JPH0529623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【技術分野】 本発明は、高誘電率系磁器製造用
原料組成物に係り、特に従来のチタン酸バリウム
系のものに比べて低温度領域での焼結が可能とさ
れた誘電体磁器製造用組成物に関するものであ
る。

【0002】

【背景技術】 高誘電率系の誘電体磁器は、それ
を構成する成分を与える原料組成物を焼成せしめ
ることによつて得られているが、このうちチタン
酸バリウム系の原料組成物は、チタン酸バリウ
ム、若しくはチタン酸バリウムを生成し得る組成
物に、シフターとして、Sn，Zr等を混合含有せ
しめたものであつて、従来から、一般に1300〜
1380℃の非常に高い温度領域でなければ焼結させ
ることは困難であつた。

【0003】 一方、従来から、積層磁器コンデンサ
は、公知のようにドクターブレード法によつて原
料組成物と有機溶剤の混合液で20〜30ミクロンの
厚さの薄膜シートを作製し、乾燥せしめた後、そ
のシートの上面にパラジウム系電極塗料を印刷し
た後、更にその上に、前記の手法に従って原料組
成物の薄膜シートを形成せしめ（積み重ね）るよ
うにしたものであつて、かくして原料組成物の薄
膜シートと電極塗料とを交互に積み重ね、積層物
と為したものである。そして、その積層物を、そ
の積み重ね面に対して直角な方向において、必要
とする大きさに切断し、これを焼結し、しかる
後、その切断面に銀電極を焼き付けて完成させる
のである。勿論、シートとシートとの間にある電
極は、コンデンサが形成されるように、交互に銀
電極にて接合されることとなる。

【0004】 ところで、電極塗料に使用される金属
又はその酸化物は、一般に貴金属からなり、それ
らは、その金属特有の温度で、酸化物は金属と酸
素に分解し、同時に焼結せしめられて、目的とす
る磁器に焼き付けられることとなる。従つて、磁
器組成物は、磁器化する温度で電極塗料が焼き付
けられ、電極が形成される必要があるのである。

【0005】 しかしながら、焼結温度が高い原料組
成物、例えば上記したチタン酸バリウム系の原料
組成物を使用する場合にあつては、1350〜1380℃
の焼結温度が必要であるため、かかるチタン酸バ
リウム系の磁器の焼き付けに際しては、パラジウ
ムを主体とする電極塗料を使用しなければならな
かつた。而して、パラジウム金属は高価であるた
めに、安価な貴金属が求められているのであり、
それの代替金属としては、例えば銀が考えられる
のであるが、銀は850℃以上の焼付温度では蒸発
散逸してしまうので、従来のチタン酸バリウム系
磁器原料組成物に対して銀電極を磁器の上に形成
することは不可能であつたのである。

【0006】 このため、従来では、電極塗料を出来
るだけ安価なものにするために、チタン酸バリウ
ム系磁器に対しては、パラジウムと銀との合金を
使用することが行なわれているが、未だ充分に安
価なものとは言えず、更に銀の含有量を多くし
て、より安価な電極塗料とすることが要望されて
いる。そして、この要望に応えるためには、出来
る限り低温度で焼結可能な磁器原料組成物が、必
要とされているのである。

【0007】 また、このように磁器原料組成物の焼
結温度が高ければ、これに伴つて焼結のための炉
内温度を上昇させ、維持するために消費される燃
料の必要量が多くなると共に、かかる炉に用いら
れる炉材も、そのような高温度によく耐え得るも
のを使用しなければならないことになる。そし
て、この焼結（焼成）に対して、消費される燃料
が多くなれば、それだけ燃料費は高くなり、また
耐熱性に優れた炉材も必要とされるが、そのよう
な炉材は高価であるために、かかる高温での焼成
を必要とする従来の原料組成物は、必然的に焼成
コストが高くなるといつた問題も有しているので
ある。

【0008】

【解決課題】 ここにおいて、本発明は、かかる
事情を背景として為されたものであつて、その解
決すべき課題とするところは、低温度においても
磁器化の可能なチタン酸バリウム系磁器製造用原
料組成物を提供することにある。

【0009】

【解決手段】 そして、かかる課題を解決するた
めに、本発明は、チタン酸バリウムまたはチタン
酸バリウムを生成し得る磁器原料組成物中に、酸
化アンチモン、酸化ニオブ及び酸化タンタルから
なる群より選ばれた少なくとも１種を、10モル％
を越えない割合で含有せしめ、且つ（Ａ）酸化亜
鉛及び酸化カドミウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の10モル％以下、または（Ｂ）酸化
リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種の10モル％以
下を含有せしめると共に、更に酸化銅、酸化ベリ
リウム及び酸化イツトリウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種を、５モル％を越えない割合
で含有せしめるようにしたことにある。

【0010】

【発明の効果】 これによつて、磁器原料組成物
の焼結温度を大幅に低下せしめ得て、用いられる
パラジウム−銀系電極塗料における銀の含有量を
高めることが可能となり、以て材料コスト、焼結
コストの低減（省エネルギー化）を達成し得ると
共に、積層コンデンサ等に用いられる場合におけ
る製品価格の低減に大きく寄与せしめ得るのであ
る。

【0011】 また、かかる原料組成物の使用によ
り、高誘電率、小誘電損失にして、誘電率の温度
に対する変化率も小さく為し得た誘電体磁器が得
られることとなつたのである。

【0012】

【具体的構成】 ところで、かくの如き本発明に
伴う磁器製造用の原料組成物は、チタン酸バリウ
ムを主成分とするものであつて、当該チタン酸バ
リウム成分を、チタン酸バリウム（BaTiO₃）そ
のものとして、或いは焼結の過程でBaTiO₃を生
成し得る炭酸バリウム（BaCO₃８）と酸化チタ
ン（TiO₂）との混合物等として含むものである。

【0013】 また、原料組成物中におけるチタン酸
バリウム成分の占める割合は、目的とする磁器の
電気特性等に応じて適宜に決定されることとなる
が、一般に85モル％以上、好ましくは90モル％以
上の値が採用されることとなる。

【0014】 更にまた、かかる組成物には、必要に
応じて、各種の公知の補助添加剤、例えば着色
剤、硬化剤等としてのMnO，CeO₂，CoO，V₂
O₅，Cr₂O₃等が含有せしめられるこことなるが、
それらは、一般に0.5重量％以下の割合に制御さ
れることとなる。

【0015】 そして、本発明は、かかるチタン酸バ
リウム系の磁器原料組成物に対して、先ず第１副
原料として、酸化アンチモン（一般に、Sb₂O₃）、
酸化ニオブ（一般にVb₂O₅）及び酸化タンタル
（一般にTa₂O₅）からなる群より選ばれた少なく
とも１種を、10モル％を越えない割合で（組成物
全体に対して占める割合を示す。以下同じ）含有
せしめることが必要である。なお、余りにも多い
第１副原料の含有は、磁器の電気的特性を低下せ
しめることとなり、好ましくないのである。ま
た、かかる第１副原料の添加の下限量は、添加効
果とも関連し、一義的に限定することは困難であ
るが、一般に0.1モル％、好ましくは0.5モル％以
上とされることが望ましく、一方、上限量の好ま
しい値としては、約５モル％程度である。

【0016】 また、かかる第１副原料と共に、チタ
ン酸バリウム系磁器原料組成物に含有せしめられ
る第２副原料としては、次のＡ群の化合物または
Ｂ群の化合物である。即ち、Ａ群としては、酸化
亜鉛（ZnO）及び酸化カドミウム（一般にCdO）
からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物
であり、それらはＡ群全体として10モル％以下の
割合で含有せしめられる。また、Ｂ群としては、
酸化リチウム（Li₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Na₂
Ｏ）及び酸化カリウム（K₂Ｏ）からなる群より
選ばれた少なくとも１種の化合物であつて、Ｂ群
全体として10モル％以下の割合で含有せしめられ
る。これら２種の第２副原料の群の化合物の添加
により、焼成温度が、より効果的に低下せしめら
れるのである。

【0017】 なお、Ａ群またはＢ群の化合物の含有
量は、何れも、群全体で10モル％を越えるように
なると、それ以上の焼結温度の低下が殆ど望めな
いのにも拘わらず、温度変化に伴なう誘電率の変
化率や誘電率等の電気的特性が低下して、望まし
くない。それ故、Ａ群、Ｂ群ともその上限量は10
モル％とする必要がある。

【0018】 また、かかるＡ群、Ｂ群の下限量とし
ては、目的とする添加効果や添加化合物の種類に
応じて、適宜に決定されることとなるが、一般
に、Ａ群化合物にあつては、略0.1モル％以上と
することが望ましく、またＢ群化合物にあつて
も、略0.1モル％以上とすることが望ましい。

【0019】 そして、本発明にあつては、上記の第
１副原料並びに第２副原料と共に、更に補助剤と
して、酸化銅（一般にCuO）、酸化ベリリウム
（一般にBeO）及び酸化イツトリウム（Y₂O₃）か
らなる群より選ばれた少なくとも１種を、５モル
％を越えない割合で含有せしめ、これによつて、
従来よりも極めて低い温度で焼結せしめ得るよう
にしたのである。なお、このような補助剤は、多
量に含有せしめられると、誘電率等の電気的特性
を低下せしめることとなるので、５モル％以下と
する必要があり、またその下限量は、その目的と
する添加効果によつて種々異なるが、一般に0.1
モル％以上とされることとなる。

【0020】 このように、本発明は、チタン酸バリ
ウム系原料組成物に対して、所定の第１副原料並
びに第２副原料を含有せしめ、更にこれらと共に
所定の補助剤を加えるものであつて、かかる得ら
れた原料組成物を用いることによつて、従来のチ
タン酸バリウムにシフターとしてSn，Zrを混合
含有せしめたチタン酸バリウム系が、一般に1300
〜1380℃の高温でなければ焼結しなかつたのに対
して、1140℃或いはそれ以下にまで焼結温度を下
げることが可能となり、従来の原料組成物に比較
してかなり低いものと為し得るのである。

【0021】 従つて、電極塗料として用いられるパ
ラジウム銀系電極塗料においても、その中の銀の
含有量を高めることが出来る、換言すればパラジ
ウムの量を減少せしめることが出来るので、該塗
料コストは著しく低下せしめられ、また燃料費或
いは炉の構造、炉剤コスト等を効果的に低下せし
め、ひいては焼成（焼結）コストを極端に下げる
ことが可能となつたのである。更に、添加する副
原料の組成内容を変更することによつて、誘電率
の温度変化率及び誘電率をコントロールすること
も可能である。

【0022】

【実施例】 以下に、本発明を更に具体的に明ら
かにするために、本発明の幾つかの実施例を示す
が、本発明は、かかる実施例並びに上述の具体的
構成の記載によつて何等の制限をも受けるもので
はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおい
て、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修
正、改良等が加えられ得るものであることが、理
解されるべきである。

【0023】 先ず、表１〜表４に示される配合割合
となるように、各成分原料をボールミルにて湿式
混合するか、或いはかかる湿式混合を行ない、次
いで900〜1100℃で３時間仮焼して化学反応を行
なわしめた後、再びボールミルにて平均粒径が１
ミクロン程度になるまで粉砕した。なお、成分原
料のうち、水溶性である酸化リチウム、酸化ナト
リウム、及び酸化カリウムについては、本実施例
では、それぞれ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム
及び炭酸カリウムを使用し、混合媒体としてアル
コール（メタノールまたはエタノール）を用い
た。

【0024】

【表１】 ■■■ 亀の甲 ［0033］ ■■■

【0025】

【表２】 ■■■ 亀の甲 ［0034］ ■■■

【表３】

【0026】 ■■■ 亀の甲 ［0035］ ■■■

【0027】

【表４】 ■■■ 亀の甲 ［0036］ ■■■

【0028】 次いで、この混合物を乾燥せしめた
後、粘結剤としてポリビニルアルコールを適当量
加え、約１トン／cm²の圧力にて成形し、直径16
mm、厚さ0.5mmの円板状成形物を多数作製した。

【0029】 そして、この成形物を用い、各種温度
下において該成形物をそれぞれ３時間の間、本焼
成した。次いで、かかる本焼成によつて得られた
焼成物について、磁器化の程度を観察した後、そ
の中で磁器化し、且つ融着していないものについ
てその両面に銀電極を焼き付けることにより試料
と為し、それぞれの電気的特性について、かかる
銀電極を焼き付けた後3000時間経過したときに測
定し、その測定結果を表５〜表８に示した。

【0030】

【表５】 ■■■ 亀の甲 ［0037］ ■■■

【0031】

【表６】 ■■■ 亀の甲 ［0038］ ■■■

【0032】

【表７】 ■■■ 亀の甲 ［0039］ ■■■

【0033】

【表８】 ■■■ 亀の甲 ［0040］ ■■■

【0034】 表５〜表８の結果より明らかなよう
に、本発明に従つて、BaTiO₃成分に第１副原料
としてのNb₂O₅，Sb₂O₃及び／又はTa₂O₅を加
え、更に第２副原料としてZn，Cd（Ａ群）または
Li，Na，Ｋ（Ｂ群）のそれぞれの酸化物を配合せ
しめ、更にこれらと共に、補助剤としてCu，Be，
Ｙの酸化物を配合せしめた原料組成物を用いるこ
とにより、その焼結温度として、従来の1300〜
1380℃にも達する焼結温度に対して相当低い焼結
温度を採用することができ、特に試料No.19〜21、
No.30〜32、更にはNo.50等においては、1200℃以下
の優れた焼結温度低下効果が得られたのであり、
またそれらから得られる磁器は誘電率の高い、且
つ小誘電損失のものであり、しかも誘電率の温度
に対する変化率の特性も充分許容されるものであ
ることが認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン酸バリウムまたはチタン酸
   バリウムを生成し得る磁器原料組成物中に、酸化
   アンチモン、酸化ニオブ及び酸化タンタルからな
   る群より選ばれた少なくとも１種を、10モル％を
   越えない割合で含有せしめ、且つ（Ａ）酸化亜鉛
   及び酸化カドミウムからなる群より選ばれた少な
   くとも１種の10モル％以下、または（Ｂ）酸化リ
   チウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムからな
   る群より選ばれた少なくとも１種の10モル％以下
   を含有せしめると共に、更に酸化銅、酸化ベリリ
   ウム及び酸化イツトリウムからなる群より選ばれ
   た少なくとも１種を、５モル％を越えない割合で
   含有せしめてなる高誘電率系磁器製造用原料組成
   物。