JPH05295319A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 食缶、飲料缶、美装缶、キャップ、王缶等に
用いることのできる高度の加工性、金属密着性及び耐水
性、耐溶剤性等を有する塗料用樹脂組成物。 【構成】 芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）４０〜９７重量
％および芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性芳香
族系エポキシ樹脂（Ｂ）６０〜３重量％からなる塗料用
樹脂組成物（Ｃ）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、缶塗料に用いられる塗
料用樹脂組成物に関する、詳しくは、食缶、飲料缶、美
装缶、キャップ、王缶等に用いることのできる高度の加
工性と金属密着性および耐水性、耐溶剤性等を有する塗
料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から金属缶素材としては、アルミニ
ューム、ブリキ、テインフリースチールなどの金属が用
いられている。これらの金属は、その腐食を防止するた
めに、通常、缶の内外面には塗膜が形成されている。缶
内面塗料としては、通常、エポキシ−フェノール樹脂
系、エポキシ−アクリル樹脂系、エポキシ−アミノ樹脂
系の塗料が用いられている。しかしながら、上記塗料は
密着性，耐衝撃性および耐水性、耐溶剤性等の防食性に
おいて十分とはいえずその改良が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の缶用塗料が持つ種々の問題点を改善すると共に、食
品、化粧品及び医薬品類などの容器として広範囲に用い
られている金属製容器の内面塗料として、特に加熱殺菌
処理後においても、塗膜中に存在する水可溶性樹脂成分
の溶出量がきわめて少なく、食品衛生性、風味保持性に
優れ、かつ、開口性、加工性、密着性に優れた被覆用樹
脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討をした結果、芳香族エポキシ樹脂に芳香族炭化水素ホ
ルムアルデヒド樹脂変性芳香族系エポキシ樹脂を配合し
た樹脂組成物を使用することにより、上記課題を解決し
うることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発
明は、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）４０〜９７重量％お
よび芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性芳香族系
エポキシ樹脂（Ｂ）６０〜３重量％からなる塗料用樹脂
組成物（Ｃ）に関する発明である。

【０００５】本発明で使用する芳香族系エポキシ樹脂
（Ａ）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂やフェノール系化
合物変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの芳香族
系エポキシ樹脂の中でも、１分子中に平均１．１〜２．
０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が２，０００以
上、特に３，０００以上のものが好ましい。芳香族系エ
ポキシ樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、シェル化
学（株）製の「エピコート１５２」、「エピコート１５
４」、「エピコート１００７」、「エピコート１００
９」、「エピコート１０１０」、「エピコート１００
Ｌ］等が挙げられる。上記したような芳香族系エポキシ
樹脂の中から１種類以上のものを選択して使用出来る。

【０００６】本発明で使用する芳香族炭化水素ホルムア
ルデヒド樹脂変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ₁ ）と芳香族系エ
ポキシ樹脂（Ｂ₂ ）とをダイアセトンアルコール、ブチ
ルセロソルブ、キシレン等の混合溶媒に溶解し酸性触媒
存在下に１３０℃〜１７０℃の温度で３時間〜６時間反
応して得ることができる。本発明で使用する芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ₁ ）はトルエン、キシレ
ン、メシチレン、ジュレン、ナフタリンまたは各種アル
キルベンゼンの混合物等の芳香族炭化水素と、ホルムア
ルデヒドとを硫酸等の酸触媒下に反応して得られるもの
で、芳香族炭化水素核がメチレン結合（ -CH₂-）、メチ
レンエーテル結合（ -CH₂-O-CH₂-）、アセタール結合
（ -CH₂-(OCH₂)n-O-CH₂-）によって結合され、分子の末
端に少量のメチロール基（ -CH₂OH ）、メトキシ基（ -
CH₂OCH₃）を有する構造を持つもので、その平均分子量
は２５０〜９００であり酸素含有量が５〜１５％である
液状から半固形状の淡黄色の樹脂である。これらの樹脂
は通常トルエン樹脂、キシレン樹脂、メシチレン樹脂、
ジュレン樹脂、ナフタレン樹脂アルキルベンゼン樹脂
（ＡＢレジンともいう）と呼ばれる樹脂である。芳香族
系エポキシ樹脂（Ｂ₂ ）としては、例えばビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹
脂、およびフェノール系化合物変性エポキシ樹脂等が挙
げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂の中でも、１
分子中に平均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数
平均分子量が２，０００以上、特に３，０００以上のも
のが好ましい。

【０００７】芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ₂ ）の市販品と
しては、シェル化学（株）製の「エピコート１５２」、
「エピコート１５４」、「エピコート１００７」、「エ
ピコート１００９」、「エピコート１０１０」、および
「エピコート１００Ｌ］等が挙げられる。上記したよう
な芳香族系エポキシ樹脂の中から１種類以上のものを選
択して使用出来る。芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂（Ｂ₁ ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ₂）との配合割
合は、20重量部／80重量部〜80重量部／20重量部、好ま
しくは40重量部／60重量部〜60重量部／40重量部の範囲
である。芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の使用割
合が上記20重量部より少ない時には密着性、耐食性等の
効果が得られず、一方、上記80重量部より多い時には反
応中にゲル化を起こし好ましくない。

【０００８】芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性
エポキシ樹脂（Ｂ）を製造する際に使用できる溶剤とし
て、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソ
ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ダ
イアセトンアルコール等のアルコール類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール
等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテト等のグリコールエーテル
アセテート類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳
香族炭化水素等、及びその混合物が挙げられる。芳香族
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ₁ ）と芳香族系エポ
キシ樹脂（Ｂ₂）との混合物と上記溶剤との仕込割合は
特に限定はしないが、生成樹脂の粘度等を考慮すると50
重量部／50重量部〜70重量部／30重量部が好ましく、特
に55重量部／45重量部が好ましい。

【０００９】上記発明において使用する酸触媒として，
P-トルエンスルホン酸、m-キシレンスルホン酸等の有機
スルホン酸およびメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン
酸、三リン酸、四リン酸等の五酸化二リンが水和してで
きる酸を挙げる事が出来る。使用する上記酸触媒は反応
物中で０．０５〜２．０重量％が好ましく、反応時間お
よび樹脂特性を考慮した場合０．５重量％程度が特に好
ましい。

【００１０】塗料用樹脂組成物（Ｃ）を製造する際の配
合割合は、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）４０〜９７重量
％と芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性芳香族系
エポキシ樹脂（Ｂ）６０〜３重量％である。芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂変性芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）の配合割合が、上記３重量％より少ない時は密着
性、耐食性等の効果が得られず、一方、上記６０重量％
より多いと塗膜が固くなりすぎ逆に加工性が低下し、好
ましくない。 上記範囲の中で特に好ましい芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂変性芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）の配合割合は３〜４０重量％である。本発明の塗
料用樹脂組成物（Ｃ）は新たに硬化剤を添加しなくとも
加熱硬化することが可能であるが、硬化する際に下記の
(イ) 〜 (ニ) に記した硬化剤を一定割合配合して使用
すると、更に密着性、耐水性および耐溶剤性等の塗膜性
能を改善することができる。

【００１１】(イ) 硬化剤（Ｄ） 硬化剤（Ｄ）として使用することができるフェノール樹
脂として、フェノールレゾール、アルキルエーテル化フ
ェノールレゾール、アルキルフェノールレゾール、もし
くはビスフェノールＡレゾール等が例示され、これらの
うちから少なくとも一種以上を使用することができる。
具体的には米国ゼネラルエレクトリック社製の商品名
「メチロン（METHYLON）75108」および「メチロン（MET
HYLON） 75121」、又は日立化成工業（株）製の商品名
「ヒタノール（HITANOL ）4010」および「ヒタノール
（ HITANOL） 4020」を例示することができる。 硬化
剤（Ｄ）は、塗料用樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対
し、５〜５０重量部、好ましくは７〜４０重量部配合し
て使用することができる。硬化剤（Ｄ）の配合割合が上
記５重量％より少ないと密着性，耐食性等の効果が得ら
れず、また上記５０重量％より多いと塗膜が固くなりす
ぎ加工性がわるくなり好ましくない。

【００１２】(ロ) 硬化剤（Ｅ） 硬化剤（Ｅ）として使用することができるアミノ樹脂と
して、アルキルエーテル化尿素樹脂、アルキルエーテル
化メラミン樹脂、もしくはアルキルエーテル化グアナミ
ン樹脂等が例示され、これらのうちから少なくとも一種
以上を使用することができる。具体的には、住友化学工
業（株）製スミマールＭ４０Ｓ、第日本インキ化学工業
（株）製スーパーベッカミンＬ−８２０−６０、三井サ
イアナミド（株）製サイメル１１２３およびサイメル３
０３等を例示することが出来る。硬化剤（Ｅ）は、塗料
用樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、５〜５０重量
部、好ましくは７〜４０重量部配合して使用することが
できる。硬化剤（Ｅ）の配合割合が上記５重量部より少
ないと密着性、耐食性等の効果が得られず、また上記５
０重量部より多いと塗膜が固くなりすぎ加工性がわるく
なり好ましくない。

【００１３】(ハ) 硬化剤（Ｆ） 硬化剤（Ｆ）として使用することができるアクリル樹脂
としては、2-ヒドロキシエチルメタアクリレートを含む
共重合体、例えばアクリル酸、2-ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、スチレン、ブチルアクリレート、および
アゾビスイソブチルニトリルを共重合して得た硬化剤が
例示できる。硬化剤（Ｆ）は、塗料用樹脂組成物（Ｃ）
１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは７〜
４０重量部配合して使用することができる。硬化剤
（Ｆ）の配合割合が上記５重量部より少ないと密着性の
効果が得られず、また上記５０重量部より多いと耐食性
に劣り好ましくない。

【００１４】(ニ) 硬化剤（Ｇ） 硬化剤（Ｇ）として使用することができるリン酸とし
て、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三
リン酸、四リン酸等の五酸化二リンが水和してできる酸
等が例示でき、これらのうち一種もしくは二種以上の混
和物として使用してもよい。また、上記のなかで特に好
ましいのはオルトリン酸である。また酸性リン酸エステ
ルとしては、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノ
およびヘキシルリン酸エステル、モノおよびジオクチル
リン酸エステル等も燐酸系触媒として使用することがで
きる。硬化剤（Ｇ）は、塗料用樹脂組成物（Ｃ）１００
重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１
〜２．０重量部配合して使用することができる。

【００１５】本発明の塗料用樹脂組成物（Ｃ）には、顔
料、レベイング剤、消泡剤、潤滑剤を添加して使用する
事もできる。本発明の塗料用樹脂組成物（Ｃ）は、ロー
ルコート、スプレー、はけ塗り等の公知の手段により基
材に塗装する事が出来る。基材としては、電気錫メッキ
鋼板、テインフリーステール、アルミニュウム等の金属
基材が例示できる。また、本発明の塗料用樹脂組成物
（Ｃ）は、２０分で、１５０〜２００℃程度の焼付けか
ら２０秒で２６０℃程度の高温短時間焼付けまで幅広い
焼付け条件で硬化させる事ができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を
示す。尚、各測定項目は以下の方法に従った。 (１) ゲル分率：パネルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断
し、重量Ｗ₁ （ｇ）を測定する。フラスコにＭＥＫ（メ
チルエチルケトン）／塗板＝ 100ｍｌ／100 ｃｍ² にな
るようにＭＥＫを入れ、還流するまで加温し、還流を始
めてから塗板を入れ、ＭＥＫ還流下２時間抽出する。塗
板をフラスコより取り出し３０分間、温度１５０℃で乾
燥し、室温まで冷却後重量Ｗ₂ （ｇ）を測定する。塗膜
をＭＥＫ／シクロヘキサノン＝５０／５（重量比）の混
合溶剤で剥離後１５０℃で３０分間乾燥し、室温まで冷
却後重量Ｗ₂ （ｇ）を測定する。ゲル分率は下記の式に
よって求める。 ゲル分率(%)=〔((W₁-W)-(W₁-W₂))/(W₁-W) 〕×100=〔(W
₂-W)/(W₁-W) 〕×100

【００１７】(２) 外観：膜の表面を目視観察し下記の
基準で評価を行った。 全く異常が認められない ◎ 極わずかチヂミ、ツヤボケが認められる ○ 若干チヂミ、ツヤボケが認められる ◇ チヂミ、ツヤボケが認められる △ 著しくチヂミ、ツヤボケが認められる × (３) 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に従った。 (４) 耐衝撃性：パネルの表および裏から撃芯3/8"荷重
５００ｇの重しで衝撃加工を行い、膜がワレまたはハガ
レを生じる重しの高さを示した。 (５) 耐レトルト性：パネルを脱イオン水中に浸せき
し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間の処理を行
い、膜の白化状態を観察した。また、上記処理パネルの
膜を金属基材に達するまでカッターで切込みゴバン目
（縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ）を作り、次にその表面にセ
ロハンテープを密着させて１８０度の方向に急激に引き
離した後の膜の付着状態を観察した。

【００１８】実施例１ 芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂変性エポキシ樹脂の調製 温度計、撹はん機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を
備えた四つ口フラスコにニカノールＨ（三菱ガス化学
（株）製キシレン樹脂商品名）５００ｇとエピコート１
００７ ５００ｇ、キシレン ２１５ｇ、ダイアセトン
アルコール ２１５ｇエチルセロソルブ １０８ｇを仕
込み１００℃に昇温し、ゆっくり撹はんしながら均一に
溶解する。その後Ｐ−トルエンスルホン酸７ｇを添加し
１３０℃に昇温する。３時間反応を行い、芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂変性エポキシ樹脂（樹脂Ｂ₁ ）
を得た。

【００１９】実施例２ エポキシ樹脂溶液の調製 温度計、撹はん機、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口
フラスコにエピコート１００７ ５００ｇとキシレン
２１５ｇ、ダイアセトンアルコール ２１５ｇ、エチル
セロソルブ １０８ｇを仕込み１００℃に昇温し、ゆっ
くり撹はんしながら均一に溶解し、エポキシ樹脂溶液
（樹脂Ａ₁ ）を得た。

【００２０】実施例３ アクリル樹脂溶液の調製 温度計、撹はん機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を
備えた四つ口フラスコにn-ブタノール１００部を仕込
み、１０５℃に保ち窒素ガスを導入しかきまぜながら滴
下槽からアクリル酸１０部、2-ヒドロキシエチルメタア
クリレート２０部、スチレン４０部、ブチルアクリレー
ト３０部、アゾビスイソブチルニトリル３部の混合物を
３時間にわたって滴下した。その後１０５℃で１時間反
応させ、酸価７０、数平均分子量１０００のアクリル樹
脂溶液を得た。

【００２１】実施例４ 樹脂Ａ₁ ２０部、樹脂Ｂ₁ ８０部、ヒタノール4020（日
立化成工業（株）製、商品名）２０部を均一に混合し、
この混合物を０．３ｍｍのブリキ板に乾燥時の膜厚みが
７０ｍｇ／１０００ｃｍ² になるようにバーコーターを
用いて塗布した後、２６０℃で３０秒間焼付けを行っ
た。得られた塗膜について所定の項目の評価試験を行っ
た。評価結果を表１に示す。

【００２２】実施例５〜９ 実施例４に記載したと同様の方法で表１に記載する硬化
剤を使用し、所定の項目の試験を行った。実験条件及び
評価結果を表１に示す。

【００２３】比較例１ 樹脂Ｂ₁ ８０部、ヒタノール 4020 ２０部を均一に混合
し、この混合物を０．３ｍｍのブリキ板に乾燥時の膜厚
みが７０ｍｇ／１００ｃｍ² になるようにバーコーター
を用いて塗布した後、２６０℃で３０秒間焼付けを行っ
た。得られた塗膜について所定の項目の試験を行った。
評価結果を表２に示す． 比較例２〜５ 比較例１に記載したと同様の方法で表２に記載する硬化
剤を使用し、所定の項目の試験を行った。実験条件及び
評価結果を表２に示す。

【００２４】

【表１】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 樹脂Ａ₁ 部 20 20 20 20 20 樹脂Ｂ₁ 部 80 80 80 80 80 硬化剤 部 フェノール樹脂 20 − − − − アミノ樹脂 − 20 − − − アクリル樹脂 − − 20 − − リン酸 − − − 1 − 塗装膜厚(mg/100cm²) 70 70 70 70 70 評価結果 外観 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 鉛筆硬度（Ｈ) ３ ３ ３ ３ ３ 耐衝撃性(cm) ４０＜ ４０＜ ４０＜ ４０＜ ４０＜ 耐レトルト性 外観 良好 良好 良好 良好 良好 付着性 良好 良好 良好 良好 良好 硬化条件は、２６０℃で３０分間である。 表中の硬化剤 フェノール樹脂：ヒタノール 4020 アミノ樹脂 ：スーパーペッカミン L-820-60 アクリル樹脂 ：実施例３で合成したもの リン酸 ：１０％オルトリン酸

【００２５】

【表２】 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 樹脂Ｂ₁ 部 80 80 80 80 80 硬化剤 部 フェノール樹脂 20 − − − − アミノ樹脂 − 20 − − − アクリル樹脂 − − 20 − − リン酸 − − − 1 − 塗装膜厚(mg/100cm²) 70 70 70 70 70 評価結果 外観 ○ ◇ ◇ △ △ 鉛筆硬度 ２Ｈ ２Ｈ ２Ｈ Ｈ Ｂ 耐衝撃性(cm) 30 30 30 10 10 耐レトルト性 外観 白化 白化 白化 白化 白化 付着性 良好 劣化 劣化 劣化 劣化 硬化条件は、２６０℃で３０分間である。 表中の硬化剤 フェノール樹脂：ヒタノール 4020 アミノ樹脂 ：スーパーペッカミン L-820-60 アクリル樹脂 ：実施例３で合成したもの リン酸 ：１０％オルトリン酸

【００２６】

【発明の効果】食品、化粧品及び医薬品類などの容器と
して広範囲に用いられている金属製容器の内面塗料とし
て、本発明の塗料用樹脂組成物（Ｃ）を用いる事によ
り、加熱殺菌処理後においても、塗膜中に存在する水可
溶性樹脂成分の溶出量がきわめて少なく、食品衛生性、
風味保持性に優れ、かつ、開口性、加工性、密着性に優
れた塗膜を得ることが出来る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）４０〜９７
   重量％および芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性
   芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）６０〜３重量％からなる塗
   料用樹脂組成物（Ｃ）。
2. 【請求項２】 塗料用樹脂組成物（Ｃ）を硬化するに際
   し、塗料用樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、硬化
   剤（Ｄ）としてフェノール樹脂を５〜５０重量部配合し
   てなる請求項１の塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 塗料用樹脂組成物（Ｃ）を硬化するに際
   し、塗料用樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、硬化
   剤（Ｅ）としてアミノ樹脂を５〜５０重量配合してなる
   請求項１の塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 塗料用樹脂組成物（Ｃ）を硬化するに際
   し、塗料用樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、硬化
   剤（Ｆ）としてアクリル樹脂を５〜５０重量配合してな
   る請求項１の塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 塗料用樹脂組成物（Ｃ）を硬化するに際
   し、塗料用樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、硬化
   剤および硬化促進剤（Ｇ）としてリン酸および酸性リン
   酸エステルから選ばれた少なくとも一種を０．０１〜５
   重量部配合してなる請求項１の塗料用樹脂組成物。