより析出分散させた粒子を濾別
し、その粒子をイオン変性ＥＶＯＨの共存化に水中分散
させる方法も可能である。

【００４１】好適な水性分散液の製法としては、分散質
のＥＶＯＨと分散安定剤のイオン性基を有するＥＶＯＨ
を、これらの共通溶剤、例えば水−アルコール混合溶剤
に攪拌下、温度５０〜７５℃で溶解して溶液とし、つい
で冷却（温度マイナス１０〜３０℃）し、ＥＶＯＨ粒子
を析出して分散化（エマルジョン化）し、次に減圧下
（温度１０〜３０℃、圧力１０〜１５０ｍｍＨｇ）にア
ルコールを除去し、さらに水を所望量除去することによ
って、所望の固形分濃度の水性分散液を得る方法が挙げ
られる。

【００４２】この水性分散液には粘度を低下させる目的
で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ金
属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのアル
カリ土類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜０．
５重量％（対ポリマー）配合してもよい。配合は、分散
質のＥＶＯＨを微粒子化する前でも後でもよい。

【００４３】この水性分散液には、必要に応じて本発明
の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コロイ
ドを添加することは可能である。また他の樹脂の水性分
散液、光あるいは熱等に対する安定剤、顔料、滑剤、防
黴剤あるいは造膜助剤などを添加することもできる。ま
た本発明の分散安定剤は前記したＥＶＯＨの分散安定剤
として最適であるが、その他の有機材料（樹脂）や無機
材料の分散安定剤としても使用することができる。

【００４４】イオン性基を有するＥＶＯＨとしては前述
したとおり、イオン性基をランダムに導入したＥＶＯＨ
が好適であるが、末端にイオン性基を有し、さらに必要
に応じ架橋性基を有するＥＶＯＨを使用することもでき
る。ここで末端にイオン性基を有するＥＶＯＨとは、例
えばスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはそ
の塩、アンモニウム基等を有するアルコール、アルデヒ
ドあるいはチオール等の活性基を含有する化合物を連鎖
移動剤として共存させ、エチレンとビニルエステルとを
共重合し、次いでビニルエステル単位を鹸化する方法、
またＥＶＯＨの末端にスルホン酸基またはその塩、カル
ボン酸基またはその塩、アンモニウム基等を含有する化
合物を化学反応により導入する方法等により製造され
る。これらの方法の中で、経済的かつ効率よく末端にイ
オン性基を導入し、水性乳化分散液としての優れた安定
製等を示すＥＶＯＨを得る方法としてはスルホン酸基ま
たはその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニウム
等を含有するチオールの存在化にエチレンとビニルエス
テルとを共重合し、次いで鹸化する方法が好ましい。

【００４５】次に本発明で使用する他の代表的な水性分
散液であるイオン性基を有するＥＶＯＨを分散質とする
水性分散液について説明する。この場合、イオン性基を
有するＥＶＯＨ、特にイオン性基をランダムに導入した
ＥＶＯＨとしては前述したイオン性基としてスルホン酸
基またはその塩を有するものが好ましい。これらのイオ
ン性基を有するＥＶＯＨのエチレン含量、鹸化度、重合
度は前述の分散質として使用するＥＶＯＨのエチレン含
量、鹸化度、重合度と同じである。

【００４６】また本発明においては、前述の分散安定剤
または分散質として使用されるイオン性基を有するＥＶ
ＯＨとしてＥＶＯＨ成分とイオン性基を有する成分との
ブロックまたはグラフト共重合体を使用することもでき
る。また前述のＥＶＯＨ水性分散液以外にＥＶＯＨ成分
とポリビニルアルコール成分とのブロックまたはグラフ
ト共重合体を分散安定剤または分散質とする水性分散
体、ＥＶＯＨ成分とポリエーテル成分とのブロックまた
はグラフト共重合体を分散安定剤または分散質とする水
性分散液も使用可能である。

【００４７】このようにした得られたＥＶＯＨ水性分散
液は、造膜性が良好でより薄い、均質な皮膜形成性を有
し、さらにガスバリア−性も優れている。従って、この
水性分散液をプライマー処理した基材表面にアンカーコ
ートを施した後、塗布、乾燥して得た多層構造体は、前
記の優れた特徴に加えて、ＥＶＯＨ皮膜と熱可塑性基材
間との接着性も良好り、さらに耐屈曲性も優れている。

【００４８】基材の材料としては、熱可塑性樹脂、たと
えばポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン
等）ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂（エチレン−酢酸
ビニル共重合体等）等があげられるが、特に制約はな
く、適宜使用できる。この基材表面にプライマー処理を
行う。

【００４９】プライマー処理とは基材、特に熱可塑性樹
脂基材の少なくとも一つの面をコロナ処理、火炎処理等
で処理したものである。

【００５０】プライマー処理をした基材表面に、アンカ
ーコートを施す方法としては、メイヤーバーコート、キ
ャスティングヘッドからの吐出、ロールコート、ドクタ
ーロールコート、ドクターナイフコート、グラビアコー
ト、スプレー、浸漬、刷毛塗りなどの任意の手段が例示
される。このときの塗布量は、アンカーコートに使用さ
れる接着剤の固形分換算で坪量で０．１〜３ｇ／ｍ↑2
（乾燥接着層厚みは０．１〜３μｍ）が望ましい。アン
カーコート後、必要に応じ乾燥処理がなされる。乾燥す
る方法としては乾熱処理法、例えば赤外線照射法、熱風
乾燥法などが例示される。これらの赤外線照射、熱風乾
燥などはそれぞれ単独で使用しても良いし、また併用す
ることもできる。また乾燥温度は３０〜１４０℃である
ことが望ましく、下限値については５０℃以上が望まし
く、最適には８０℃以上である。また乾燥時間は５秒〜
５分が好ましい。アンカーコートに使用される接着剤と
しては、ウレタン系、イミン系、チタン系等の接着剤が
用いられるが、特にウレタン系のものが好ましい。

【００５１】また、ＥＶＯＨ水性分散液をアンカーコー
トした基材表面に塗布する方法としては、エアナイフコ
ート、メイヤーバーコート、キャスティングヘッドから
の吐出、ロールコート、ドクターロールコート、ドクタ
ーナイフコート、グラビアコート、スプレー、浸漬、刷
毛塗りなどの任意の手段が例示される。このように塗布
された基材を乾燥、熱処理する方法としては、乾熱処理
法、例えば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示され
る。これらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独
で使用しても良いし、また併用することもできる。また
乾燥温度は３０〜１８０℃であることが望ましく、下限
値については５０℃以上が望ましく、最適には８０℃以
上である。また乾燥、熱処理の時間は５秒〜１０分が好
ましく、最適には１〜５分である。乾燥、熱処理中は条
件、例えば温度を増減させること、例えば最初は低温で
処理し、徐々に温度を上昇させることなどは自由であ
る。このような乾燥、熱処理を施すことによって、透明
性が高くかつガスバリア−性の優れた、耐屈曲性を有す
る皮膜が基材表面に形成される。

【００５２】また、ＥＶＯＨ水性分散液を塗布、乾燥、
熱処理したあとの皮膜の坪量は０．５〜１８ｇ（固形
分）／ｍ↑2 であることが必要である。好ましくは１．
２〜１２ｇ／ｍ↑2 、さらに好ましくは２〜７ｇ／ｍ↑
2である。また皮膜の厚みは０．５〜１５μｍ、好まし
くは１〜１０μｍ、最適には２〜６μｍである。

【００５３】本発明において基材としてはフィルム、シ
ート、容器（ボトル、カップ）、その他の各種成形品が
例示され、また本発明により得られる多層構造体は、ガ
スバリア−性、耐油性、耐薬品性の要求される分野、例
えば食品、医薬品、工業薬品、農薬などの包装分野など
に使用される。以下に実施例により具体的に本発明を説
明するが、実施例のみに限定されるものではない。

【００５４】

【実施例】

実施例１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウムのチオール化物が分子の末端に導入された、エ
チレン含量３５モル％、けん化度９９．６モル％、１モ
ル／リットルのチオシアン酸アンモニウムを含有する水
／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）中３０℃
で測定した固有粘度（以下この条件で測定した固有粘度
を単に固有粘度と記す）０．３１デシリットル／ｇのイ
オン変性ＥＶＯＨを１０％含有する水／メチルアルコー
ル＝５０／５０の混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量
３５モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００
の通常のＥＶＯＨ２８部とメチルアルコール１００部お
よび水１００部に添加混合し６５℃で加熱溶解した。

【００５５】この溶液を攪拌下に５℃まで冷却したとこ
ろ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径
は０．３μｍであった。次いでこの分散液を攪拌下に２
０℃で減圧蒸発させメチルアルコールを留去した。メチ
ルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられ
ず安定で、平均粒子径が０．３μｍ、固形分濃度２５
％、表面張力５２ｄｙｎｅ／ｃｍの水性乳化分散液を得
た。また放置安定性も良好で、４０℃で１０日の放置試
験でも凝集はほとんど認められなかった。

【００５６】二軸延伸ポリプロピレンフィルム（膜厚２
０μｍ）のプライマー処理としてコロナ処理を施した面
に、ポリウレタン系接着剤（東洋モートン製、商品名：
ＡＤ３３５Ａと硬化剤（東洋モートン製、商品名：Ｃａ
ｔ−１０）のトルエン／メチルエチルケトン混合溶液
（重量比１：１）を塗布量１ｇ（固形分）／ｍ↑2 程度
になるようにメイヤーバーで塗布し、８０℃、３分間熱
風乾燥機中で乾燥、放冷した。次にこの塗布接着面に前
記のＥＶＯＨ水性分散液をメイヤーバーを用い、４ｇ／
ｍ↑2（固形分、厚みは約３μｍ）になるように塗布
し、８０℃で５分間熱風乾燥機中で乾燥した。さらに塗
布フィルムを４０℃で３日間熟成して多層構造体を作製
した。該多層構造体の酸素ガスバリア−性を２０℃、０
％ＲＨの条件で測定したところ酸素ガス透過量は２．７
（ｃｃ・／ｍ↑2・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、食品包装
材として良好なガスバリア−性を示した（以下、酸素ガ
ス透過量の測定条件および単位は同一である）。一方ヘ
イズ値を測定したところ５％であり、透明性も良好であ
った。

【００５７】また剥離強度を測定したところ、２００ｇ
／１５ｍｍであった。一方、耐屈曲性の試験は、ゲルボ
フレックステスター（理学工業株式会社製）を使用し１
２インチ×８インチの試料片を直径３．５インチの円筒
状となし、両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大
屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５
インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．
５インチは直線水平動である動作の繰り返し往復動を４
０回／分の速さで、２０℃、６５％ＲＨの条件下に実施
した。この往復動を１００回繰り返して酸素透過量を測
定したところ、３．１であった。

【００５８】比較例１ 実施例１において、アンカーコートを施さずにＥＶＯＨ
水性分散液を熱可塑性基材に直接塗布した（塗布、乾燥
条件は実施例１に同じ）ところ、酸素透過量は２．７、
ヘイズ値は５％であった。しかし、剥離強度は０ｇ／１
５ｍｍ（強度なし）であった。この多層構造体を実施例
１と同様にして耐屈曲性を測定した。往復動を１００回
繰り返して酸素透過量を測定したところ、１８００であ
った。

【００５９】このように実施例１および比較例１を比較
すると、本発明の多層構造体は、透明性が高く、かつガ
スバリア−性に優れた、耐屈曲性のある多層構造体であ
ることがわかる。

【００６０】実施例２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウムのチオール化物が分子の末端に導入された、エ
チレン含量２２モル％、けん化度９９．１モル％、固有
粘度０．２３デシリットル／ｇのイオン変性ＥＶＯＨ２
５０部に、水１９００部を加え溶解した溶液を調整し
た。この溶液中に高速攪拌機を浸漬し、５０００ｒｐｍ
で攪拌しながらエチレン含量２５モル％、けん化度９
９．７モル％、重合度１１００の通常のＥＶＯＨを水／
イソプロピルアルコール＝３０／７０の混合溶剤に溶解
した濃度１０％の溶液５０００部を滴下したところ、粒
子が析出し安定な分散液を得た。平均粒子径は０．８μ
ｍ、表面張力は５０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

【００６１】次いでこの分散液を攪拌下に２０℃で減圧
蒸発させイソプロピルアルコールを留去し、固形分濃度
２１％の水性分散液を得た。この水性分散液の平均粒子
径は０．８μｍで減圧蒸発過程での粒子の肥大化もほと
んどなく、安定な水性分散液が得られた。二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（膜厚２５μ）のプラ
イマー処理面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン
製、商品名：ＡＤ５０３Ａ）と硬化剤（東洋モートン
製、商品名：Ｃａｔ−１０）の酢酸エチル溶液を塗布量
１ｇ／ｍ↑2程度（固形分、厚みは約１μｍ）になるよ
うにグラビアコートを行い、９０℃で１０秒熱風乾燥機
中で乾燥、放冷した。次にこの塗布接着面にＥＶＯＨ水
性分散液をエアナイフコータを用い、４ｇ／ｍ↑2（固
形分、厚みは約３μｍ）になるように塗布し、１２０℃
で５分間熱風乾燥機中で乾燥した。さらに塗布フィルム
を４０℃で３日間熟成して多層構造体を作製した。該多
層構造体の酸素ガス透過量は２．７であり、食品包装材
として良好なガスバリア−性を示した。一方ヘイズ値を
測定したところ５％であり、透明性も良好であった。剥
離強度は２００ｇ／１５ｍｍであった。また実施例１と
同様に耐屈曲性試験を行ったところ、往復動１００回の
繰り返した後の該多層構造体の酸素透過量は、３．２で
あった。

【００６２】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の多層構
造体は透明性が高く、かつガスバリア−性に優れた、耐
屈曲性のあるものであり、ＥＶＯＨ水性分散液を使用す
ることにより、作業環境の悪化、有機溶剤の回収の問題
も特に生じない、工業的価値の高いものである。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】イオン変性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分の組
成はエチレン含量が１０〜７０モル％、鹸化度８０モル
％（本発明で言う鹸化度はビニルエステル単位の鹸化度
を示す）以上である必要がある。エチレン含量の好適な
範囲は１２モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以
上、さらには２０モル％以上である。また上限について
は好適には６５モル％以下、さらに好適には６０モル％
以下である。また好ましい鹸化度は９０モル％以上、さ
らには９５モル％以上である。分散質のＥＶＯＨのエチ
レン含量および鹸化度については後述するが、それと近
いものが粒子分散安定化効果の点で望ましい。より好ま
しくはほぼ同一のエチレン含量および鹸化度が望まし
い。イオン変性ＥＶＯＨの固有粘度は特に制限はない
が、分散安定化効果の点から０．１５ｄｌ／ｇ以上、さ
らには０．２ｄｌ／ｇ以上が望ましい。固有粘度の上限
は特に制約はないが、あまり大きすぎるものはその溶液
粘度が高く分散性能が低下するので通常２ｄｌ／ｇ以下
のものが使用される。ここでイオン変性ＥＶＯＨの固有
粘度は１モル／リットルのチオシアン酸アンモニウムを
含有する水／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８
５）中、３０℃で測定した値である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榛田 滋行 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 廣藤 俐 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プライマー処理した基材表面にアンカー
   コートを施し、さらにその上に表面張力が１５〜６５ｄ
   ｙｎｅ／ｃｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体水
   性分散液を、坪量０．５〜１８ｇ（固形分）／ｍ↑2 と
   なるように塗布することを特徴とする多層構造体の製
   法。