JPH0529604B2 - - Google Patents
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Description
本発明は結晶性アルミノシリケートゼオライト
の製造方法に関するもので、さらに詳しくは結晶
性アルミノシリケートゼオライトを製造する際に
使用される原料の利用率を、とりわけシリカ源及
びアルカリ源の利用率を向上させた結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトの製造法に係る。 結晶性アルミノシリケートゼオライトは、適当
なシリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を用
いて、SiO2／Al2O3，M2Ｏ／Al2O3（Ｍはアルカ
リ金属を示す）及びH2Ｏ／Al2O3の各酸化物モル
比が、特定の範囲内にある水性反応混合物を調製
し、この混合物をゼオライトが結晶化するのに充
分な温度で充分な時間反応させることによつて製
造される。そして水性反応混合物から生成される
結晶性アルミノシリケートゼオライトのケイバン
比（SiO2／Al2O3のモル比を言う。以下同じ）
は、一般に、水性反応混合物の調製に使用するシ
リカ源、アルミナ源及びアルカリ源の種類、水性
反応混合物中の酸化物モル比及び結晶化条件など
の影響を受ける。 ところでフオージヤサイト型ゼオライトのケイ
バン比は、通常２〜６の範囲にあり、このような
ゼオライトを製造するためには、そのケイバン比
よりもさらに高いケイバン比を持つ水性反応混合
物を調製しなければならない。しかしながら、水
性反応混合物のケイバン比を高くすると、結晶化
に長時間を要し、手頃な反応時間ではゼオライト
の収率が低下する不都合がある。このことは反応
混合物に含まれるシリカ源及びアルカリ源の利用
率が低いことを意味する。 シリカ源（又はアルカリ源）の利用率は次のよ
うに表わされる。 シリカ源（又はアルカリ源）の利用率＝生成ゼオライト
中のSiO2（又はM2Ｏ）量／水性反応混合物中のSiO2（又
はM2Ｏ）量×100（％） 反応混合物中に含まれるシリカ源、アルカリ源
が充分に利用されないという経済的損失を回避す
るために、従来は未利用のシリカ源、アルカリ源
を回収して再使用する方策が採用されている。例
えば米国特許第4164551号明細書では、水性反応
混合物中に生成した結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを濾過分離し、得られた母液に硫酸アル
ミニウム溶液を添加してシリカ−アルミナヒドロ
ゲルを生成させ、このゲルを濾過洗浄して水性反
応混合物の原料として再利用する方法が教示され
ている。しかし、未利用のシリカ源、アルカリ源
を回収して再使用することは、回収に費用がかか
る点で必ずしも賞用できない。 本発明は水性反応混合物中にて結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを生成させる過程で、さら
に詳しくはゼオライトの結晶化が完了する以前
に、当該反応混合物に第２のアルミナ源を添加す
ることにより、生成ゼオライトの結晶化度を低下
させることなく、水性反応混合物中のシリカ源及
びアルカリ源の利用率を高めると同時に、該混合
物中のケイバン比が低下するにもかかわらず、高
ケイバン比の結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを高収率で製造する方法を提供する。 すなわち、本発明の方法は酸化物のモル比が SiO2／Al2O3＝３〜20 M2Ｏ／Al2O3＝２〜６ （ここでＭはアルカリ金属を示す） H2Ｏ／Al2O3＝50〜300 の範囲にある水性反応混合物を調製し、この混合
物を少なくとも50℃の温度で加熱してアルミノシ
リケートゼオライトを結晶化させる過程で、当該
混合物に第２のアルミナ源を添加して結晶化反応
を完了させ、しかる後生成した結晶性アルミノシ
リケートを反応混合物から回収することからな
る。 大雑把に言えば、或る組成の水性反応混合物か
ら結晶性アルミノシリケートゼオライトを製造す
る場合、その反応混合物に改めてアルミナ源を追
加すれば、当該反応混合物中に含まれるシリカ源
及びアルカリ源の利用率を向上させることができ
る。しかし、その場合には生成される結晶性アル
ミノシリケートゼオライトのケイバン比が低下す
る。然るに、本発明の方法によれば、第２のアル
ミナ源を添加する水性反応混合物の組成とその添
加時期、さらには第２のアルミナ源の種類と添加
量を適切に選ぶことによつて、生成ゼオライトの
ケイバン比を低下させるどころか、むしろ増大さ
せることができ、従つてシリカ源、アルカリ源の
利用率を向上させることができるのである。 本発明の方法では、酸化物モル比が下記の(A)で
示される範囲にある水性反応混合物がまず調製さ
れる。 (A) SiO2／Al2O3＝３〜20 M2／Al2O3＝２〜６ H2Ｏ／Al2O3＝50〜300 この水性反応混合物の調製には、従来公知のシ
リカ源、アルミナ源、アルカリ源が使用可能であ
る。例えば、フオージヤサイト型ゼオライトの製
造に、従来シリカ源としてシリカゾル、ケイ酸ナ
トリウム、ホワイトカーボンなどが、アルミナ源
としてはアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウ
ムなどが、またアルカリ源としては苛性ソーダな
どが使用されるが、本発明でも上記した水性反応
混合物の調製に、これらの原料が使用可能であ
る。 酸化物モル比が(A)の範囲にある水性反応混合物
は、必要に応じて室温で放置熟成された後、少な
くとも50℃の温度で、好ましくは80〜150℃の温
度で加熱される。室温での熟成段階で、結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトの結晶前駆体が生成
し、加熱段階でゼオライトの結晶化（結晶成長も
含む）が起きるものと考えられる。 本発明の方法によれば、第２のアルミナ源はゼ
オライトの結晶化が進行しつつある水性反応混合
物に添加される。この第２のアルミナ源としては
水酸化アルミニウム、χ−アルミナ及びρ−アル
ミナの１種もくは２種以上を使用することが好ま
しく、ここで言う水酸化アルミニウムにはジプサ
イド、ベーマイト、バイヤライトなどの結晶質な
水酸化アルミニウム及びアルミナヒドロゲル、ア
ルミナヒドロゾルなどの非晶質な水酸化アルミニ
ウムが包含される。本発明の第２のアルミナ源は
比較的反応性が低いものであることが必要であ
る。ちなみに、このアルミナ源がアルミン酸ナト
リウムや硫酸アルミニウムなどの如く反応性の高
い、換言すれば水溶性の高いアルミナ源である場
合には、シリカ源、アルカリ源の利用率は或る程
度向上させ得るものの、生成ゼオライトのケイバ
ン比が著しく低下し、時にはゼオライトの結晶が
生成しないことさえある。また、第２のアルミナ
源が反応性の非常に低いα−アルミナ、γ−アル
ミナ、η−アルミナなどである場合には、本発明
の如くシリカ源、アルカリ源の利用率を向上させ
ることができない。 第２のアルミナ源の添加量は、酸化物モル比が
上記の(A)の範囲にある水性反応混合物中のアルミ
ナ量の100％以下とする。これ以上の添加は生成
ゼオライトのケイバン比が著しく低下するので好
ましくない。第２のアルミナ源は前述した通り、
水性反応混合物でゼオライトの結晶化が進行して
いる過程の任意の時期に、１回又は複数回に分け
て添加することができ、この添加時期を遅らせる
程、概してケイバン比がより高いゼオライトを生
成させることができる。しかし、第２のアルミナ
源の添加はゼオライトの結晶化が完了する以前に
終了させることが必要であつて、結晶化完了後の
添加ではシリカ源、アルカリ源の利用率を向上さ
せることができない。第２アルミナ源の有効的な
添加時期としては加熱熟成段階の前半に行なうの
が好ましい。水性反応混合物は第２のアルミナ源
を添加している間も、また添加後も少なくとも50
℃の温度に、好ましくは80℃〜150℃の温度に保
持され、この温度はゼオライトの結晶化が完了す
るまで維持される。そしてこの結晶化完了後は常
法に従つて結晶を水性反応混合物から回収するこ
とにより、目的とする結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを取得することができる。 以上の通り、本発明の方法によれば、従来の慣
例とは対照的に、水性反応混合物に含まれるシリ
カ源、アルカリ源の利用率を向上させてケイバン
比の高い結晶性アルミノシリケートゼオライトを
製造することができるが、その理由は次のように
説明される。 すなわち、本発明の方法に於て、第２のアルミ
ナ源を添加する以前の水性反応混合物は、前記の
(A)で示される酸化物モル比を有している。この水
性反応混合物に第２のアルミナ源を添加すると、
当然のことながら、水性反応混合物のケイバン比
は低下するので、通常の場合、この水性反応混合
物から得られるゼオライトは、第２のアルミナ源
添加前の水性反応混合物から得られるゼオライト
に比較して、ケイバン比が低下する。しかしなが
ら、本発明の方法では前記(A)で示される酸化物モ
ル比の水性反応混合物中でまずゼオライトの結晶
化を開始させ、その結晶化が進行している過程で
第２のアルミナ源が添加され、しかもそのアルミ
ナ源は比較的反応性が低いものであるため、ゼオ
ライトの結晶化が進行している水性反応混合物中
の溶存シリカと溶存アルミナのモル比は、第２の
アルミナ源を添加する以前のそれとほぼ等しい値
に維持され、従つて本発明の方法によれば、ゼオ
ライトのケイバン比を低下させることなく、シリ
カ源及びアルカリ源の利用率を向上させることが
できるものと推定される。 次に実施例を示して本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ アルミン酸ソーダ溶液（Al2O322％）2086ｇを
計量し、48％苛性ソーダ溶液958ｇと混合した。
これに水1548c.c.を加え、急速に攪拌しながらさら
にシリカゾル（SiO230％）7176ｇを60分間で添
加してケイバン比8.0の水性反応混合物（シリカ
−アルミナヒドロゲルスラリー）を調合した。攪
拌を止めてこの混合物を室温で16時間放置した。
しかる後、この反応混合物を95℃に加温して２時
間結晶化を行ない、次いでこれに当初の水性反応
混合物のケイバン比を6.0に低下させるに足る量
の第２のアルミナ源を添加してさらに46時間結晶
化を行なつた。第２のアルミナ源としては第１の
実験ではバイヤー法で得られたギプサイトを使用
し、第２の実験ではギプサイトを600℃の熱風気
流中で焼成して得たχ−アルミナを使用した。 各実験とも結晶化終了後、混合物を40℃に冷却
して脱水濾過し、充分な水で洗浄後乾燥してゼオ
ライトを得た。このゼオライトについて収量、ケ
イバン比、結晶化度、シリカ源及びアルカリ源の
利用率をそれぞれ測定した。尚、結晶化度はＸ線
分析によりチヤートの2θ＝23.6及び26.9のピーク
面積を、市販ゼオライト（SK−40）との対比で、
またシリカ源、アルカリ源の利用率は化学分析に
より求めた。結果を表−１に示す。 また、比較のためアルミン酸ソーダ溶液（Al2
O322％）2086ｇと48％苛性ソーダ溶液958ｇを混
合し、これを急速に攪拌しながらシリカゾル
（SiO230％）5399ｇを60分間で添加してケイバン
比6.0の水性反応混合物（シリカ−アルミナヒド
ロゲルスラリー）を調合した。攪拌を止めてこの
混合物を室温で16時間放置後、95℃に加温して48
時間結晶化を行つた。結晶化終了後、混合物を40
℃に冷却して脱水濾過し、次いで充分な水で洗浄
後乾燥して比較のためのゼオライト(c)を得た。こ
のゼオライト(c)についても先のゼオライトと同様
な測定を行なつた。結果を表−１に示す。
の製造方法に関するもので、さらに詳しくは結晶
性アルミノシリケートゼオライトを製造する際に
使用される原料の利用率を、とりわけシリカ源及
びアルカリ源の利用率を向上させた結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトの製造法に係る。 結晶性アルミノシリケートゼオライトは、適当
なシリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を用
いて、SiO2／Al2O3，M2Ｏ／Al2O3（Ｍはアルカ
リ金属を示す）及びH2Ｏ／Al2O3の各酸化物モル
比が、特定の範囲内にある水性反応混合物を調製
し、この混合物をゼオライトが結晶化するのに充
分な温度で充分な時間反応させることによつて製
造される。そして水性反応混合物から生成される
結晶性アルミノシリケートゼオライトのケイバン
比（SiO2／Al2O3のモル比を言う。以下同じ）
は、一般に、水性反応混合物の調製に使用するシ
リカ源、アルミナ源及びアルカリ源の種類、水性
反応混合物中の酸化物モル比及び結晶化条件など
の影響を受ける。 ところでフオージヤサイト型ゼオライトのケイ
バン比は、通常２〜６の範囲にあり、このような
ゼオライトを製造するためには、そのケイバン比
よりもさらに高いケイバン比を持つ水性反応混合
物を調製しなければならない。しかしながら、水
性反応混合物のケイバン比を高くすると、結晶化
に長時間を要し、手頃な反応時間ではゼオライト
の収率が低下する不都合がある。このことは反応
混合物に含まれるシリカ源及びアルカリ源の利用
率が低いことを意味する。 シリカ源（又はアルカリ源）の利用率は次のよ
うに表わされる。 シリカ源（又はアルカリ源）の利用率＝生成ゼオライト
中のSiO2（又はM2Ｏ）量／水性反応混合物中のSiO2（又
はM2Ｏ）量×100（％） 反応混合物中に含まれるシリカ源、アルカリ源
が充分に利用されないという経済的損失を回避す
るために、従来は未利用のシリカ源、アルカリ源
を回収して再使用する方策が採用されている。例
えば米国特許第4164551号明細書では、水性反応
混合物中に生成した結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを濾過分離し、得られた母液に硫酸アル
ミニウム溶液を添加してシリカ−アルミナヒドロ
ゲルを生成させ、このゲルを濾過洗浄して水性反
応混合物の原料として再利用する方法が教示され
ている。しかし、未利用のシリカ源、アルカリ源
を回収して再使用することは、回収に費用がかか
る点で必ずしも賞用できない。 本発明は水性反応混合物中にて結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを生成させる過程で、さら
に詳しくはゼオライトの結晶化が完了する以前
に、当該反応混合物に第２のアルミナ源を添加す
ることにより、生成ゼオライトの結晶化度を低下
させることなく、水性反応混合物中のシリカ源及
びアルカリ源の利用率を高めると同時に、該混合
物中のケイバン比が低下するにもかかわらず、高
ケイバン比の結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを高収率で製造する方法を提供する。 すなわち、本発明の方法は酸化物のモル比が SiO2／Al2O3＝３〜20 M2Ｏ／Al2O3＝２〜６ （ここでＭはアルカリ金属を示す） H2Ｏ／Al2O3＝50〜300 の範囲にある水性反応混合物を調製し、この混合
物を少なくとも50℃の温度で加熱してアルミノシ
リケートゼオライトを結晶化させる過程で、当該
混合物に第２のアルミナ源を添加して結晶化反応
を完了させ、しかる後生成した結晶性アルミノシ
リケートを反応混合物から回収することからな
る。 大雑把に言えば、或る組成の水性反応混合物か
ら結晶性アルミノシリケートゼオライトを製造す
る場合、その反応混合物に改めてアルミナ源を追
加すれば、当該反応混合物中に含まれるシリカ源
及びアルカリ源の利用率を向上させることができ
る。しかし、その場合には生成される結晶性アル
ミノシリケートゼオライトのケイバン比が低下す
る。然るに、本発明の方法によれば、第２のアル
ミナ源を添加する水性反応混合物の組成とその添
加時期、さらには第２のアルミナ源の種類と添加
量を適切に選ぶことによつて、生成ゼオライトの
ケイバン比を低下させるどころか、むしろ増大さ
せることができ、従つてシリカ源、アルカリ源の
利用率を向上させることができるのである。 本発明の方法では、酸化物モル比が下記の(A)で
示される範囲にある水性反応混合物がまず調製さ
れる。 (A) SiO2／Al2O3＝３〜20 M2／Al2O3＝２〜６ H2Ｏ／Al2O3＝50〜300 この水性反応混合物の調製には、従来公知のシ
リカ源、アルミナ源、アルカリ源が使用可能であ
る。例えば、フオージヤサイト型ゼオライトの製
造に、従来シリカ源としてシリカゾル、ケイ酸ナ
トリウム、ホワイトカーボンなどが、アルミナ源
としてはアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウ
ムなどが、またアルカリ源としては苛性ソーダな
どが使用されるが、本発明でも上記した水性反応
混合物の調製に、これらの原料が使用可能であ
る。 酸化物モル比が(A)の範囲にある水性反応混合物
は、必要に応じて室温で放置熟成された後、少な
くとも50℃の温度で、好ましくは80〜150℃の温
度で加熱される。室温での熟成段階で、結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトの結晶前駆体が生成
し、加熱段階でゼオライトの結晶化（結晶成長も
含む）が起きるものと考えられる。 本発明の方法によれば、第２のアルミナ源はゼ
オライトの結晶化が進行しつつある水性反応混合
物に添加される。この第２のアルミナ源としては
水酸化アルミニウム、χ−アルミナ及びρ−アル
ミナの１種もくは２種以上を使用することが好ま
しく、ここで言う水酸化アルミニウムにはジプサ
イド、ベーマイト、バイヤライトなどの結晶質な
水酸化アルミニウム及びアルミナヒドロゲル、ア
ルミナヒドロゾルなどの非晶質な水酸化アルミニ
ウムが包含される。本発明の第２のアルミナ源は
比較的反応性が低いものであることが必要であ
る。ちなみに、このアルミナ源がアルミン酸ナト
リウムや硫酸アルミニウムなどの如く反応性の高
い、換言すれば水溶性の高いアルミナ源である場
合には、シリカ源、アルカリ源の利用率は或る程
度向上させ得るものの、生成ゼオライトのケイバ
ン比が著しく低下し、時にはゼオライトの結晶が
生成しないことさえある。また、第２のアルミナ
源が反応性の非常に低いα−アルミナ、γ−アル
ミナ、η−アルミナなどである場合には、本発明
の如くシリカ源、アルカリ源の利用率を向上させ
ることができない。 第２のアルミナ源の添加量は、酸化物モル比が
上記の(A)の範囲にある水性反応混合物中のアルミ
ナ量の100％以下とする。これ以上の添加は生成
ゼオライトのケイバン比が著しく低下するので好
ましくない。第２のアルミナ源は前述した通り、
水性反応混合物でゼオライトの結晶化が進行して
いる過程の任意の時期に、１回又は複数回に分け
て添加することができ、この添加時期を遅らせる
程、概してケイバン比がより高いゼオライトを生
成させることができる。しかし、第２のアルミナ
源の添加はゼオライトの結晶化が完了する以前に
終了させることが必要であつて、結晶化完了後の
添加ではシリカ源、アルカリ源の利用率を向上さ
せることができない。第２アルミナ源の有効的な
添加時期としては加熱熟成段階の前半に行なうの
が好ましい。水性反応混合物は第２のアルミナ源
を添加している間も、また添加後も少なくとも50
℃の温度に、好ましくは80℃〜150℃の温度に保
持され、この温度はゼオライトの結晶化が完了す
るまで維持される。そしてこの結晶化完了後は常
法に従つて結晶を水性反応混合物から回収するこ
とにより、目的とする結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを取得することができる。 以上の通り、本発明の方法によれば、従来の慣
例とは対照的に、水性反応混合物に含まれるシリ
カ源、アルカリ源の利用率を向上させてケイバン
比の高い結晶性アルミノシリケートゼオライトを
製造することができるが、その理由は次のように
説明される。 すなわち、本発明の方法に於て、第２のアルミ
ナ源を添加する以前の水性反応混合物は、前記の
(A)で示される酸化物モル比を有している。この水
性反応混合物に第２のアルミナ源を添加すると、
当然のことながら、水性反応混合物のケイバン比
は低下するので、通常の場合、この水性反応混合
物から得られるゼオライトは、第２のアルミナ源
添加前の水性反応混合物から得られるゼオライト
に比較して、ケイバン比が低下する。しかしなが
ら、本発明の方法では前記(A)で示される酸化物モ
ル比の水性反応混合物中でまずゼオライトの結晶
化を開始させ、その結晶化が進行している過程で
第２のアルミナ源が添加され、しかもそのアルミ
ナ源は比較的反応性が低いものであるため、ゼオ
ライトの結晶化が進行している水性反応混合物中
の溶存シリカと溶存アルミナのモル比は、第２の
アルミナ源を添加する以前のそれとほぼ等しい値
に維持され、従つて本発明の方法によれば、ゼオ
ライトのケイバン比を低下させることなく、シリ
カ源及びアルカリ源の利用率を向上させることが
できるものと推定される。 次に実施例を示して本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ アルミン酸ソーダ溶液（Al2O322％）2086ｇを
計量し、48％苛性ソーダ溶液958ｇと混合した。
これに水1548c.c.を加え、急速に攪拌しながらさら
にシリカゾル（SiO230％）7176ｇを60分間で添
加してケイバン比8.0の水性反応混合物（シリカ
−アルミナヒドロゲルスラリー）を調合した。攪
拌を止めてこの混合物を室温で16時間放置した。
しかる後、この反応混合物を95℃に加温して２時
間結晶化を行ない、次いでこれに当初の水性反応
混合物のケイバン比を6.0に低下させるに足る量
の第２のアルミナ源を添加してさらに46時間結晶
化を行なつた。第２のアルミナ源としては第１の
実験ではバイヤー法で得られたギプサイトを使用
し、第２の実験ではギプサイトを600℃の熱風気
流中で焼成して得たχ−アルミナを使用した。 各実験とも結晶化終了後、混合物を40℃に冷却
して脱水濾過し、充分な水で洗浄後乾燥してゼオ
ライトを得た。このゼオライトについて収量、ケ
イバン比、結晶化度、シリカ源及びアルカリ源の
利用率をそれぞれ測定した。尚、結晶化度はＸ線
分析によりチヤートの2θ＝23.6及び26.9のピーク
面積を、市販ゼオライト（SK−40）との対比で、
またシリカ源、アルカリ源の利用率は化学分析に
より求めた。結果を表−１に示す。 また、比較のためアルミン酸ソーダ溶液（Al2
O322％）2086ｇと48％苛性ソーダ溶液958ｇを混
合し、これを急速に攪拌しながらシリカゾル
（SiO230％）5399ｇを60分間で添加してケイバン
比6.0の水性反応混合物（シリカ−アルミナヒド
ロゲルスラリー）を調合した。攪拌を止めてこの
混合物を室温で16時間放置後、95℃に加温して48
時間結晶化を行つた。結晶化終了後、混合物を40
℃に冷却して脱水濾過し、次いで充分な水で洗浄
後乾燥して比較のためのゼオライト(c)を得た。こ
のゼオライト(c)についても先のゼオライトと同様
な測定を行なつた。結果を表−１に示す。
【表】
表−１から明らかな通り、当初からケイバン比
が6.0である反応混合物からは、ケイバン比4.1の
ゼオライトが得られるにすぎないが、本発明の方
法の如く、結晶化の途中で第２のアルミナ源を添
加すれば、その添加量が出発反応混合物のケイバ
ン比を6.0にする量であつても、ケイバン比4.8の
ゼオライトを生成させることができる。 実施例 ２ 実施例１と全く同様な方法でケイバン比8.0の
水性反応混合物を調製し、攪拌停止後室温で16時
間放置してスラリー（Ｘ）を得た。このスラリー
（Ｘ）を95℃に加温して12時間結晶化を進めた後、
当初の水性反応混合物のケイバン比を7.0に低下
させるに足る量のバイヤー法ギプサイトを、スラ
リーに加え、さらに46時間結晶化を行なつた。結
晶化終了後、生成物を実施例１と同様に処理して
ゼオライト(e)を得た。 また、スラリー（Ｘ）に加えるギプサイトの量
を当初の水性反応混合物のケイバン比が5.0及び
4.0に低下する量とした以外は上と全く同様にし
てゼオライト(f)及び(g)を得た。さらにまた、比較
のためギプサイトを加えることなくスラリー
（Ｘ）を95℃に加温し、48時間結晶化を行なつて
ゼオライト(d)を得た。 こうして得られたゼオライト(d)〜(g)について実
施例１と同様な測定を行ない、表−２に示す結果
を得た。
が6.0である反応混合物からは、ケイバン比4.1の
ゼオライトが得られるにすぎないが、本発明の方
法の如く、結晶化の途中で第２のアルミナ源を添
加すれば、その添加量が出発反応混合物のケイバ
ン比を6.0にする量であつても、ケイバン比4.8の
ゼオライトを生成させることができる。 実施例 ２ 実施例１と全く同様な方法でケイバン比8.0の
水性反応混合物を調製し、攪拌停止後室温で16時
間放置してスラリー（Ｘ）を得た。このスラリー
（Ｘ）を95℃に加温して12時間結晶化を進めた後、
当初の水性反応混合物のケイバン比を7.0に低下
させるに足る量のバイヤー法ギプサイトを、スラ
リーに加え、さらに46時間結晶化を行なつた。結
晶化終了後、生成物を実施例１と同様に処理して
ゼオライト(e)を得た。 また、スラリー（Ｘ）に加えるギプサイトの量
を当初の水性反応混合物のケイバン比が5.0及び
4.0に低下する量とした以外は上と全く同様にし
てゼオライト(f)及び(g)を得た。さらにまた、比較
のためギプサイトを加えることなくスラリー
（Ｘ）を95℃に加温し、48時間結晶化を行なつて
ゼオライト(d)を得た。 こうして得られたゼオライト(d)〜(g)について実
施例１と同様な測定を行ない、表−２に示す結果
を得た。
【表】
上表のゼオライト(d)及び(e)の対比から、本発明
によれば、第２のアルミナ源の添加によつて、生
成ゼオライトのケイバン比を低下させることな
く、シリカ源、アルカリ源の利用率を向上させて
ゼオライトの収量を増大させることができる。 実施例 ３ 水96c.c.と水硝子（SiO224％、Na2Ｏ／SiO2＝
3.3）405ｇと48％苛性ソーダ187ｇを混合した。
これにアルミン酸ソーダ溶液（Al2O322％）51ｇ
と水138c.c.を攪拌しながら加えてシリカ−アルミ
ナヒドロゲルスラリーを調製し、これを30℃で20
時間放置してシード（seed）スラリーとした。 次に予め600℃で２時間焼成したメタカオリン
（Al2O3・2SiO2）1323.4ｇを水600／c.c.に分散さ
せ、これを攪拌しながら前記の水硝子8607.5ｇを
加え、さらに48％苛性ソーダ668.8ｇを加えた。
しかる後、先に調製したシードスラリー876.6ｇ
を混合し、３時間攪拌してケイバン比8.0のスラ
リー（Ｙ）を得た。 このスラリー（Ｙ）を加温して95℃とした後、
前記スラリー（Ｙ）のケイバン比を6.0に低下さ
せる量でバイヤー法ギプサイトをスラリー（Ｙ）
に加え、さらに48時間加温を続けてゼオライトの
結晶化を終了させた。しかる後、生成ゼオライト
を実施例１と同様に処理してゼオライト(h)を得
た。 また、スラリー（Ｙ）に加えるギプサイトの添
加時期を、スラリー（Ｙ）が95℃に達してからそ
れぞれ２時間後、４時間後、６時間後、８時間後
及び10時間後にずらし、ギプサイト添加後の結晶
化時間をそれぞれ46時間、44時間、42時間、40時
間及び38時間とした以外は上の場合と全く同様に
してゼオライト(i)〜(m)を得た。さらに比較のため
ギプサイトを加えることなくケイバン比8.0のス
ラリー（Ｙ）を95℃に加温し、48時間結晶化を行
なつてゼオライト(n)を得た。また、スラリー
（Ｙ）を95℃に加温してから６時間経過後に、そ
のスラリーのケイバン比を6.0に低下させる量の
アルミン酸ソーダをスラリーに加え、42時間結晶
化を続けたが、この場合ゼオライトの結晶を得る
ことができなかつた。 上記の各ゼオライト(h)〜(n)について、実施例１
と同様な測定を行なつたところ、表−３に示す結
果を得た。
によれば、第２のアルミナ源の添加によつて、生
成ゼオライトのケイバン比を低下させることな
く、シリカ源、アルカリ源の利用率を向上させて
ゼオライトの収量を増大させることができる。 実施例 ３ 水96c.c.と水硝子（SiO224％、Na2Ｏ／SiO2＝
3.3）405ｇと48％苛性ソーダ187ｇを混合した。
これにアルミン酸ソーダ溶液（Al2O322％）51ｇ
と水138c.c.を攪拌しながら加えてシリカ−アルミ
ナヒドロゲルスラリーを調製し、これを30℃で20
時間放置してシード（seed）スラリーとした。 次に予め600℃で２時間焼成したメタカオリン
（Al2O3・2SiO2）1323.4ｇを水600／c.c.に分散さ
せ、これを攪拌しながら前記の水硝子8607.5ｇを
加え、さらに48％苛性ソーダ668.8ｇを加えた。
しかる後、先に調製したシードスラリー876.6ｇ
を混合し、３時間攪拌してケイバン比8.0のスラ
リー（Ｙ）を得た。 このスラリー（Ｙ）を加温して95℃とした後、
前記スラリー（Ｙ）のケイバン比を6.0に低下さ
せる量でバイヤー法ギプサイトをスラリー（Ｙ）
に加え、さらに48時間加温を続けてゼオライトの
結晶化を終了させた。しかる後、生成ゼオライト
を実施例１と同様に処理してゼオライト(h)を得
た。 また、スラリー（Ｙ）に加えるギプサイトの添
加時期を、スラリー（Ｙ）が95℃に達してからそ
れぞれ２時間後、４時間後、６時間後、８時間後
及び10時間後にずらし、ギプサイト添加後の結晶
化時間をそれぞれ46時間、44時間、42時間、40時
間及び38時間とした以外は上の場合と全く同様に
してゼオライト(i)〜(m)を得た。さらに比較のため
ギプサイトを加えることなくケイバン比8.0のス
ラリー（Ｙ）を95℃に加温し、48時間結晶化を行
なつてゼオライト(n)を得た。また、スラリー
（Ｙ）を95℃に加温してから６時間経過後に、そ
のスラリーのケイバン比を6.0に低下させる量の
アルミン酸ソーダをスラリーに加え、42時間結晶
化を続けたが、この場合ゼオライトの結晶を得る
ことができなかつた。 上記の各ゼオライト(h)〜(n)について、実施例１
と同様な測定を行なつたところ、表−３に示す結
果を得た。
【表】
表−３から明らかな通り、本発明の方法を実施
するに際し、第２のアルミナ源の添加をゼオライ
トの結晶化が進行している過程で行なう限り、添
加時期を遅らせる程高ケイバン比のゼオライトを
製造することができる。
するに際し、第２のアルミナ源の添加をゼオライ
トの結晶化が進行している過程で行なう限り、添
加時期を遅らせる程高ケイバン比のゼオライトを
製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比が SiO2／Al2O3＝３〜20 M2Ｏ／Al2O3＝２〜６ （ここでＭはアルカリ金属を示す） H2Ｏ／Al2O3＝50〜300 の範囲にある水性反応混合物を調製し、この混合
物を少なくとも50℃の温度で加熱して結晶性アル
ミノシリケートゼオライトを結晶化させる過程
で、当該混合物に第２のアルミナ源を添加して前
記の結晶化を完了させ、しかる後生成した結晶を
回収することを特徴とする結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトの製造法。 ２ 第２のアルミナ源の添加量が前記水性反応混
合物に含まれるアルミナ量の100％以下である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第２のアルミナ源が水酸化アルミニウム、χ
−アルミナ及びρ−アルミナの１種もしくは２種
以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 結晶性アルミノシリケートゼオライトがフオ
ージヤサイト型ゼオライトである特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23173684A JPS61111912A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23173684A JPS61111912A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61111912A JPS61111912A (ja) | 1986-05-30 |
| JPH0529604B2 true JPH0529604B2 (ja) | 1993-05-06 |
Family
ID=16928229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23173684A Granted JPS61111912A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61111912A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007094950A1 (en) | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | A high throughput process for manufacturing molecular sieves |
-
1984
- 1984-11-02 JP JP23173684A patent/JPS61111912A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61111912A (ja) | 1986-05-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |