JPS61111912A - 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方
法に関するもので、さらに詳しくは結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトを製造する際に使用される原料の利用
率を、とりわけシリカ源及びアルカリ源の利用率を向上
させた結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法に
係る。

結晶性アルミノシリケートゼオライトは、適当なシリカ
源、アルミナ源、アルカリ源及び水を用いて、Ｓｉｎ、
／人’Ａｍ　”ｔＱ／人１，０．　（Ｍはアルカリ金属
を示す）及びＨ１Ｏ／Ａ１ｔＯｓの各酸化物モル比が、
特定の範囲内にある水性反応混合物ｔ−調製し、この混
合物をゼオライトが結晶化するのに充分な温度で充分な
時間反応場せることによって製造場れる。そして水性反
応混合物から生成される結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトのケイノ々ン比（ＳｉＯ，／Ａｌ、Ｏ８のモル比
を言う。以下同じ）は、一般に、水性反応混合物の調製
に使用するシリカ源、アルミナ源及びアルカリ源の種類
、水性反応混合物中の酸化物モル比及び結晶化条件など
の影響を受ける。

ところでフォージャサイト型ゼオライトのケイパン比は
、通常２〜６の範囲にあり、このようなゼオライトを製
造するためには、そのケイノ９ノ比よりも嘔らに高いケ
イ・々ン比を持つ水性反応混合物を調製しなければなら
ない。しかしながら、水性反応混合物のケイノ々ン比を
高くすると、結晶化に長時間を要し、手頃な反応時間で
はゼオライトの収率が低下する不都合が心る。

このことは反応混合物に含まれるシリカ源及びアルカリ
源の利用率が低いことを意味する。

シリカ源（又はアルカリ源）の利用率は次のように表わ
される。

反応混合物中に含まれるシリカ源、アルカリ源が充分に
利用されないという経済的損失を回避゛するために、従
来は未利用のシリカ源、アルカリ源を回収して再使用す
る方策が採用されている。例えば米国特許第４１６４５
５１号明細書では、水性反応混合物中に生成した結晶性
アルミノシリケートゼオライトを濾過分離し、得られた
母液に硫酸アルミニウム溶液を添加してシリカ−アルミ
ナヒドロゲルを生成させ、このゲルを濾過洗浄して水性
反応混合物の原料として再利用する方法が教示されてい
る。しかし、未利用のシリカ源、アルカリ源を回収して
再変用　　　□することは、回収に費用がかかる点で必
ずしも賞月できない。

本発明は水性反応混合物中にて結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを生成させる過程で、嘔らに詳しくはゼオ
ライトの結晶化が完了する以前に、当該反応混合物に第
２のアルミナ源を添加することにより、生成ゼオライト
の結晶化度を低下させることなく、水性反応混合物中の
７リカ源及びアルカリ源の利用率を高めると同時に、該
混合物中のケイノ々ノ比が低下するにもかかわらず、高
ケイｄン比の結晶性アルミノシリケートゼオライ）ｔ−
高収率で製造する方法を提供する。

すなわち、本発明の方法は酸化物のモル比が８　ｉｏ、
　／　Ａｌ！０．　　±３〜２０Ｍ、Ｏ／　Ａｔ、Ｏｌ
ｗ　２〜６ （ここでＭはアルカリ金属ヲ示す） Ｈ，０７人１．Ｑ、　　　＝５Ｑ〜３０Ｇの範囲にある
水性反応混合物を調製し、この混合物を少なくとも５０
″Ｃの温度で加熱してアルミノシリケートゼオライトを
結晶化させる過程で、当該混合物に＄２のアルミナ源を
添加して結晶化反応を完了させ、しかる後生成し趣結晶
性アルミノシリケートを反応混合物から回収することか
らなる。

大雑把に言えば、成る組成の水性反応混合物から結晶性
アルミノシリケートゼオライトを製造する場合、その反
応混合物に改めてアルミナ源を追加すれば、当該反応混
合物中に含まれるシリカ源及びアルカリ源の利用率全向
上させることができる。しかし、その場合には生成され
る結晶性アルミノシリケートゼオライトのケイノ々ン比
が低下する。然るに、本発明の方法によれば、第２のア
ルミナ源を添加する水性反応混合物の組成とその添加時
期、さらには第２のアルミナ源の種類と添加量を適切に
選ぶことによって、生成ゼオライトのケイノ９ン比を低
下させるどころか、むしろ増大させることができ、従っ
てシリカ源、アルカリ源の利用率を向上させることがで
きるのである。

本発明の方法では、酸化物モル比が下記の（人）で示さ
れる範囲にある水性反応混合物がまず調製される。

（Ａ）　　Ｓｉｄ、／Ａｔ、０３　ｗ　３〜２０Ｍ、Ｏ
／Ａｔ、Ｏ１＝　　２　〜６ Ｈ，０／Ａｌ、Ｏ，＝　　５０〜３００この水性反応混
合物の調製には、従来公知のシリカ源、アルミナ源、ア
ルカリ源が使用可能である。例えば、フォージャサイト
型ゼオライトの製造には、従来シリカ源としてシリカゾ
ル、ケイ酸ナトリウム、ホワイトカーゼンなどが、アル
ミナ源としてはアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウ
ムなどが、またアルカリ源としては苛性ソーダなどが使
用されるが、本発明でも上記した水性反応混合物の調製
に、これらの原料が使用可能である。

酸化物モル比が（人）の範囲にある水性反応混合物は、
必要に応じて室温で放置熟成された後、少なくとも５０
″Ｃの温度で、好ましくは８０〜１５０℃の温度で加熱
される。室温での熟成段階で、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトの結晶前駆体が生成し、加熱段階でゼオラ
イトの結晶化（結晶成長も含む）が起きるものと考えら
れる。

本発明の方法によれば、第２のアルミナ源はゼオライト
の結晶化が進行しつつある水性反応混合物に添加される
。この第２のアルミナ源としては水酸化アルミニウム、
χ−アルミナ及びρ−アルミナの１種もしくは２種以上
を使用することが好ましく、ここで言う水酸化アルミニ
ウムにはジブサイド、ｋ−マイト、ノ々イヤライトなど
の結晶質な水酸化アルミニウム及びアルミナヒドロゲル
、アルミナヒドロシルなどの非晶質な水酸化アルミニウ
ムが包含される。本発明の第２のアルミナ源は比較的反
応性が低いものであることが必要である。ちなみに、こ
のアルミナ源がアルミン酸ナトリウムや硫酸アルミニウ
ムなどの如く反応性の高い、換言すれば水溶性の高いア
ルミナ源である場合には、シリカ源、アルカリ源の利用
率は成る程度向上嘔せ得　　　。

るものの、生成ゼオライトのケイノ々ン比が著しく低下
し、時にはゼオライトの結晶が生成しないことさえある
。また、第２のアルミナ源が反応性の非常に低いα−ア
ルミナ、ｒ−アルミナ、η−アルミナなどである場合に
は、本発明の如くシリカ源、アルカリ源の利用率を向上
させることができない。

第２のアルミナ源の添加量は、酸化物モル比が上記の（
Ａ）の範囲にある水性反応混合物中のアルミナ量の１０
０％以下とする。これ以上の添加は生成ゼオライトのケ
イ・々ン比が著しく低下するので好ましくない。第２の
アルミナ源は前述した通り、水性反応混合物でゼオライ
トの結晶化が進行している過程の任意の時期に、１回又
は複数回に分けて添加することができ、この添加時期を
遅らせる程、概してケイパン比がより高いゼオライトを
生成式せることかできる。

しかし、第２のアルミナ源の添加はゼオライトの結晶化
が完了する以前に終了嘔せることか必要であって、結晶
化完了後の添加ではシリカ源、アルカリ源の利用率を向
上嘔せることかできない。第２アルミナ源の有効的な添
加時期としては加熱熟成段階の前半に行なうのが好まし
い。

水性反応混合物は第２のアルミナ源を添加している間も
、また添加後も少なくとも５０℃の温度に、好ましくは
５Ｏ−Ｃ〜１５０℃の温度に保持嘔れ、この温度はゼオ
ライトの結晶化が完了するまで維持される。そしてこの
結晶化完了後は常法に従って結晶を水性反応混合物から
回収することにより、目的とする結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトを取得することができる。

以上の通り、本発明の方法によれば、従来の慣例とは対
照的に、水性反応混合物に含まれるシリカ源、アルカリ
源の利用率を向上させてケイパン比の高い結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトを製造することができるが、そ
の理由は次のように説明される。

すなわち、本発明の方法に於て、第２のアルミナ源を添
加する以前の水性反応混合物は、前記の（Ａ）で示され
る酸化物モル比を有している。この水性反応混合物に第
２のアルミナ源を添加すると、当然のことながら、水性
反応混合物のケイパン比は低下するので、通常の場合、
この水性反応混合物から得られるゼオライトは、第２の
アルミナ源添加前の水性反応混合物から得られるゼオラ
イトに比較して、ケイパン比が低下する。しかしながら
、本発明の方法では前記（Ａ）で示される酸化物モル比
の水性反応混合物中でまずゼオライトの結晶化を開始さ
せ、その結晶化が進行している過程で第２のアルミナ源
が添加され、しかもそのアルミナ源は比較的反応性が低
いものであるため、ゼオライトの結晶化が進行している
水性反応混合物中の溶存シリカと溶存アルミナのモル比
は、第２のアルミナ源を添加する以前のそれとほぼ等し
い値に維持され、従って本発明の方法によれば、ゼオラ
イトのケイ／マン比を低下させることなく、シリカ源及
びアルカリ源の利用率を向上させることができるものと
推定される。

次に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ アルミン酸ソーダ溶液（ＡＩ、０．２２％）　２０８６
ｇを計量し、４８％苛注ソーダ浴液９５８ｇと混合した
。これに水１５４８ｃｃを加え、急速に攪拌しながらさ
らにシリカゾル（８１０ｔ　３０％）７１７６ｇを６０
分間で添加してケイ、２ン比８．０の水性反応混合物（
シリカ−アルミナヒドロゲルスラリー）を調合した。攪
拌を止めてこの混合物を室温で１６時間放置した。しか
る後、この反応混合物を９５”Ｃに加温して２時間結晶
化を行ない、次いでこれに当初の水性反応混合物のケイ
／マン比１Ｃ６，Ｏに低下させるに足る量の第２のアル
ミナ源を添加してさらに４６時間結晶化を行なった。第
２のアルミナ源としては第１の実験ではノ々イヤー法で
得られたギブサイトを使用し、第２の実験ではギブサイ
トを６００℃の熱風気流中で焼成して得たχ−アルミナ
を使用した。

各実験とも結晶化終了後、混合物を４０’Ｃに冷却して
脱水濾過し、充分な水で洗浄後乾燥してゼオライトを得
た。このゼオライトについて収量、ケイパン比、結晶化
度、シリカ源丞びアルカリ源の利用率をそれぞれ測定し
た。尚、結晶化度はＸ線分析によりチャートの２０＝２
３．６及び２６．９のピーク面積を、市販ゼオライ）　
（８に−４０）との対比で、またシリカ源、アルカリ源
の利用率は化学分析により求めた。結果を表−１に示す
。

また、比較のためアルミン酸ソーダ溶液（λ１，０．２
２％）２０８６ｇと４８％苛性ソーダ溶液ｃ＋５８ｇｔ
−混合し、これを急速に攪拌しながらシリカゾル（Ｓｉ
ｎ、　３０チ）　５３９９ｇを６０分間で添加してケイ
・マン比６．０の水性反応混合物（シリカ−アルミナヒ
ドロゲルスラリー）を調合した。

攪拌を止めてこの混合物を室温で１６時間放置後、９５
゛Ｃに加温して４８時間結晶化を行った。

結晶化終了後、混合物を４０℃に冷却して脱水濾過し、
次いで充分な水で洗浄後乾燥して比較のだめのゼオライ
）（Ｃ）’ｅ得た。このゼオライト（Ｃ）についても先
のゼオライトと同様な測定を行なった。結果を表−１に
示す。

表　−１ 出発混合物組成 Ｓ量０．／Ａｔ、０．　　　　　８．０　　　　　　ｇ
、０　　　　　６．ＯＮａ、Ｏ／Ａｔ、０．　　　　２
．６０　　　　２．６０　　　　２．６０Ｈ，０／Ａｔ
、０．　　　１０６　　　　１０６　　　　１０６添加
アルミナ源　　　　ギブサイト　　χ−アルミナ　　　
−添加後の混合物組成 ３　ｉ　０２／Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓ　　　　　６．０　　
　　　６．０　　　　　６．０Ｎａ２０／人１，０，１
．９５　　　　　　１．９５　　　　　　２．６０Ｈ，
Ｏ／Ａｌ、０．　　　７９　　　　　７８　　　　１０
６ゼオライト収量（ｇ）　　２６５１　　　　２６４３
　　　１８０８８　ｉ　０ｔ／Ａｌ、０．　　　　４．
８　　　　　４．８　　　　　４．１結晶化度　　　１
１６　　　１１５　　　１１２シリカ利用率（％　）　
　　　　７７．０　　　　７６．８　　　　６７．０ア
ルカリ利用率（％）　　　　４９．３　　　　４９．２
　　　　３７．７表−１から明らかな通り、当初からケ
イパン比が６．０である反応混合物からは、ケイノ々ン
比４．１のゼオライトが得られるにすぎないが、本発明
の方法の如く、結晶化の途中で第２のアルミナ源を添加
すれば、その添加量が出発反応混合物のケイパン比ｉ　
６．０にする量であっても、ケイノ薯ン比４．８のゼオ
ライトを生成嘔せることができる。

実施例２ 実施例１と全く同様な方法でケイパン比８．０の水性反
応混合物を調製し、攪拌停止後室温で１６時間放置して
スラリー（Ｘ）ｔ−得た。このスラリー（Ｘ）ｔ−ｓｓ
゛ｃに加温して１２時間結晶化を進めた後、当初の水性
反応混合物のケイノ々ン比ｔ−７，０に低下させるに足
る量のバイヤー法ギブサイトを、スラリーに加え、さら
に４６時間結晶化を行なった。結晶化終了後、生成物を
実施例１と同様に処理してゼオライ）　（ｅ）を得だ。

また、スラリー（Ｘ）に加えるギブサイトの母金当初の
水性反応混合物のケイノ々ン比が５．０及び４．０に低
下する量とした以外は上と全く同様にしてゼオライ）　
（ｆ）及び（ｇ）を得た。さらにまた、比較のためギブ
サイ）１−加えることなくスラリー（Ｘ）ｔ−９５”Ｃ
に加温し、４８時間結晶化を行なってゼオライ）（ｄ）
’？得た。

こうして得られたゼオライト（ｄ）〜（ｇ）について実
施例１と同様な測定を行ない、表−２に示す結果を得た
。

（以下余白） 上表のゼオライ）　（ｄ）及び（ｅ）の対比から、本発
明によれば、第２のアルミナ源の添加によって、生成ゼ
オライトのケイパン比を低下式せることなく、シリカ源
、アルカリ源の利用率を向上させてゼオライトの収ｔｔ
−増大させることができる。

実施例３ 水９６　ｃｃと水硝子（８ｉ０，２４％、Ｎ　ａ２０／
Ｓ　＋　０１＝３．３）４０５ｇと４８チ苛性ソ一ダ１
８７ｇを混合した。これにアルミン酸ソーダ溶ｉ　（Ａ
１１０３２２％）ｓｔｇと水１３８ｃｃｔ−攪拌しなが
ら加えてシリカ−アルミナヒドロゲルスラリーを調製し
、これ’ｔ−３０″Ｃで２０時間放置してシード（５ｅ
ｅｄ　）スラリーとした。

次に予め６００℃で２時間焼成したメタヵオリ／（人１
，０．・２ＳｉＯ，）１３２３．４ｇｋ水６００　／ｃ
ｃに分散させ、これを攪拌しながら前記の水硝子８６０
７、５　ｇを加え、嘔らに４８％苛性ソーダ６６８．８
ｆｔ−加えた。しかる後、先に調製したシードスラリー
８７６．６ｇを混合し、３時間攪拌してケイパン比８．
０のスラリー（Ｙ）を得た。

このスラリー（Ｙ）ｔ−加温して９５°Ｃとした後、前
記スラリー（Ｙ）のケイノ々ン比を６．０に低下させる
量でノ々イヤー法ギブサイトをスラリー（Ｙ）に加え、
嘔らに４８時間加温を続けてゼオライトの結晶化を終了
させた。しかる後、生成ゼオライトラ実施例１と同様に
処理してゼオライト（ｈ）′ｆ：得た。

また、スラリー（Ｙ）に加えるギブサイトの添加時期を
、スラリー（Ｙ）が９５”Ｃに達してからそれぞれ２時
間後、４時間後、６時間後、８時間後及び１０時間後に
ずらし、ギブサイト添加後の結晶化時間をそれぞれ４６
時間、４４時間、４２時間、４０時間及び３８時間とし
た以外は上の場合と全く同様にしてゼオライト（ｉ）〜
（ｍ）ｅ得た。さらに比較のためギブサイトを加えるこ
となくケイノ９ン比８．Ｏのスラリー（Ｙ　）ｔ−９５
°Ｃに加温し、４８時間結晶化を行なってゼオライト（
ｎ）を得た。また、スラＩＪ−（Ｙ）’ｔ９５”Ｃに加
温してから６時間経過後に、そのスラリーのケイパン比
’ｉ　６．０に低下させる量のアルミン酸ソーダをスラ
リーに加え、４２時間結晶化を続けたが、この場合ゼオ
ライトの結晶を得ることができなかった。

上記の各ゼオライ）　（ｈ）〜（ｎ）について、実施例
１と同様な測定を行なったところ、表−３に示す結果を
得た。

（以下余白） 表−３から明らかな通り、本発明の方法を実施するに際
し、第２のアルミナ源の添加をゼオライトの結晶化が進
行している過程で行なう限り、添加時期を遅らせる程高
ケイパン比のゼオライトを展進することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化物のモル比が ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝３〜２０ Ｍ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝２〜６ （ここでＭはアルカリ金属を示す） Ｈ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝５０〜３００ の範囲にある水性反応混合物を調製し、この混合物を少
   なくとも５０℃の温度で加熱して結晶性アルミノシリケ
   ートゼオライトを結晶化させる過程で、当該混合物に第
   ２のアルミナ源を添加して前記の結晶化を完了させ、し
   かる後生成した結晶を回収することを特徴とする結晶性
   アルミノシリケートゼオライトの製造法。 ２、第２のアルミナ源の添加量が前記水性反応混合物に
   含まれるアルミナ量の１００％以下である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、第２のアルミナ源が水酸化アルミニウム、χ−アル
   ミナ及びρ−アルミナの１種もしくは２種以上である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、結晶性アルミノシリケートゼオライトがフォージャ
   サイト型ゼオライトである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。